CN115298254A - 聚烯烃树脂用改性剂以及含有所述改性剂的聚烯烃树脂组合物 - Google Patents

聚烯烃树脂用改性剂以及含有所述改性剂的聚烯烃树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃树脂用改性剂，通过与聚烯烃树脂掺混，所述改性剂能够实现具有极其优异的机械性能和耐热性的聚烯烃树脂成形体。本发明还提供了：一种含有上述聚烯烃树脂用改性剂并且具有极其优异的机械性能和耐热性的聚烯烃树脂组合物、以及一种含有该组合物的聚烯烃树脂成形体。本发明涉及：一种聚烯烃树脂用改性剂，所述改性剂是通过用由通式(1)和/或通式(2)表示的脂环族二羧酸对含钙无机填料的粒子表面进行处理而获得的；一种含有该聚烯烃树脂用改性剂的聚烯烃树脂组合物；以及一种含有该组合物的聚烯烃树脂成形体。(在式(1)中，R1表示具有1至4个碳原子的烷基，并且R1与环己烷环上3位或4位处的碳原子结合。)(在式(2)中，R2表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，并且R2与环己烯环上3位或4位处的碳原子结合。)

Description

聚烯烃树脂用改性剂以及含有所述改性剂的聚烯烃树脂组 合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃树脂用钙系改性剂、一种包含所述改性剂的聚烯烃树脂组合物以及一种通过使用所述树脂组合物作为原料而获得的聚烯烃树脂成形制品。
背景技术
聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯廉价且具有平衡良好的性能，因此作为通用塑料用于多种应用。特别来说，聚烯烃树脂容易成形并且实现了所得成形品的优异机械性能如弹性和刚性，因此被广泛用于汽车部件、电气或电子部件、精密机械部件等领域。
随着这些领域的最新技术进步，用于汽车部件、电气或电子部件、精密机械部件等的成形品需要甚至更高的刚性(例如挠曲模量)和更高的耐热性(例如热变形温度)。一般来说，用于提高热塑性树脂如聚烯烃树脂的刚性和耐热性的典型已知方法包括将填料如碳酸钙、滑石、云母和玻璃纤维与树脂掺混的方法；这些方法已经被广泛使用。
对于结晶性树脂如聚烯烃树脂，用于改善刚性和耐热性的已知方法还包括将例如无机化合物如滑石或有机化合物如二缩醛化合物、磷酸酯的金属盐或者羧酸或磺酸的金属盐的结晶成核剂与树脂掺混以提高结晶度的方法；该方法已经被广泛使用。
最近，还研究了将填料与结晶成核剂组合以试图获得更高的刚性和耐热性的技术。对于汽车部件等，该技术已经投入实际使用。例如，当结晶成核剂如磷酸酯的金属盐添加至含有常规无机填料如滑石的树脂中时，减少了无机填料的掺混量，使得能够实现汽车部件等的轻量化，据说在例如减少燃料消耗方面是有效的。此外，还报告了包括用结晶成核剂对无机填料进行表面处理以获得甚至更好效果的方法(例如，专利文献(PTL)1和非专利文献(NPT)1)。
然而，近年来，在汽车部件和电气或电子部件的应用方面已经取得了长足的进步，对这些部件所用的成形品也要求更高的刚性和耐热性。然而，上述常规方法目前并不能总是满足这些要求。
引文清单
专利文献
专利文献1：JP2007-161954A
非专利文献
非专利文献1：《日本高分子科学与技术杂志》(Japanese Journal of PolymerScience and Technology),52(8),491-495(1995)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种聚烯烃树脂用改性剂，当与聚烯烃树脂掺混时，能够提供具有非常优异的机械性能和耐热性的聚烯烃树脂成形制品。本发明的其它目的在于提供一种包含所述聚烯烃树脂用改性剂并具有非常优异的机械性能和耐热性的聚烯烃树脂组合物，并提供一种包含所述组合物的聚烯烃树脂成形制品。
技术方案
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，用具有特定结构的脂环族二羧酸对含钙无机填料进行表面处理产生了其中脂环族二羧酸的钙盐粘附至所述无机填料的表面的改性剂，这样的改性剂对聚烯烃树脂具有非常优异的成核剂效果。本发明人然后确认了包含所述改性剂的聚烯烃树脂成形品具有显著改善的机械性能和耐热性。基于这些发现进行进一步研究之后，完成了本发明。
更具体来说，本发明涉及以下具有优异的成核剂效果的聚烯烃树脂用改性剂、包含所述聚烯烃树脂用改性剂并具有非常优异的机械性能和耐热性的聚烯烃树脂组合物、以及包含所述组合物的聚烯烃树脂成形制品。
[1]一种聚烯烃树脂用改性剂，包含其中粒子表面被用由式(1)和/或式(2)表示的脂环族二羧酸处理的含钙无机填料：
Figure BDA0003851618360000031
其中R1是C1-C4烷基，并且R1与环己烷环的3位或4位处的碳结合；
Figure BDA0003851618360000032
其中R2是氢原子或C1-C4烷基，并且R2与环己烯环的3位或4位处的碳结合。
[2]根据第[1]项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述含钙无机填料是选自由碳酸钙、硅酸钙、钛酸钙和硫酸钙组成的组中的至少一种。
[3]根据第[1]项或第[2]项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述含钙无机填料是硅酸钙。
[4]根据第[1]项至第[3]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述含钙无机填料的平均粒度为0.1至20μm。
