JP2001040229A - 難燃性樹脂組成物、およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 薄肉成形品における高い難燃性（特にドリ
ップ防止性）、薄肉成形性（成形時の流動性など）、お
よび剛性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物、およびその成
形品を提供する。 【構成】 少なくとも次の成分からなることを特徴と
する難燃性樹脂組成物、およびその成形品。 （Ａ）樹脂 （Ｂ）リン系難燃剤 （Ｃ）金属水和物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄肉成形品におけ
る高い難燃性（特に燃焼時の液滴（ドリップ）防止
性）、薄肉成形性（成形時の流動性など）、および剛性
を兼ね備えた難燃性樹脂組成物、およびその成形品に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂の難燃化の多くは、有機ハロ
ゲン系難燃剤と酸化アンチモン系難燃助剤の組合せによ
り成されてきた。しかし近年、前記難燃剤に起因する有
毒ガスが問題とされ、非ハロゲン系難燃剤による難燃化
が強く要望されている。

【０００３】非ハロゲン系難燃剤としては、窒素化合物
系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤などが
多く用いられているが、これらもそれぞれに問題を有す
る。

【０００４】窒素化合物系難燃剤は、基本的に耐熱性に
劣り、３００℃程度で成形する場合には発泡などが起こ
り、成形上大きな問題を有する。また、無機充填材を添
加している場合は、ドリップ促進による難燃化効果が、
逆に難燃性を大きく阻害する結果を招く。

【０００５】リン系難燃剤は、優れた難燃効果を示す
が、特に低粘度樹脂に適応した場合、ドリップを抑制す
ることができず、単独では高い難燃化を達成できない。

【０００６】金属水酸化物系難燃剤は、環境負荷が小さ
くクリーンな難燃剤であるが、難燃化のためには他の難
燃剤に較べて多量の添加が必要となり、力学的特性の低
下もさることながら、成形時の流動性に大きく劣り、特
に薄肉成形品の成形時には成形自体が困難となる。

【０００７】これらの問題を解決するため、リン系難燃
剤（赤リン）と金属水酸化物系難燃剤（水酸化マグネシ
ウム）が併用される場合がある。例えば、特開昭６３−
２４３１５８号公報（先行例）には赤リンと水酸化マグ
ネシウムとを特定比にて配合し、難燃性と耐トラッキン
グ性を両立できた旨が記述されている。

【０００８】しかし先行例では、１．５〜３ｍｍ厚の難
燃性に関しては記載されているものの、１／３２インチ
（約０．７９ｍｍ）厚の薄肉成形品の難燃性に関しては
一切の記述が見られない。そこで本発明者らが、先行例
のポリアミド組成物、特に鉱物質補強繊維の配合量が少
ない組成物による１／３２インチ厚の成形品でＵＬ−９
４規格の難燃性を評価した結果、燃焼時のドリップによ
りＶ−０の難燃性を達成できないことが判明した。

【０００９】また、一般的に薄肉成形品においては、上
述の薄肉における高い難燃性に併せて、高い薄肉成形
性、および高い剛性が求められる。しかし、先行例によ
る組成物では、薄肉成形性（成形時の流動性）を得るた
めには、水酸化マグネシウム、鉱物質補強繊維、鉱物質
充填剤などを極力少なく配合しなければならないが、高
い剛性を得るためには、薄肉成形性を阻害する水酸化マ
グネシウム、鉱物質補強繊維、鉱物質充填剤などを大量
に配合しなければならず、薄肉成形性と高い剛性を両立
することができない。つまり、先行例による組成物で
は、前述の通り薄肉成形品における高い難燃性が得られ
ないだけでなく、薄肉成形性、および高い剛性をも得る
ことが出来ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、薄肉成形品における高い難燃性（特
に燃焼時の液滴（ドリップ）防止性）、薄肉成形性（成
形時の流動性など）、および剛性を兼ね備えた難燃性樹
脂組成物、およびその成形品を提供せんとするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。即ち、本発明の難燃性樹脂組成物は、少なくとも次
の成分からなることを特徴とするものである。 （Ａ）樹脂 （Ｂ）リン系難燃剤 （Ｃ）金属水和物 また、本発明の難燃性成形品は上記課題を解決するため
に次の構成を有する。即ち、本発明の難燃性成形品は、
上記難燃性樹脂組成物を射出成形にて成形してなること
を特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、即ち、薄肉
成形品における高い難燃性（特に燃焼時の液滴（ドリッ
プ）防止性）、成形性（成形時の流動性など）、および
剛性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物について鋭意検討
し、高い消炎効果を有するもののドリップ防止効果が十
分ではない赤リン難燃剤と、高いドリップ防止効果を有
し、且つ薄肉成形性・剛性付与効果に優れる金属水和
物、好ましくはマグネシウム塩と水酸化マグネシウム、
またはマグネシウム酸化物とを含むマグネシウム含有
物、とりわけマグネシウムオキシサルフェートを配合す
ることにより、さらに好ましくは成分（Ｄ）として高い
ドリップ防止効果を有し剛性付与効果をも有する強化繊
維とを配合することにより、かかる課題を一挙に解決す
ることを究明したものである。

【００１３】本発明の難燃性樹脂組成物は、少なくとも
次の成分からなることを特徴とする。 （Ａ）樹脂 （Ｂ）リン系難燃剤 （Ｃ）金属水和物 本発明における成分（Ａ）とは、樹脂であり、熱可塑
性、熱硬化性のどちらでも使用することができる。熱硬
化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニ
ルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユ
リア・メラミンポリイミド等や、これらの共重合体、変
性体、および、２種類以上混合した樹脂なども使用する
ことができる。

【００１４】本発明の成分（Ａ）としては、耐衝撃性に
優れ、かつ、生産性の高い射出成形が可能な熱可塑性樹
脂が好ましく使用される。

【００１５】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリブ
チレン等のポリオレフィンの他、ポリオキシメチレン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体、アクリレート・スチレン
・アクリロニトリル共重合体、ポリメチレンメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン等や、これらの共重合体、変性体、および、２種
類以上ブレンドした樹脂なども使用することができる。
また、更に耐衝撃性向上のために、上記樹脂にエラスト
マー、もしくは、ゴム成分を添加した樹脂も使用するこ
とができる。

【００１６】かかる成分（Ａ）の熱可塑性樹脂として
は、好ましくは強化繊維の界面接着性の面から、ポリア
ミド樹脂を使用するのがよい。かかるポリアミド樹脂と
しては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカル
ボン酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の
代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメ
チル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族の
ジアミン、および、アジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカ
ルボン酸などを採用することができる。本発明において
は、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマー
またはコポリマーを各々単独または混合物の形で使用す
ることができる。

【００１７】本発明において、特に有用なポリアミド樹
脂は、１５０℃以上の融点を有する上に、耐熱性や強度
に優れたナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミ
ド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン６１２）、ポリノナンメチレンテレフタルア
ミド（ナイロン９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド
／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナ
イロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルア
ミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／
６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプ
ロアミドコポリマー（ナイロン６Ｉ／６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリドデカミド
／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナイ
ロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／
６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６
Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポ
リ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポ
リマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジ
パミド（ナイロンＸＤ６）、およびこれらの混合物ない
し共重合体などを好ましく使用することができる。これ
らの中では、ナイロン６、ナイロン６６、またはナイロ
ン６とナイロン６６の共重合体、もしくは混合物がより
好ましい。

【００１８】また、特性（特に耐衝撃性）改良の必要性
に応じて、無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン
系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジ
エン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン
／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体および
エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、
ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリ
エーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラ
ストマーなどのエラストマーから選ばれる１種または２
種以上の混合物を添加して、所望の特性をさらに付与し
た樹脂も使用することもできる。

【００１９】これらのポリアミド樹脂の重合度に関して
は、特に制限はないが、硫酸相対粘度ηｒが、好ましく
は１．５〜５．０、さらに好ましくは１．５〜４．０の
範囲のものが使用される。ηｒが１．５未満のものだ
と、流動性には優れるものの、ポリマー自体の力学的特
性（特に耐衝撃性や伸度など）に大きく劣る。また、η
ｒが５．０を越えるものだと、特に成形時の流動性に著
しく劣り、本発明の効果である薄肉成形性に劣る。ここ
で、硫酸相対粘度ηｒは、９８％硫酸で溶液濃度が１ｇ
／１００ｍｌになるように溶かした後、２５℃の恒温槽
内でオストワルド粘度計で流下速度を測定し、９８％硫
酸に対する試料溶液の粘度比（流下秒数比）で表され
る。

【００２０】かかる熱可塑性樹脂には、その目的に応じ
て、充填材、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離
型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定
剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改
質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質
剤、導電性付与剤、帯電防止剤等の任意の添加剤を使用
することができる。