[5]根据第[1]项至第[4]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中在式(1)中，R1是甲基或叔丁基。
[6]根据第[1]项至第[5]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中在式(1)中，环己烷环上的R1和两个羧基都具有顺式构型的异构体的含量占总立体异构体的70摩尔％以上。
[7]根据第[1]项至第[6]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中在式(2)中，环己烯环上的两个羧基具有顺式构型。
[8]根据第[1]项至第[7]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述脂环族二羧酸是由式(1)表示的脂环族二羧酸。
[9]根据第[1]项至第[8]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中相对于所述聚烯烃树脂用改性剂中所含的每摩尔钙，粘附至所述含钙无机填料的粒子表面的所述脂环族二羧酸的量是0.2摩尔以上。
[10]一种聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物包含第[1]项至第[9]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂和聚烯烃树脂。
[11]根据第[10]项所述的聚烯烃树脂组合物，相对于100质量份所述聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂组合物包含的所述聚烯烃树脂用改性剂的量是3至40质量份。
[12]一种聚烯烃树脂成形制品，所述聚烯烃树脂成形制品包含第[10]项或第[11]项所述的聚烯烃树脂组合物。
[13]一种制造第[1]项至第[9]项中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂的方法，
所述方法包括
用由式(1)和/或式(2)表示的脂环族二羧酸处理含钙无机填料的粒子表面。
[14]一种制造第[10]项或第[11]项所述的聚烯烃树脂组合物的方法，所述方法包括
用由式(1)和/或式(2)表示的脂环族二羧酸处理含钙无机填料的粒子表面，以获得聚烯烃树脂用改性剂，以及
将所获得的聚烯烃树脂用改性剂与聚烯烃树脂掺混。
有益效果
本发明的聚烯烃树脂用改性剂在与聚烯烃树脂掺混时大大改善了所得成形品的机械性能如刚性以及耐热性如热变形温度。这使得在汽车部件、电气部件等应用中可以通过使成形品更薄来实现轻量化。此外，即使在迄今为止由于聚烯烃树脂的性能而难以使用它们且因此将不可避免地使用其它树脂如昂贵的ABS的应用中，变得可以使用廉价且具有优异的可回收性的通用聚烯烃树脂来代替那些其它树脂。因此，本发明在开发用于各种目的的成形品方面非常有用。
具体实施方式
1.聚烯烃树脂用改性剂
本发明的聚烯烃树脂用改性剂的特征在于包含其表面被用特定脂环族二羧酸处理的含钙无机填料。即，所述改性剂的特征在于所述脂环族二羧酸的钙盐粘附至所述含钙无机填料的表面。该改性剂对聚烯烃树脂具有非常优异的成核剂效果。
脂环族二羧酸
所述特定脂环族二羧酸是由下面的式(1)或式(2)表示的脂环族二羧酸：
Figure BDA0003851618360000061
其中R1是C1-C4烷基，并且R1与环己烷环的3位或4位处的碳结合；
Figure BDA0003851618360000062
其中R2是氢原子或C1-C4烷基，并且R2与环己烯环的3位或4位处的碳结合。
在式(1)中，R1是C1-C4直链或支链烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。其中例如，从结晶化的改善效果的观点来看，特别推荐甲基和叔丁基。
在式(1)中，R1的取代位置是环己烷环的3位或4位。取代可以在其中任一位置上。特别优选的取代位置根据作为取代基的烷基的类型而适当地选择。
由式(1)表示的脂环族二羧酸的具体实施方式包括3-甲基环己烷-1,2-二羧酸、3-乙基环己烷-1,2-二羧酸、3-正丙基环己烷-1,2-二羧酸、3-异丙基环己烷-1,2-二羧酸、3-正丁基环己烷-1,2-二羧酸、3-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸、3-异丁基环己烷-1,2-二羧酸、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸、4-乙基环己烷-1,2-二羧酸、4-正丙基环己烷-1,2-二羧酸、4-异丙基环己烷-1,2-二羧酸、4-正丁基环己烷-1,2-二羧酸、4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸和4-异丁基环己烷-1,2-二羧酸。其中，优选实施方式包括3-甲基环己烷-1,2-二羧酸、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸和4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸。
由式(1)表示的脂环族二羧酸可以单独或两种以上组合使用。
由式(1)表示的脂环族二羧酸具有其中环己烷环上的R1和两个羧基都相对于纸面向相同方向取向的顺式异构体(所有基团都具有顺式构型的异构体)和其它立体异构体。本发明不取决于异构体的结构，只要获得本发明的效果即可。从本发明的效果的观点出发，期望脂环族二羧酸富含顺式异构体。例如，上述立体异构体中顺式异构体的比率(摩尔％)推荐为70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，还更优选95摩尔％以上，特别是97摩尔％以上。