【００２１】本発明で使用するポリアミド樹脂として最
も有用なものとしては、ナイロン６が挙げられる。ナイ
ロン６を使用した場合、本発明の一つの効果である薄肉
成形性（成形時の流動性）を更に一層高く発現すること
ができる。該ナイロン６の重合度に関しては、硫酸相対
粘度ηｒが、１．５〜２．７の範囲のものが好ましい。
より好ましくは１．８〜２．６の範囲であり、更に好ま
しくは２．０〜２．５の範囲である。とりわけ好ましく
は、２．１〜２．４の範囲である。

【００２２】また、本発明で使用する有用なポリアミド
樹脂としては、上記ナイロン６の他に、半芳香族ポリア
ミド樹脂もしくは非晶性ポリアミド樹脂を挙げることも
できる。

【００２３】かかる半芳香族ポリアミド樹脂とは、分子
鎖中に芳香環を有しているものを指し、一般的にはジア
ミン、もしくはジカルボン酸などの原料の内、一方が芳
香環を有し、他方がα、ω−直鎖脂肪族であるものなど
を指す。それらの種類や組み合わせは特に限定されない
が、特に有用な半芳香族ポリアミド樹脂は、２００℃以
上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂
であり、具体的な例としては、ポリノナンメチレンテレ
フタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレ
フタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン
６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６
／６Ｉ）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフ
タラミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタル
アミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ
ー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレ
ンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５
Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、
およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられ
る。

【００２４】本発明で使用する半芳香族ポリアミド樹脂
として、更に有用なものとしては、ナイロンＸＤ６、ナ
イロン６Ｔ／６Ｉ、またはナイロン６６／６Ｉ／６コポ
リマー、およびそれらの混合物などが挙げられ、一層有
用なものとしては、メタキシリレンジアミドとアジピン
酸との縮重合体であるポリメタキシリレンアジパミドが
挙げられる。

【００２５】また、非晶性ポリアミド樹脂とは、示差走
査熱量測定装置による測定において、３５０℃までに結
晶融解熱のピークが観察されないものを指す。

【００２６】これら半芳香族ポリアミド樹脂、もしくは
非晶性ポリアミド樹脂を配合することにより樹脂の収縮
が抑制され、ヒケやウェルド部の膨らみなどの成形品外
観欠陥を最小限に留めることができ、外観品位に優れ
る。これらポリアミド樹脂の配合率は、該組成物全量を
１００重量％とした場合、３〜２０重量％が好ましく、
特に好ましくは５〜１８重量％である。なぜならば、前
記数値範囲の下限値を下回ると前記の効果が得られ難
く、前記数値範囲の上限値を上回ると特に半芳香族ポリ
アミド樹脂の場合、耐衝撃性において問題が生じる可能
性があるからである。

【００２７】本発明で使用するポリアミド樹脂として、
とりわけ有用なものとしては、脂肪族ナイロン樹脂と、
半芳香族ポリアミド樹脂および／もしくは非晶性ポリア
ミド樹脂との混合物が挙げられる。より具体的には、ナ
イロン６とポリメタキシリレンアジパミドとの混合物な
どをとりわけ好ましい例として挙げることができる。

【００２８】特にナイロン６などの脂肪族ポリアミド樹
脂と、ポリメタキシリレンアジパミドなどの半芳香族ポ
リアミド樹脂および／もしくは非晶性ポリアミド樹脂と
を併用する場合、その配合比率は、ポリアミド樹脂全量
を１００重量％とした場合、脂肪族ポリアミド樹脂１０
〜１００重量％に対して半芳香族ポリアミド樹脂および
／もしくは非晶性ポリアミド樹脂０〜９０重量％が好ま
しく、より好ましくは脂肪族ポリアミド樹脂３０〜１０
０重量％に対して半芳香族ポリアミド樹脂および／もし
くは非晶性ポリアミド樹脂０〜７０重量％、更に好まし
くは脂肪族ポリアミド樹脂６０〜１００重量％に対して
半芳香族ポリアミド樹脂および／もしくは非晶性ポリア
ミド樹脂０〜４０重量％である。配合比率が該範囲を超
えた場合、得られた成形品の衝撃強度、強度などの力学
的特性と、成形品の外観品位と、成形性（成形時の流動
性など）とのバランスのとれた材料が得られないので好
ましくない。

【００２９】脂肪族ポリアミド樹脂と、半芳香族ポリア
ミド樹脂および／もしくは非晶性樹脂との混合物を使用
する場合、それらの混合形態に関して特に制限はない
が、両成分がお互いに相溶し、両樹脂が海島構造などの
相分離した形態をとらないことが本発明の効果を十分に
発現するため好ましい。また、それらの混合方法に関し
ても特にその制限はないが、両樹脂成分を十分に相溶さ
せるために、２軸押出機を用いて混合する方法を利用す
るのが好ましい。なお、両樹脂の混合において、強化繊
維は同時に混合されても、別途混合されてもよい。

【００３０】本発明における成分（Ｂ）とはリン系難燃
剤であり、リンを含有する有機または無機化合物であれ
ば特に制限はなく、例えばポリリン酸アンモニウム、ポ
リホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフ
ィネート、ホスフィンオキシド、赤リンなどが挙げら
れ、これらを単独で用いても併用してもよい。。中でも
ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェート、赤リン
が好ましい。

【００３１】本発明に使用されるポリリン酸アンモニウ
ムとは、一般式（ＮＨ₄）_n+2Ｐ_nＯ_{3 n+1}（ただしｎは２
０〜１０００の整数）で表すことができる化合物であ
る。またポリリン酸アンモニウム単体は加水分解を受け
やすいため、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化樹脂で
被覆もしくはマイクロカプセル化したものや、メラミン
モノマーや他の含窒素有機化合物等で該ポリリン酸アン
モニウム粒子を被覆したものが好ましく使用できる。

【００３２】好ましいポリリン酸アンモニウムの市販品
としてはヘキスト社製“Ｅｘｏｌｉｔ４２２”、“Ｅｘ
ｏｌｉｔ４６２”、チッソ社製“テラージュＣ６０”な
ど、およびそれら相当品が挙げられる。

【００３３】本発明に使用される芳香族ホスフェートと
は、下記化学式で表されるものである。

【００３４】

【化１】

【００３５】まず前記化学式１で表される難燃剤の構造
について説明する。前記化学式１の式中ｎは０以上の整
数である。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数
であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、
好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に
好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００３６】また前記化学式１の式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一
または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を
表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ネオペンチル基、などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００３７】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一ま
たは相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない
有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基
などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル
基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００３８】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００３９】好ましい芳香族ホスフェートの市販品とし
ては、大八化学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０
１”、“ＣＲ−７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”、“ＴＰ
Ｐ”など、およびそれら相当品が挙げられる。

【００４０】本発明で使用されるリン系難燃剤の中で
も、赤リンは、難燃剤中のリン原子の含有量が高いこと
により、少量の添加量で高い難燃性を得られることか
ら、とりわけ好ましい。赤リンはそのままでは不安定で
あり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応す
る性質を有するので、赤リン難燃剤としては、これを防
止する処理を施したものがよい。このような赤リンの処
理方法としては、（１）特開平５−２２９８０６号公報
に記載の赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素
との反応性が高い破砕面を形成させずに赤リンを微粒子
化する方法、（２）赤リンに水酸化アルミニウムまたは
水酸化マグネシウムを微量添加して赤リンの酸化を触媒
的に抑制する方法、（３）赤リンをパラフィンやワック
スで被覆し、水分との接触を抑制する方法、（４）ε−
カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安
定化させる方法、（５）赤リンをフェノール系、メラミ
ン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化
性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、（６）
赤リンを銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチ
タンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤リン表面に金
属リン化合物を析出させて安定化させる方法、（７）赤
リンを水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、（８）赤リ
ン表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなど
で無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法お
よびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましく
は、上記（１）、（５）、（７）の方法であり、特に好
ましくは、（１）、（５）の方法である。前記（５）の
方法において、熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬
化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤リン
が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好
ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤リン
である。

【００４１】また、赤リンの平均粒径は、難燃性、力学
的特性、耐湿熱特性およびリサイクル使用時の粉砕によ
る赤リンの化学的・物理的劣化を抑える点から、０．０
１〜３５μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、
０．１〜３０μｍのものである。

【００４２】なお赤リンの平均粒径は、一般的なレーザ
ー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能で
ある。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法がある
が、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤
リンの分散溶媒として、水を使用することができる。こ
の時アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行っ
てもよい。また分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムやピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩を使用する
ことも可能である。また分散装置として超音波バスを使
用することも可能である。

【００４３】また、本発明で使用される赤リンの平均粒
径は上記のごとくであるが、赤リン中に含有される粒径
の大きな赤リン、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤リン
は、難燃性、力学的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著
しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤リンは分
級などにより除去することが好ましい。粒径が７５μｍ
以上の赤リン含量は、難燃性、力学的特性、耐湿熱性、
リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さ
らに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％
以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好
ましい。

【００４４】ここで赤リンに含有される粒径が７５μｍ
の赤リン含量は、７５μｍのメッシュにより分級するこ
とで測定することができる。すなわち赤リン１００ｇを
７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）よ
り、粒径が７５μｍ以上の赤リン含量はＺ／１００×１
００（％）より算出することができる。

【００４５】また、本発明で使用される赤リンの熱水中
で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤リン５ｇ
に純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、
１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後のろ液
を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）
は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキ
ング性、および表面性の点から通常０．１〜１０００μ
Ｓ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍであ
る。

【００４６】また、本発明で使用される赤リンのホスフ
ィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤リン５ｇを
窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容
器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間
加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガ
スを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン
（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で
求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値
（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス
量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、
成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点か
ら通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは
５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であ
る。

【００４７】好ましい赤リンの市販品としては、燐化学
工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセ
ル”Ｆ５等、およびそれら相当品が挙げられる。

【００４８】本発明における成分（Ｃ）とは、金属水和
物である。好ましくは、少なくともマグネシウム塩と、
水酸化マグネシウムまたはマグネシウム酸化物とを含む
マグネシウム含有物である。これには結晶水などが含ま
れていて良い。マグネシウム塩としては、硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩などがあり得るが、工業的にウイスカ状のも
のが得られている硫酸塩を用いた場合のものが好まし
い。つまり、特に限定されるものでないが、好適な例は
マグネシウムオキシサルフェートである。マグネシウム
オキシサルフェートは、水酸化マグネシウムと硫酸マグ
ネシウムと水よりなる。 本発明で使用されるマグネシ
ウムオキシサルフェートは、その粉末Ｘ線屈折スペクト
ルがＡＳＴＭ Ｎｏ．７−４１５のそれとよく一致して
おり、代表的には該ＡＳＴＭ Ｎｏ．７−４１５記載の
次の示性式で表すことができると考えられる。 ＭｇＳＯ₄・５Ｍｇ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （ｎ＝０〜３の整数） または、次の示性式で表されるものでもよい。 ＭｇＳＯ₄・５ＭｇＯ・ｎＨ₂Ｏ （ｎ＝０〜８の整数） 本発明で使用されるマグネシウムオキシサルフェート
は、斜方晶系に属する無機質結晶であり、形態は多種存
在する。標準的な繊維状結晶では、長さ１〜１０００μ
ｍ、直径０．１〜１０μｍ、アスペクト比１００以下で
あるが、本発明のマグネシウムオキシサルフェートとし
て好ましくは、長さ１０〜５０μｍ、直径０．３〜２μ
ｍ、アスペクト比５〜１００である。

【００４９】マグネシウムオキシサルフェートの製造方
法としては、炭酸マグネシウムの複分解、水酸化マグネ
シウム、または酸化マグネシウムと、硫酸マグネシウム
水溶液との水熱反応、水酸化マグネシウムと、硫酸溶液
との水熱反応、などの例を挙げることができる。より好
ましい例としては、硫酸マグネシウム水溶液に水酸化マ
グネシウム、または酸化マグネシウムを分散させた後、
１００〜３００℃の温度に加熱する水熱反応による製造
方法を挙げることができる。

【００５０】マグネシウムオキシサルフェートとして
は、表面処理剤で表面処理がしてあっても、無処理でも
よい。表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸など
の飽和高級脂肪酸、オレイン酸などの不飽和高級脂肪
酸、そのアルカリ金属塩、シランカップリング剤、アル
ミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、
オルトリン酸とステアリルアルコールとのモノ、または
ジエステルであって、それらの酸、またはアルカリ金属
塩などのリン酸部分エステルなどが挙げられる。また、
熱安定性向上のために、フェノール系、メラミン系、エ
ポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で
被覆してもよい。より好ましくは、成形中に成分（Ａ）
と化学的相互反応を極力起こさない表面処理剤で表面処
理が施されているのがよい。成形中に著しく化学的相互
反応を起こす表面処理が施されている場合、薄肉成形性
（成形時の流動性）に劣り、本発明の効果を十分に発現
できない。表面処理剤の表面処理量は、マグネシウムオ
キシサルフェート１００重量部当たり０．１〜１０重量
部が好ましい。

【００５１】本発明で使用されるマグネシウムオキシサ
ルフェートの形態としては、繊維状であるのが好まし
い。ここでいう繊維状とは、連続繊維状でも不連続繊維
状でもよく、更にウイスカ状のものも含まれる。より具
体的には、成分（Ｃ）中の５０重量％以上がアスペクト
比が５以上の繊維状の形態を有するのが好ましい。アス
ペクト比が５未満である場合、ドリップ防止効果が低下
するだけでなく、薄肉成形性、剛性付与率にも劣り、本
発明の効果を十分に発現できないため好ましくない。

【００５２】好ましいマグネシウムオキシサルフェート
の市販品としては、宇部マテリアルズ社製“モスハイ
ジ”など、およびその相当品が挙げられる。

【００５３】本発明では更に成分（Ｄ）として強化繊維
を含有していることが好ましい。本発明における成分
（Ｄ）は、強化繊維である。本発明で使用できる強化繊
維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭
素繊維、Ｓ−ガラス、Ｅ−ガラスなどのガラス繊維、ア
ラミド繊維、の他にボロン繊維やシリコンカーバイド繊
維やシリコンナイトライド繊維などの無機繊維、ステン
レス鋼繊維や銅繊維等の金属繊維、ポリステル繊維やナ
イロン繊維やポリフェニレンサルファイド繊維等の有機
繊維などが例として挙げられ、これらにニッケルや銅な
どの金属被覆など、後加工を加えた繊維や、これらを２
種類以上ブレンドした繊維も含まれる。

【００５４】本発明で使用する強化繊維としては、平均
繊維径は１〜２０μｍであることが好ましい。より好ま
しくは２〜１２μｍであり、更に好ましくは３〜１０μ
ｍである。平均繊維径が１μｍ未満では、熱可塑性樹脂
の連続した強化繊維束中への含浸が困難となり、成形品
中での強化繊維の分散性に劣るなどの問題を生じる。一
方、平均繊維径が２０μｍを超えると、力学的特性に優
れる成形品が得られず、所望の補強効果が得られない。

【００５５】また、本発明で使用する強化繊維として
は、成形時における繊維破断をできるだけ回避するた
め、引張破断伸度が１．５％以上の強化繊維を用いるの
がよい。望ましくは、引張破断伸度が１．７％以上がよ
く、更に望ましくは引張破断伸度が１．９％以上がよ
い。一方、繊維強化樹脂成形品の高強度・高剛性を維持
するためには、強化繊維がある程度高い強度・弾性率を
保持しなければならないため、引張破断伸度が５．０％
以下の強化繊維を用いるのがよい。望ましくは引張破断
伸度が４．５％以下がよく、更に望ましくは引張破断伸
度が４．０％以下がよい。

【００５６】本発明で使用する強化繊維は、シランカッ
プリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネート
カップリング剤などで表面処理、ウレタン系樹脂、エポ
キシ系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフ
ィン系樹脂、アミド系樹脂、後に詳細に述べる本発明に
おける成分（Ｆ）であるフェノール系共重合体、成分
（Ｇ）である液晶性樹脂などで集束処理されていてもよ
い。

【００５７】本発明で使用する強化繊維として望ましく
は、成形品において高剛性・軽量化が達成でき、更に導
電性付与による電界シールド効果などが期待できる炭素
繊維、もしくは炭素繊維を含有するものがよい。更に望
ましくは、引張強度と弾性率とのバランスに優れるＰＡ
Ｎ系炭素繊維、もしくはＰＡＮ系炭素繊維を含有するも
のがよい。特に成形品に高い電界シールド効果を付与し
たい場合、炭素繊維の他に、炭素繊維にニッケル、銅、
銀、金等の金属を１層以上炭素繊維に被覆したものを用
いることことが好ましい。前記成形品は、軽量化が可能
であることから、特に携帯用の電気・電子機器部材用途
に一層好適となる。

【００５８】本発明で使用する炭素繊維としては、Ｘ線
光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素
（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面官能基量
（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．４の範囲にあるものが好
ましい。Ｏ／Ｃが０．０５より小さいことは、炭素繊維
表面に樹脂との接着に寄与するような官能基が非常に少
ないことを意味している。炭素繊維と樹脂の接着性が劣
ると、成形品に高い力学特性が期待できない。逆にＯ／
Ｃが０．４より大きいことは、炭素繊維表面の酸化、も
しくはアルカリ処理などが必要以上に行われており、炭
素の結晶構造が破壊されて、炭素繊維表面に脆弱層が形
成されていることを意味している。この場合もＯ／Ｃが
低すぎる場合と同様、繊維表層付近で破壊が生じやすい
ため、成形品に高い力学的特性が期待できない。更に、
Ｏ／Ｃを０．０５〜０．４の範囲にすることは、成形品
中の炭素繊維の分散性など、炭素繊維と樹脂との接着性
以外にも好ましい効果をもたらす。