由式(1)表示的脂环族二羧酸具有两种类型的立体异构体，即环己烷环上的两个羧基相对于纸面向相同方向取向的顺式异构体(具有顺式构型的异构体)、以及这些基团向相反方向取向的反式异构体(具有反式构型的异构体)。本发明不取决于异构体的结构，只要获得本发明的效果即可，并且顺式异构体、反式异构体及其混合物都可以。从本发明的效果的观点出发，期望脂环族二羧酸富含顺式异构体。例如，上述立体异构体中顺式异构体的比率(摩尔％)推荐为70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，还更优选95摩尔％以上，特别是97摩尔％以上。
在式(2)中，R2是氢原子或C1-C4直链或支链烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。其中，从实用性和性能的观点来看(就结晶性改善效果而言)，R2优选为氢原子。
式(2)中R2的取代位置是环己烯环的3位或4位。取代可以在其中任一位置上。特别优选的取代位置根据作为取代基的烷基的类型和形成金属盐的金属物质的类型而适当地选择。
由式(2)表示的脂环族二羧酸具有两种类型的立体异构体，即两个羧基相对于纸面向相同方向取向的顺式异构体(具有顺式构型的异构体)、以及这些基团向相反方向取向的反式异构体(具有反式构型的异构体)。本发明不取决于异构体的结构，只要获得本发明的效果即可，并且顺式异构体、反式异构体及其混合物都可以。从本发明的效果的观点出发，期望脂环族二羧酸富含顺式异构体。例如，上述立体异构体中顺式异构体的比率(摩尔％)推荐为70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，还更优选95摩尔％以上，特别是97摩尔％以上。
由式(2)表示的脂环族二羧酸的具体实施方式包括4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-乙基-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-正丙基-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-异丙基-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-正丁基-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-叔丁基-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-异丁基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-乙基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-乙基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-正丙基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-异丙基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-正丁基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-叔丁基-4-环己烯-1,2-二羧酸和4-异丁基-4-环己烯-1,2-二羧酸。其中，优选实施方式包括4-环己烯-1,2-二羧酸和3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸。特别来说，最推荐4-环己烯-1,2-二羧酸。
由式(2)表示的脂环族二羧酸可以单独或两种以上组合使用。
含钙无机填料
本发明的聚烯烃树脂用改性剂是通过用上述脂环族二羧酸处理含钙无机填料的表面而制备的，并且具有其中脂环族二羧酸的钙盐粘附至无机填料表面(的全部或一部分)的结构。所述含钙无机填料是指能与所述脂环族二羧酸反应并且形成盐的含有钙的无机填料。所述无机填料可以是任何这样的含有钙的无机填料。具体实例包括碳酸钙、硅酸钙、钛酸钙和硫酸钙。其中，从实用性观点来看，最推荐碳酸钙或硅酸钙。
所述含钙无机填料优选呈粒子形式。所述粒子可以具有任何形状，如球形、椭圆形、柱形或针样形状。从本发明的效果的观点出发，所述粒子优选具有柱形或针样形状。含钙无机填料的平均粒度通常为0.1至20μm，优选为0.5至15μm，更优选为1至10μm。平均粒度可以用激光衍射粒度分布分析仪测量。
其中脂环族二羧酸的钙盐粘附至作为核的含钙无机填料粒子的表面的本发明聚烯烃树脂用改性剂具有非常优异的成核剂效果。
含钙无机填料的表面处理
在本发明中，用脂环族二羧酸处理含钙无机填料的表面的方法可以是任何方法，只要实现本发明的效果即可。例如，重要的是所述方法或条件能够使脂环族二羧酸与所述含钙无机填料中的钙反应，从而在所述含钙无机填料的表面上形成钙盐。这样的方法的具体实例包括将含钙无机填料粒子添加到脂环族二羧酸水溶液中、进行加热(特别是回流)并搅拌、直到粒子表面上形成钙盐的方法。通常在减压下、任选地在加热下干燥所得湿粒子，由此制备本发明的聚烯烃树脂用改性剂。
能够通过红外光谱分析(IR分析)容易地确认在这样根据上述方法获得的经表面处理的含钙无机填料上钙盐的形成。此外，通过表面处理而粘附至含钙无机填料表面上的脂环族二羧酸的量，即，为了形成钙盐所消耗的脂环族二羧酸的量，可以通过例如热重分析和差热分析(TG/DTA)来确认。