【００５９】表面官能基（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光
法により次のような手順によって求められる。まず、溶
媒でサイジング剤などの樹脂を除去した炭素繊維、もし
くは炭素繊維束をカットして、銅製の試料支持台上に拡
げた状態でならべた後、光電子脱出角度を９０度とし、
Ｘ線源としてＭｇＫα１、２を用い、試料チャンバー中
を１×１０^-8Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピー
クの補正としてＣ_1Sの主ピークの運動エネルギー値
（Ｋ．Ｅ．）を９６９ｅＶに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積
は、Ｋ．Ｅ．として９５８〜９７２ｅＶの範囲で直線の
ベースラインを引くことにより求める。Ｏ_1Sピーク面積
は、Ｋ．Ｅ．として７１４〜７２６ｅＶの範囲で直線の
ベースラインを引くことにより求める。ここで表面官能
基量（Ｏ／Ｃ）とは、前記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク
面積の比から、装置固有の感度補正値を用いて原子数比
として算出する。

【００６０】本発明で使用する成分（Ｄ）の配合率は、
３〜４０重量％の範囲であるのが好ましい。３重量％よ
り少ない場合はドリップ防止効果、および剛性付与効果
に劣ることがある。また、４０重量％より多い場合には
薄肉流動性（成形時の流動性）に劣ることがある。より
好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは８〜３０重
量％の範囲で配合されているのがよい。

【００６１】該組成物全量を１００重量％とした場合、
各成分が次の配合率であるのがよい。 （Ｂ）１〜２５重量％ （Ｃ）３〜３５重量％ 成分（Ｂ）は、１重量％より少なくても、２５重量％よ
り多くても高い難燃性が達成できない。成分（Ｃ）は３
重量％より少ない場合はドリップ防止効果に劣り、３５
重量％より多い場合には薄肉成形性（成形時の流動性）
に劣る。

【００６２】望ましくは、各成分が次の配合率であるの
がよい。 （Ｂ）１〜２０重量％ （Ｃ）３〜３０重量％ 更に望ましくは、各成分が次の配合率であるのがよい。 （Ｂ）３〜１５重量％ （Ｃ）５〜２５重量％ また、上記の各成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合率
が、３〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。

【００６３】該和が３重量％以上であるとより高い難燃
性を達成することができる。また、５０重量％以下であ
ると、薄肉成形性（成形時の流動性）が向上するだけで
なく、成形品の力学的特性（特に衝撃強度）も向上する
ため、より好ましい。

【００６４】本発明の難燃性樹脂組成物は、更に成分
（Ｅ）としてカーボンブラックを含有することができ
る。本発明で使用するカーボンブラックとしては、例え
ばファーネスブラック（原料油を高温炉で燃焼させて製
造）、アセチレンブラック（アセチレンガスの発熱分解
により製造）、サーマルブラック、チャンネルブラック
などが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドしたカー
ボンブラックでもよい。カーボンブラックとして望まし
くは、本発明の一つの効果である成形時の流動性を発現
することが出来きるファーネスブラックがよい。

【００６５】カーボンブラックの添加量は、難燃性・成
形性の面から、難燃性樹脂組成物全量を１００重量％と
した場合、０．１〜１０重量％が好ましく、特に好まし
くは０．５〜８重量％である。

【００６６】本発明で使用する好ましいカーボンブラッ
クとしては、ラマンシフト１３６０ｃｍ^-1付近に現れる
ラマンバンドの極大値Ｉ₁ と、ラマンシフト１５００ｃ
ｍ^-1付近に現れるラマンバンドの極小値Ｉ₂ との、ラマ
ン散乱強度比Ｉ₂ ／Ｉ₁ が、０．４〜０．８の範囲にあ
るカーボンブラックを例として挙げることができる。

【００６７】一般的に、カーボンブラックの分散性等の
基本的な特性は、その製造条件により大きく変化し、前
記製造条件はカーボンブラックの結晶構造に大きく影響
を及ぼす。炭素材料であるカーボンブラックは、ラマン
スペクトルの測定により、その結晶構造（ここではグラ
ファイト構造）の発達具合が推定が可能となる。つま
り、カーボンブラックの基本的特性は、ラマンスペクト
ルを測定するだけで、簡易に把握できるといえる。

【００６８】すなわち、本発明におけるカーボンブラッ
クは、かかるラマンスペクトルのラマンバンドの極大値
Ｉ₁ と、ラマンバンドの極小値Ｉ₂ との、ラマン散乱強
度比Ｉ₂ ／Ｉ₁ が、０．４〜０．８という特定な範囲に
あるものを選択して、これを使用することが好ましい。

【００６９】ここで、前記Ｉ₂ ／Ｉ₁ は、ベースライン
補正後のラマンバンドの散乱強度についてのものであ
る。上記ベースライン補正とは、６００ｃｍ^-1〜２２０
０ｃｍ ^-1のラマンシフト範囲において、ラマンスペクト
ルのベースラインを直線近似し、その近似直線からの距
離をラマン散乱強度とし、測定時のベースラインの傾き
を補正する操作のことをいう。なお、後述のＩ₂ ／Ｉ₃
についても、いずれもベースライン補正後のラマンバン
ドの散乱強度についてのものである。

【００７０】本発明は、かかる特定な構成を有するカー
ボンブラックを用いた場合、特異的に高い薄肉成形性
（特に成形時の流動性）、導電性、および外観品位を兼
ね備えた難燃性樹脂組成物を提供することができる。す
なわち、本発明では、特定なラマンスペクトルを有する
カーボンブラックである場合、上記高い薄肉成形性、導
電性、および外観品位を同時に満足するという優れた効
果を達成することができる。前記ラマンスペクトルによ
る選定は、カーボンブラックの様々な特性を各々測定す
ることなく、簡便に、かつ、正確に選定することができ
ることから、工業的見地からも非常に有意義である。

【００７１】かかるカーボンブラックとしては、その一
つの選択要件は、Ｉ₂ ／Ｉ₁ が、０．４〜０．８である
が、望ましくは０．５０〜０．７７、さらに望ましくは
０．６５〜０．７５の範囲にあるカーボンブラックを選
択して使用するのがよい。とりわけ望ましくは０．６６
〜０．７１の範囲である。すなわち、このＩ₂ ／Ｉ
₁が、０．４〜０．８の範囲外のカーボンブラックを用
いた場合には、高い導電性は達成できるものの、薄肉成
形性（成形時の流動性）、外観品位に著しく劣るものと
なる場合があり、導電性と薄肉成形性と外観品位とを兼
ね備えた難燃性樹脂組成物が得られにくい。すなわち、
Ｉ₂ ／Ｉ₁ が０．４未満であるカーボンブラックの場合
は、導電性はともかく、成形時の流動性が大きく劣る場
合がある。

【００７２】また、本発明のカーボンブラックとしての
別の選択方法の一つは、ラマンシフト１５００ｃｍ^-1付
近に現れるラマンバンドの極小値Ｉ₂ と、ラマンシフト
１５８０ｃｍ^-1付近に現れるラマンバンドの極大値Ｉ₃
とのラマン散乱強度比Ｉ₂ ／Ｉ₃ が、０．４〜０．７、
望ましくは０．５０〜０．６７、更に望ましくは０．５
６〜０．６５の範囲にあるカーボンブラックを選択して
使用するのがよい。とりわけ望ましくは０．５７〜０．
６１の範囲である。

【００７３】かかるカーボンブラック、つまりＩ₂ ／Ｉ
₃ が、０．４〜０．７の範囲にあるカーボンブラック
と、その範囲外のカーボンブラックとの効果的な違い
は、前記方法で選択したもの場合と同様であり、該範囲
外のものは、高い導電性は達成できるものの、成形時の
流動性に著しく劣る場合があり、導電性と薄肉成形性を
兼ね備えた難燃性樹脂組成物が得られにくい。流動性に
おいて、該範囲内のものに比して、範囲外の場合には低
い流動性を示す点で、更に流動性にシビアな性質を示す
カーボンブラックを選ぶことができる。

【００７４】本発明において、上述の成分（Ｅ）より
も、さらに好ましいカーボンブラックとして、Ｉ₂ ／Ｉ
₁ が、０．４〜０．８の範囲であり、且つＩ₂ ／Ｉ
₃ が、０．４〜０．７の範囲にあるカーボンブラック
は、さらに優れた高導電化と高薄肉成形性を兼ね備えた
難燃性樹脂組成物を確実に提供することができる。この
選択方法で選んだカーボンブラックを用いた場合は、先
に説明した方法で選択したものに比して、同等の流動性
の差異で示される上に、確実に本発明の課題を満足する
難燃性樹脂組成物を提供することができる利点がある。

【００７５】ラマンスペクトルの測定法は、レーザーラ
マン分光法により測定する。ラマンスペクトルの測定
は、樹脂に配合する前のカーボンブラックから測定して
もよいし、ポリアミド樹脂組成物、もしくは、その成形
品中からカーボンブラックを分離した後に測定してもよ
い。前者から測定する場合は、マクロラマン（レーザー
スポット径が１００μｍ程度）、後者から測定する場合
は、顕微ラマン（レーザースポット径が５μｍ程度）に
て測定を行うのが好ましい。本発明では、ＪｏｂｉｎＹ
ｖｏｎ社製Ｒａｍａｏｎｏｒ Ｔ−６４０００を用いて
測定を行った。

【００７６】樹脂成形品からのカーボンブラックの分離
は、配合物の比重差を利用して行うのがよい。かかるカ
ーボンブラックの分離手法の具体的手段の一例を以下に
記述する。

【００７７】まず、成形品をカーボンブラックを侵さず
に樹脂を溶解する溶媒に浸漬し、完全に樹脂を溶解させ
る。その後、５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行
い、更に遠心分離後の上澄み液を３００００ｒｐｍにて
３０分間超遠心分離を行う。超遠心分離後の上澄み液
を、ＰＴＦＥフィルター（０．２μｍ）で濾過すること
によりカーボンブラックを分離する。この場合のラマン
スペクトルの測定は、顕微ラマンにより上記分離による
回収物中の黒色微粒子部分について行うのが好ましい。

【００７８】本発明では、成分（Ｅ）の他にも充填材と
して、例えば、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭
酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス
マイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラス
テナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウ
ム、グラファイト、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸
アルミウィスカなどを使用できる。これらの充填材は単
独でも、２種類以上ブレンドしたものでもよい。本発明
で用いられる充填材としては、ポリアミド樹脂との相
性、力学的特性、コストのバランスから、ワラステナイ
ト、チタン酸カリウムが好ましい。

【００７９】本発明の難燃性樹脂組成物は、更に成分
（Ｆ）としてフェノール系重合体を含有してもよい。特
に、ポリアミド樹脂、とりわけナイロン６と成分（Ｆ）
が混合されていると、本発明の一つの効果である成形時
の流動性をより高く発現することができる。かかる成分
（Ｆ）の例としては、フェノール、もしくはフェノール
の置換基誘導体（前駆体ａ）と、二重結合を２個有する
脂肪族炭化水素（前駆体ｂ）の縮合反応により得られる
フェノール系重合体などが挙げられる。縮合反応は、強
酸、もしくはルイス酸の存在下に行うことができる。ま
た、成分（Ｆ）は、前駆体ａと、系内で前駆体ｂを生成
する化合物を同様の条件で反応させて得ることもでき
る。

【００８０】該前駆体ａとしては、フェノールのベンゼ
ン核上に、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基より選ば
れる置換基を１〜３個有するものが好ましく用いられ
る。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
ノニルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレ
ゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノール
などの例が挙げることができ、これらを複数種用いても
よい。特に好ましいものとしては、フェノール、クレゾ
ールが挙げられる。

【００８１】該前駆体ｂとしては、環状構造を有してい
なくても、有していてもよい。環状構造を有していない
ものとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエ
ン、ヘキサジエンなどの例を挙げることができる。環状
構造を有するものとしては、単環性の化合物では、シク
ロヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロヘプタ
ジエン、シクロオクタジエン、Ｃ₁₀Ｈ₁₆の分子式で表さ
れる単環式モノテルペン（ジペンテン、リモネン、テル
ピノレン、テルピネン、フェランドレン）など、二環性
の化合物では、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒド
ロインデン、Ｃ₁₅Ｈ₂₄の分子式で表される二環式セスキ
テルペン（カジネン、セリネン、カリオフィレン）な
ど、三環性の化合物では、ジシクロペンタジエンなどの
例を挙げることができ、これらを複数種用いてもよい。
該前駆体ｂとしては、炭素数６〜１５のものが好まし
く、また環状構造を有するものが好ましい。環状構造を
有するものは、分子鎖が比較的剛直になり、力学的特性
に対して有利に寄与する。特に好ましいものとしては、
Ｃ₁₀Ｈ₁₆の分子式で表される単環式モノテルペン、ジシ
クロペンタジエンが挙げられる。

【００８２】また、系内で前駆体ｂを生成する化合物と
しては、異性化によりジペンテンを生成するピネン、カ
ンフェンなどの例を挙げることができ、これらを複数種
用いてもよい。

【００８３】本発明の成分（Ｆ）として特に優れたもの
としては、前駆体ａを２分子に対して、前駆体ｂを１分
子付加した、極性の比較的高いものが挙げられる。特
に、ポリアミド樹脂、とりわけナイロン６と混合した場
合、親和性に優れるため好ましい。

【００８４】これら成分（Ｆ）は、重量平均分子量が２
００以上１０００以下であることが好ましい。分子量が
２００未満であると、熱安定性に劣るため、成形中に揮
発し、成形品中にボイドなどの欠点を発生させる。一
方、分子量が１０００を超えると、薄肉成形性（成形時
の流動性）に劣り、本発明の効果を充分に発現できない
ため、好ましくない。ここで、重量平均分子量は、ゲル
浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用い、検出器として
レーザーを用いた低角度光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）を
使用して測定した。

【００８５】本発明で用いる成分（Ｆ）の配合率は、難
燃性樹脂組成物全量を１００重量％とした場合、０．０
１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１
０重傷％であり、更に好ましくは１〜８重量％である。
成分（Ｆ）の配合率が少なすぎたり、多すぎたりする場
合、薄肉成形品における難燃性、成形性、且つ耐衝撃
性、強度などの力学的特性のバランスのとれた材料が得
られないので好ましくない。

【００８６】同様に、本発明の難燃性樹脂組成物は、更
に成分（Ｇ）として液晶性樹脂を含有してもよい。ポリ
アミド樹脂、とりわけナイロン６と成分（Ｇ）が混合さ
れていると、本発明の一つの効果である成形時の流動性
を一層高く発現することができる。かかる成分（Ｇ）と
は液晶性樹脂であり、溶融時に異方性を形成し得る樹脂
のことを指す。液晶性樹脂としては、液晶ポリエステ
ル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリカーボネート、
液晶ポリエステルエラストマーなどの例が挙げられ、な
かでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好まし
く、特に液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドな
どが好ましく用いられる。但し、液晶性樹脂を混合する
場合には、ポリアミド樹脂の末端基（特にアミド基）
を、例えば酸無水物などで封止しておくのが好ましい。

【００８７】本発明に好ましく使用できる液晶性樹脂は
芳香族オキシカルボニル単位としてｐ−ヒドロキシ安息
香酸からなる構造単位を含む液晶性ポリエステルであ
り、また、エチレンジオキシ単位を必須成分とする液晶
性ポリエステルも好ましく使用できる。さらに好ましく
は下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなるポリエステ
ルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からな
るポリエステルであり、最も好ましいのは(I) 、(II)、
(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルである。

【００８８】

【化２】

【００８９】（ただし式中のＲ₁ は

【００９０】

【化３】

【００９１】の（ａ）〜（ｊ）から選ばれた一種以上の
基を示し、Ｒ₂ は

【００９２】

【化４】

【００９３】の（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれた一種以上の
基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示
す。） なお、構造単位(II)および(III) の合計と構造単位(IV)
は実質的に等モルであることが好ましい。

【００９４】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４
´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テ
トラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した
構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボ
ン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成し
た構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁が

【００９５】

【化５】

【００９６】であり、Ｒ₂が

【００９７】

【化６】

【００９８】であるものが特に好ましい。

【００９９】上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)
の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮
させるためには次の共重合量であることが好ましい。

【０１００】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合
計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９３モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が
好ましく、６０〜７モル％がより好ましい。また、構造
単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５
／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜
９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)お
よび(III)の合計と実質的に等モルであることが好まし
い。

【０１０１】一方、上記構造単位(II) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および
（III）の合計に対して４０〜９０モル％であることが
好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好まし
く、構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モ
ルであることが好ましい。

【０１０２】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【０１０３】なお、上記好ましく用いることができる液
晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記
構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジ
フェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカ
ルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’
−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの
芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸
などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せ
しめることができる。

【０１０４】本発明で使用する液晶性樹脂は、ペンタフ
ルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能で
ある。その際、０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定し
た値で０．５〜１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．０〜
３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【０１０５】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は０．５〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜２５
０Ｐａ・ｓがより好ましい。また、流動性により優れた
組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を５０Ｐａ・
ｓ以下とすることが好ましい。

【０１０６】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【０１０７】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【０１０８】液晶性樹脂の融点は、特に限定されない
が、ポリアミド樹脂への分散性の点から好ましくは３４
０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。

【０１０９】本発明において使用する上記液晶性ポリエ
ステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。

【０１１０】例えば、上記液晶ポリエステルの製造にお
いて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 （１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造す
る方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。 （５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）ま
たは（２）の方法により製造する方法。

【０１１１】液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒
でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネー
ト、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチ
モン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用するこ
ともできる。

【０１１２】本発明で用いる成分（Ｇ）の配合率は、組
成物全量を１００重量％とした場合、０．１〜１５重量
％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。成分（Ｇ）の配合率が少なすぎたり、多すぎたりす
る場合、薄肉成形品における難燃性、成形性、且つ耐衝
撃性、強度などの力学的特性のバランスのとれた材料が
得られないので好ましくない。

【０１１３】本発明の難燃性樹脂組成物は、燃焼時の液
滴の落下（ドリップ）防止剤して、フェノール系樹脂、
シリコーン樹脂、フッ素系樹脂を用いて、更に高い燃焼
性を付与することができる。該ドリップ防止剤は、難燃
性樹脂組成物全量を１００重量％とした場合、０．０１
〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２
５重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％配合する
のがよい。

【０１１４】特にフッ素系樹脂はそのドリップ防止効果
を好ましく発揮するため、本発明の難燃性樹脂組成物
は、更に成分（Ｈ）としてフッ素系樹脂を含有してもよ
い。該フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロポリプロピレン）共重合
体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン
／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロポリプロピレ
ン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライ
ド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体、
などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が
好ましい。該フッ素系樹脂を用いる場合には、０．０５
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合するの
がよい。

【０１１５】本発明の難燃性樹脂組成物は、更に成分
（Ｉ）として金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物
を添加することにより、押出性、成形時の安定性や強
度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させること
ができる。かかる金属酸化物としては、例えば、酸化カ
ドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第
一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化
モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられ
るが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二
銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以
外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二
銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族
の金属酸化物であってもよい。押出性、成形時の安定性
や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性
をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好まし
い。

【０１１６】金属酸化物の添加量は力学的特性、成形性
の面から樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。但し、力学的特性や比重の面から、全組成物に対し
ては０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に
好ましくは０．０５〜８重量％である。

【０１１７】本発明の難燃性成形品は、例えば射出成形
（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、インサート成
形など）、ブロー成形、押出成形、プレス成形、トラン
スファー成形、フィラメントワインディング成形などの
公知の成形方法によって成形されるが、最も好ましい成
形法は、生産性の高い射出成形（射出圧縮成形、ガスア
シスト射出成形、インサート成形など）である。

【０１１８】該難燃性樹脂組成物を成形する場合の成形
温度は特には限定されないが、好ましくは２６０〜３４
０℃の範囲であることが好ましい。２６０℃未満の場
合、特に２５０℃付近では、マグネシウムオキシサルフ
ェート中の結晶水が離脱するため、成形が不安定になり
好ましくない。また、３５０℃を越える場合、特に３５
０℃付近でも、マグネシウムオキシサルフェートの脱水
が発生するため、成形が不安定になり同様に好ましくな
い。より好ましくは２７０〜３３０℃の範囲であり、更
に好ましくは２８０〜３２０℃の範囲である。

【０１１９】かかる成形に用いられる成形材料の形態と
しては、ペレット、ＢＭＣ、ＳＭＣ、スタンパブルシー
ト、プリプレグ等を使用することができるが、最も好ま
しい成形材料はペレットである。

【０１２０】本発明でいうペレットとは、成分（Ａ）〜
（Ｃ）、および必要に応じて（Ｄ）〜（Ｉ）、その他の
成分が、所望量配合されるように、それぞれ、もしくは
幾つかを必要回数だけ押出機などを用いて混練し、押し
出したものを所望長さに切断したもの（以下、この一連
の工程をコンパウンドと記す）を指す。また、前記ペレ
ットと、少なくとも成分（Ｄ）を含まないペレットなど
とをドライブレンドすることによって得られたものも同
様にペレットと呼ぶ。コンパウンドに使用する成分
（Ｄ）は、チョップド糸、ミルド糸のような不連続糸で
あっても連続糸であってもよい。

【０１２１】本発明の難燃性樹脂組成物からなる難燃性
成形品が、高い難燃性（特にドリップ防止性）、力学的
特性（強度、剛性、衝撃強度等）を兼ね備えるために
は、成形品中の成分（Ｄ）の長さを長くすることが有効
であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊
維ペレットの形態をとることが好ましい。

【０１２２】長繊維ペレットを用いて成形した場合、成
形品中での成分（Ｄ）の長さを長く維持することができ
るため、力学的特性の他に、特に難燃性を飛躍的に向上
させることができる。つまり、通常のペレットでは高い
難燃性を達成できない場合でも、長繊維ペレットを用い
た場合には、ＵＬ−９４規格における１／３２インチ厚
での難燃性がＶ−０といった高い難燃性（特にドリップ
防止効果）の達成が可能となる。特に、成分（Ｄ）の配
合量が２０重量％以下のような低い配合率の場合には、
通常のペレットに比べて難燃性（特にドリップ防止効
果）の発現効果は顕著であり、このような範囲の成分
（Ｄ）の配合率で長繊維ペレットを用いることは、高い
難燃性を達成するためには非常に有効である。もちろ
ん、力学的特性（強度、剛性、衝撃強度等）に関して
も、同様にその向上効果は絶大である。

【０１２３】一方、成分（Ｄ）の配合率が２０重量％を
越えるような高い配合率の場合には、通常のペレットで
も難燃性をある程度達成することができる。但し、難燃
性、力学特性（強度、剛性、衝撃強度等）に関しては、
その向上効果は小さく、長繊維ペレットの改善効果には
及ばない。

【０１２４】本発明の長繊維ペレットのペレット長さと
しては、２〜２６ｍｍの範囲であることが好ましい。よ
り好ましくは４〜１５ｍｍの範囲であり、更に好ましく
は５〜１０ｍｍの範囲である。

【０１２５】本発明でいう長繊維ペレットとは、例えば
特公昭６３−３７６９４公報に示されるような、繊維が
ペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の
繊維の長さがペレット長さとほぼ同一、もしくはそれ以
上であるペレットが含まれるものを指す。この場合、少
なくとも成分（Ａ）を含む本発明中の各成分は、成分
（Ｄ）束中に含浸されていても、成分（Ｄ）束に被覆さ
れていてもよい。

【０１２６】含浸された長繊維ペレットの場合、例え
ば、（１）樹脂のエマルジョン、サスペンジョン、溶液
あるいは溶融物の入った含浸槽中を用いて、樹脂など本
発明の各成分を含浸させる方法、（２）樹脂粉末などを
成分（Ｄ）中に分散させた後に加熱して、樹脂など本発
明の各成分を含浸させる方法、（３）溶融樹脂を押し出
したクロスヘッドダイを用いて、成分（Ｄ）を引き抜き
ながら、樹脂など本発明の各成分を含浸させる方法、な
どの公知の含浸方法を利用することができるが、本発明
の成分を均一且つ所望量配合するためには、上記（３）
に記載の含浸方法を利用することが好ましい。

【０１２７】被覆された長繊維ペレットの場合、少なく
とも成分（Ｄ）束からなる芯部と、少なくとも成分
（Ａ）からなる鞘部とからなる芯鞘型の長繊維ペレット
の形態をとることが好ましい。前記芯鞘型の長繊維ペレ
ットの場合、成分（Ｄ）束は、成分（Ａ）中で最も配合
量が多い樹脂よりも溶融粘度が低い樹脂（以下、低粘度
樹脂と記す）で予め含浸され、成分（Ｄ）と低粘度樹脂
との複合体を形成した後に、少なくとも成分（Ａ）を含
む本発明中の各成分で被覆されていることが好ましい。
ここで低粘度樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ア
ルコール（または水）可溶性ポリアミド樹脂、成分
（Ａ）よりも低分子量の樹脂、あるいは成分（Ｆ）、成
分（Ｇ）などを挙げることができる。なお、成分（Ｂ）
に関しては、成分（Ａ）などと予め混練し長繊維ペレッ
トの鞘部中に配置してもよいし、長繊維ペレットとは別
にドライブレンドにて配合してもよい。また、成分
（Ｅ）に関しては、成分（Ｄ）束中に予め混合していて
も、成分（Ｄ）のサイジング剤中に予め混合していて
も、前記低粘度樹脂中に混練されていてもよい。

【０１２８】本発明のペレットの配合形態は特に制限さ
れないが、好ましくは、少なくとも成分（Ａ）を含み、
成分（Ｄ）を含まないペレットと、低粘度樹脂で成分
（Ｄ）束を含浸し、予め低粘度樹脂と成分（Ｄ）との複
合体を形成した後、少なくとも成分（Ａ）で前記複合体
を被覆した長繊維ペレットとを、ドライブレンドしたも
のがよい。特に好ましくは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）
（必要に応じて成分（Ｅ）、成分（Ｉ））をコンパウン
ドした成分（Ｄ）を含まないペレットと、成分（Ａ）、
成分（Ｃ）（必要に応じて成分（Ｅ）、成分（Ｇ）、成
分（Ｈ）、成分（Ｉ））を含む本発明中の各成分で、予
め成分（Ｆ）により成分（Ｄ）束が含浸された複合体を
被覆した長繊維ペレットとを、ドライブレンドしたもの
がよい。

【０１２９】前記ペレットを用いた射出成形による難燃
性成形品において、高い難燃性、導電性、力学的特性
（強度、剛性、衝撃強度等）を同時に達成するために
は、成形品中の成分（Ｄ）の長さを長くすることが有効
であることは前述の通りであるが、この場合、特に成形
条件および射出成形機、さらに金型の影響を考慮しなけ
ればならない。成形条件に関していえば、背圧が低いほ
ど、射出速度が遅いほど、スクリュー回転数が遅いほ
ど、成形品中の成分（Ｄ）の長さが長くなる傾向があ
り、特に背圧は、計量性が不安定にならない程度に、で
きるだけ低く設定するのが好ましい。好ましい背圧は１
〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²である。射出成形機については、
ノズル径が太いほど、ノズルのテーパー角度が小さいほ
ど、スクリュー溝深さが深いほど、圧縮比が低いほど、
成形品中の成分（Ｄ）の長さが長くなる傾向がある。金
型については、スプルー径を大きくするほど、ゲート径
を大きくするほど、成形品中の成分（Ｄ）の長さが長く
なる傾向がある。

【０１３０】上述のように、本発明の難燃性成形品が、
高い難燃性、力学的特性（強度、剛性、衝撃強度等）を
兼ね備えるためには、該成形品中に含まれる強化繊維総
量の少なくとも３重量％が１〜１５ｍｍの範囲であるこ
とが好ましい。より好ましくは、強化繊維総量の少なく
とも５重量％が１〜１０ｍｍの範囲であり、一層好まし
くは強化繊維総量の少なくとも５重量％が１〜７ｍｍの
範囲である。とりわけ好ましくは、強化繊維総量の少な
くとも８重量％が１〜７ｍｍの範囲である。

【０１３１】本発明における難燃性成形品は、高い薄肉
成形性、高い剛性だけではなく、成分（Ｂ）、（Ｃ）に
起因する高い難燃性（特にドリップ防止）を兼ね備えて
いるため、ＵＬ−９４規格において、１／３２インチ以
下の厚みでの難燃性がＶ−０以上である難燃性成形品と
して用いるのがよい。

【０１３２】本発明における難燃性成形品において、高
い難燃性、高い薄肉成形性だけではなく、特に成分
（Ｄ）として炭素繊維を使用した場合、成分（Ｄ）、成
分（Ｅ）とに起因する高い導電性を兼ね備えているた
め、体積固有抵抗値は、１００Ω・ｃｍ以下である難燃
性成形品として用いるのが好ましい。体積固有抵抗値が
１００Ω・ｃｍを越える場合、電磁波シールド材などの
用途には適応しにくく、用途が限定されるといった問題
を有する。より好ましい体積固有抵抗値は５０Ω・ｃｍ
であり、更に好ましい体積固有抵抗値は１０Ω・ｃｍで
ある難燃性成形品として用いるのがよい。

【０１３３】ここでいう体積固有抵抗値とは、直方体形
状を有している試験片の導電ペーストを塗布された両端
部の電気抵抗値から、測定機器、治具などの接触抵抗値
を減じた値について、前記試験片の端部面積を乗じ、試
験片長さで除すことにより算出する。本発明では、単位
はΩ・ｃｍを用いた。

【０１３４】本発明における難燃性成形品は、高い難燃
性、高い薄肉成形性だけではなく、成分（Ｄ）に起因す
る高い剛性を兼ね備えているため、ＡＳＴＭ Ｄ ７９
０規格（スパン間距離Ｌ／板厚Ｄ＝１６）において、板
厚１／４インチでの曲げ剛性が８〜４０ＧＰａの範囲で
あり、好ましくは１０〜３０ＧＰａの範囲、特に望まし
くは１２〜２５ＧＰａの範囲である難燃性成形品として
用いるのがよい。

【０１３５】本発明における難燃性成形品は、高い難燃
性（特にドリップ防止性）に加え、高い薄肉成形性（成
形時の流動性）を兼ね備えているので、従来の難燃性成
形品より肉厚を小さくすることが可能であり、肉厚が
０．３〜４ｍｍの範囲である薄肉成形品として用いるの
が最適である。好ましくは、肉厚０．５〜３ｍｍ、更に
好ましくは０．６〜２ｍｍの範囲である薄肉成形品とし
て用いるのが本発明の効果をより発揮できる。とりわけ
好ましくは、肉厚０．７〜１．６ｍｍの範囲である薄肉
成形品として用いるのがよい。ここでいう成形品の肉厚
とは、成形品のうち、リブ部分やボス部分などの突起物
などを除いた平板部分の肉厚を指す。

【０１３６】本発明における難燃性成形品の用途として
は、薄肉成形品における高い難燃性、成形性、力学的特
性（特に剛性）が求められる電子・電気機器用部材など
が挙げられる。特に成分（Ｄ）に炭素繊維を用いた場
合、本発明の難燃性成形品は、更に高い剛性、軽量化、
電磁波シールド性などが達成できるため、携帯用の電子
・電気機器のハウジングなどの用途に有効である。より
具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携
帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報
端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用
ラジオカセット再生機などのハウジングなどに好んで使
用される。また、高い導電性を有しているため、成分
（Ｄ）の少量添加で帯電／放電防止性を付与することが
でき、それらの特性が必要とされる部材、例えばＩＣト
レー、シリコンウェーハー運搬用バスケットなどへの適
応にも有用である。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の主旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは、全て本発明の技術範囲に包含される。

【０１３８】得られた難燃性成形品の評価項目、および
その方法は下記の通り。 （ａ）難燃性 ＵＬ−９４に準拠した難燃性試験にて評価した。用いた
試験片の板厚は１／３２インチ厚とした。なお射出成形
は、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃にて行っ
た。 （ｂ）曲げ剛性 ＡＳＴＭ Ｄ ７９０（スパン間距離Ｌ／板厚Ｄ＝１
６）に準拠した曲げ剛性にて評価した（単位はＧＰ
ａ）。用いた試験片の板厚は１／４インチ厚で、水分率
０．１％以下で試験に供した。なお射出成形は、シリン
ダ温度２８０℃、金型温度７０℃にて行った。 （ｃ）衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠したモールドノッチ有りＩ
ＺＯＤ衝撃強度にて評価した（単位はＪ／ｍ）。用いた
試験片の板厚は１／８インチ厚で、水分率０．１％以下
で試験に供した。なお射出成形は、シリンダ温度２８０
℃、金型温度７０℃にて行った。 （ｄ）薄肉成形性 （ｂ）、（ｃ）項の両試験片を一括射出成形する金型に
おける射出圧力で薄肉成形性を評価した（単位はＭＰ
ａ）。射出圧力が低いほど、薄肉成形性（射出成形時の
流動性）に優れるといえる。なお射出成形は、射出成形
機Ｊ１５０ＥＩＩ−Ｐ（日本製鋼所製、型締力１５０
ｔ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃
にて行った。 （実施例１、比較例１）成分（Ａ）、（Ｃ）と、チョッ
プド糸にされた成分（Ｄ）、必要に応じて成分（Ｅ）〜
（Ｇ）とを２軸押出機にて押し出し、溶融した成分
（Ａ）などを成分（Ｄ）束中に含浸させる。前述のよう
にして得られた不連続の成分（Ｄ）束のみを含有する樹
脂ガットをカッターで５ｍｍの長さに切断してペレット
を得る。

【０１３９】また、所望量の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
を１軸押出機にてコンパウンドし、難燃マスターペレッ
ト２を製造する。得られた前記ペレットと難燃マスター
ペレット２とを所望比率にてドライブレンドし、８０℃
にて５時間以上真空中で乾燥させた後、（ａ）〜（ｄ）
項記載の各試験の射出成形に供した。

【０１４０】各成分の配合率、および評価結果を表１
（実施例）、表２（比較例）に示す。、実施例１の難燃
性成形品は、１／３２インチ厚の難燃性はＶ−０判定で
難燃性に優れ、且つ薄肉成形性にも優れていた。一方、
比較例１の難燃性成形品は、１／３２インチ厚の難燃性
は、燃焼時間の面からはＶ−０レベルであったが、綿発
火を伴うドリップが発生したためＶ−２判定となり、難
燃性に劣った。 （実施例２〜７、比較例２〜４）まず、所望量の成分
（Ａ）、（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｅ）〜（Ｇ）とを
２軸押出機にてコンパウンドし、難燃マスターペレット
１を製造する。得られた難燃マスターペレット１を１軸
押出機にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中
に十分溶融混練された状態で押し出すと同時に、成分
（Ｄ）の連続糸も前記クロスヘッドダイ中に連続的に供
給することによって、成分（Ａ）、（Ｃ）、必要に応じ
て成分（Ｅ）〜（Ｇ）を、成分（Ｄ）束中に十分含浸さ
せる。ここでクロスヘッドダイとは、そのダイ中で成分
（Ｄ）束を開繊させながら、溶融した成分（Ａ）などの
各成分を成分（Ｄ）束中に含浸させる装置のことをい
う。前述のようにして得られた連続した成分（Ｄ）束を
含有した樹脂ストランドを、カッターで７ｍｍの長さに
切断して長繊維ペレットを得る。

【０１４１】得られた前記長繊維ペレットと前記難燃マ
スターペレット２とを所望比率にてドライブレンドし、
８０℃にて５時間以上真空中で乾燥させた後、（ａ）〜
（ｄ）項記載の各試験の射出成形に供した。

【０１４２】各成分の配合率、および評価結果を表１
（実施例）、表２（比較例）に示す。実施例２〜７のい
ずれの難燃性成形品も、１／３２インチ厚の難燃性はＶ
−０判定で難燃性に優れ、且つ薄肉成形性にも優れた。
成分（Ｇ）を加えた実施例７は、とりわけ薄肉成形性に
優れた。一方、比較例３の難燃性成形品も、比較例１と
同様に難燃性はＶ−２であり、難燃性に劣った。また比
較例２、４に関しては、難燃性はＶ−０判定であるもの
の、実施例３、５に比べて剛性が低く、且つ薄肉成形性
に大きく劣った。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【発明の効果】一般的に薄肉成形品においては、上述の
薄肉における高い難燃性に併せて、高い薄肉成形性、お
よび高い剛性が求められるが、従来の組成物では、薄肉
成形品における高い難燃性が得られないだけでなく、薄
肉成形性、および高い剛性を両立させることさえも出来
ない。

【０１４６】しかし、本発明によれば、薄肉成形品にお
ける高い難燃性（特にドリップ防止性）、高い成形性、
および高い剛性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物、および
その成形品を提供することができる。このような難燃性
樹脂組成物、およびその成形品は、特に電子機器類のハ
ウジングなどを始め、前記特性を必要とする幅広い産業
分野に好適であり、その工業的な効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を好適に
構成するカーボンブラックの一例のラマンスペクトルで
ある。

【符号の説明】

Ｉ₁ ：ラマンシフト１３６０ｃｍ^-1付近に現れるラマン
バンドの散乱強度の極大値。 Ｉ₂ ：ラマンシフト１５００ｃｍ^-1付近に現れるラマン
バンドの散乱強度の極小値。 Ｉ₃ ：ラマンシフト１５８０ｃｍ^-1付近に現れるラマン
バンドの散乱強度の極大値。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/20 Ｃ０８Ｋ 3/20 3/24 3/24 3/32 3/32 5/49 5/49 7/02 7/02 7/06 7/06 9/04 9/04 Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０８Ｌ 65/00 77/00 77/00 77/06 77/06 101/12 101/12 // Ｂ２９Ｋ 77:00 105:12 Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｆターム(参考） 4F206 AA24 AA29 AB05 AB11 AB18 AB25 AC07 AE10 AH42 JA07 4J002 BB031 BB121 BB171 BC031 BC061 BD041 BD125 BD155 BG061 BN121 BN151 CB001 CC031 CC035 CC161 CC181 CD001 CE004 CF033 CF061 CF071 CF185 CF211 CG001 CH071 CH091 CL003 CL011 CL031 CL051 CL063 CL085 CM041 CN011 CN013 CN031 CP035 CQ012 DA018 DA056 DA078 DE099 DE109 DE119 DE139 DG047 DH046 DJ008 DK008 DL008 DM008 EW046 EW126 EW136 EW146 FA043 FA047 FA048 FA067 FB073 FB078 FB083 FB087 FB088 FB093 FB097 FB098 FB163 FB167 FB168 FB237 FB263 FB266 FB267 FB268 FB286 FD004 FD010 FD013 FD017 FD018 FD020 FD050 FD060 FD070 FD090 FD100 FD110 FD130 FD132 FD135 FD136 FD160 FD170 FD180 FD200 FD205 FD209 FD320 GQ00

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも次の成分からなることを特徴
   とする難燃性樹脂組成物。 （Ａ）樹脂 （Ｂ）リン系難燃剤 （Ｃ）金属水和物
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が熱可塑性樹脂であることを
   特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）が、ポリアミド樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）が、硫酸相対粘度ηｒが１．
   ５〜５．０の範囲であるポリアミド樹脂であることを特
   徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分（Ａ）が半芳香族ポリアミド樹脂、
   もしくは非晶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記半芳香族ポリアミド樹脂が、ポリメ
   タキシリレンアジパミドであることを特徴とする請求項
   ５に記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 成分（Ｂ）が赤リンであることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 前記赤リンがフェノール系熱硬化性樹脂
   で被覆された赤リンであることを特徴とする請求項７に
   記載の難燃性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 成分（Ｃ）が、マグネシウム塩と、水酸
   化マグネシウムまたはマグネシウム酸化物とを含むマグ
   ネシウム含有物であることを特徴とする請求項１〜８の
   いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 成分（Ｃ）が、マグネシウムオキシサ
    ルフェートであることを特徴とする請求項１〜８のいず
    れかに記載の難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 成分（Ｃ）が繊維状の形態を有するこ
    とを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃
    性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 成分（Ｃ）の５０重量％以上がアスペ
    クト比５以上の繊維状の形態を有する金属水和物である
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の難
    燃性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 成分（Ｄ）として強化繊維を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに難燃性樹
    脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記強化繊維が、炭素繊維であること
    を特徴とする請求項１３に記載の難燃性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 成分（Ｄ）の配合率が、該組成物全量
    に対して３〜４０重量％の範囲であることを特徴とする
    請求項１３または１４に記載の難燃性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】該組成物全量に対して、各成分が次の配
    合率であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれ
    かに記載の難燃性樹脂組成物。 （Ｂ）１〜２５重量％ （Ｃ）３〜３５重量％
17. 【請求項１７】 成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合率
    の和が該組成物全量中の３〜５０重量％であることを特
    徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の難燃性樹脂
    組成物。
18. 【請求項１８】 成分（Ｅ）としてカーボンブラック
    を、０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求
    項１〜１７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 前記カーボンブラックが、ラマンシフ
    ト１３６０ｃｍ^-1付近に現れるラマンバンドの極大値Ｉ
    ₁ と、ラマンシフト１５００ｃｍ^-1付近に現れるラマン
    バンドの極小値Ｉ₂ とのラマン散乱強度比Ｉ₂ ／Ｉ
    ₁ が、０．４〜０．８であるカーボンブラックであるこ
    とを特徴とする請求項１８に記載の難燃性樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 前記カーボンブラックが、ラマンシフ
    ト１５００ｃｍ−１付近に現れるラマンバンドの極小値
    Ｉ₂ と、ラマンシフト１５８０ｃｍ^-1付近に現れるラマ
    ンバンドの極大値Ｉ₃ とのラマン散乱強度比Ｉ₂ ／Ｉ₃
    が、０．４〜０．７の範囲であるカーボンブラックであ
    ることを特徴とする請求項１８または１９に記載の難燃
    性樹脂組成物。
21. 【請求項２１】成分（Ｆ）としてフェノール系重合体
    を、０．０１〜３０重量％含有することを特徴とする請
    求項１〜２０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
22. 【請求項２２】 成分（Ｇ）として液晶性樹脂を、０．
    １〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１〜２
    １のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 成分（Ｈ）としてドリップ防止剤を、
    ０．０１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項
    １〜２２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 成分（Ｉ）として金属酸化物を、０．
    ０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜
    ２３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 請求項１〜２４のいずれかに記載の難
    燃性樹脂組成物が、長繊維ペレットの形態をとることを
    特徴とする難燃性樹脂組成物。
26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の長繊維ペレット
    が、少なくとも成分（Ｄ）を含む芯部と、少なくとも成
    分（Ａ）を含む鞘部とからなる芯鞘型の長繊維ペレット
    の形態をとることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
27. 【請求項２７】 請求項１〜２６のいずれかに記載の難
    燃性樹脂組成物を、射出成形にて成形してなる難燃性成
    形品。
28. 【請求項２８】 請求項２７に記載の難燃性成形品にお
    いて、それに含まれる強化繊維総量の少なくとも３重量
    ％の強化繊維が、１〜１５ｍｍの繊維長を有することを
    特徴とする難燃性成形品。
29. 【請求項２９】 ＵＬ−９４規格における難燃性が、１
    ／３２インチ以下の厚みでＶ−０以上であることを特徴
    とする請求項２７または２８に記載の難燃性成形品。
30. 【請求項３０】 体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下
    であることを特徴とする請求項２７〜２９のいずれかに
    記載の難燃性成形品。
31. 【請求項３１】 ＡＳＴＭ Ｄ ７９０規格における曲
    げ弾性率が、１／４インチ厚で８〜４０ＧＰａの範囲で
    あることを特徴とする請求項２７〜３０のいずれかに記
    載の難燃性成形品。
32. 【請求項３２】 肉厚が０．３〜４ｍｍの範囲であるこ
    とを特徴とする請求項２７〜３１のいずれかに記載の難
    燃性成形品。