通过上述方法确认的粘附至含钙无机填料表面的脂环族二羧酸的量可以是任何量，只要该量足以实现本发明的效果即可，并且可以根据脂环族二羧酸和含钙无机填料的类型进行调节。相对于所述含钙无机填料中所含的每摩尔钙，该量通常是0.2摩尔以上，优选0.3摩尔以上，更优选0.4摩尔以上，并且所述量通常是1.5摩尔以下，优选1.0摩尔以下，更优选0.8摩尔以下。在这些范围内，能够更充分地实现本发明的效果。
本发明的包含经表面处理的含钙无机填料的聚烯烃树脂用改性剂优选呈粒子形式。所述粒子可以具有任何形状，如球形、椭圆形、柱形或针样形状。从本发明的效果(例如优异的机械性能如刚性)的观点出发，所述粒子优选具有柱形或针样形状。所述聚烯烃树脂用改性剂的平均粒度通常是0.1至20μm，优选为0.5至15μm，更优选为1至10μm。可以用激光衍射粒度分布分析仪测量平均粒度。
2.聚烯烃树脂组合物
本发明的聚烯烃树脂组合物包含上述聚烯烃树脂用改性剂和聚烯烃树脂。本发明的聚烯烃树脂组合物可以任选地包含一种以上其它聚烯烃树脂用添加剂。
对所述聚烯烃树脂组合物中的所述聚烯烃树脂用改性剂的含量没有特别限制，只要实现本发明的效果即可。相对于100质量份所述聚烯烃树脂，该含量通常是3至40质量份，优选5至30质量份，更优选7至25质量份。
聚烯烃树脂
所用的聚烯烃树脂可以是任何聚烯烃树脂，只要获得本发明的效果即可，并且可以是常规的已知聚烯烃树脂。实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚甲基戊烯树脂和聚丁二烯树脂。更具体的实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性聚乙烯、乙烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的丙烯共聚物、丁烯均聚物、丁烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的丁烯共聚物、甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的甲基戊烯共聚物和聚丁二烯。这些共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。在上述树脂中，具有立构规整度的树脂可以是等规立构或间规立构的。能够构成共聚物的共聚单体的具体实例包括C2-C12α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯；双环单体，如1,4-内亚甲基环己烯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；以及乙酸乙烯基酯。
用于制造聚合物的催化剂的实例包括常用的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、以及通过将过渡金属化合物(例如卤化钛，如三氯化钛和四氯化钛)负载在主要含有卤化镁(例如氯化镁)的载体上而得的催化剂与烷基铝化合物(例如三乙基铝、二乙基氯化铝)组合而获得的催化剂体系。催化剂的实例还包括茂金属催化剂。
根据本发明的聚烯烃树脂的熔体流动速率(以下简称为“MFR”)是根据JIS K7210-1999测量的值。MFR根据所用的成形方法适当地选择。MFR通常推荐为约0.01至200g/10分钟，优选为约0.05至100g/10分钟。
其它添加剂
如上所述，本发明的聚烯烃树脂组合物可以根据预定用途或其应用而包含一种以上其它聚烯烃树脂用添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
聚烯烃树脂用添加剂的实例包括由日本卫生烯烃和苯乙烯塑料协会编辑的“肯定列表的添加剂要览”(2004年9月)中列出的各种添加剂。具体实例包括荧光增白剂(例如，2,5-噻吩二基(5-叔丁基-1,3-苯并
Figure BDA0003851618360000111
唑)和4,4'-双(苯并
Figure BDA0003851618360000121
唑-2-基)二苯乙烯)、抗氧化剂、稳定剂(例如，金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物和硫化合物)、紫外线吸收剂(例如，二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物)、表面活性剂、润滑剂(例如，脂族烃如石蜡和蜡、C8-C22高级脂肪酸、C8-C22高级脂肪酸金属(如Al、Ca)盐、C8-C22高级脂族醇、聚二醇、C4-C22高级脂肪酸与C4-C18脂族一元醇的酯、C8-C22高级脂肪酸酰胺、硅酮油和松香衍生物)、除本发明所用的那些填料以外的填料(例如，滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土和玻璃纤维)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂(例如，邻苯二甲酸二烷基酯和六氢邻苯二甲酸二烷基酯)、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、阻燃剂、分散剂、有机和无机颜料(例如，靛蓝化合物、酞菁化合物、蒽醌化合物、群青化合物和铝酸钴化合物)、加工助剂和其它成核剂。
这些添加剂的使用量可以在通常的范围内，只要不损害本发明的效果即可。例如，相对于100质量份所述聚烯烃树脂，所述量通常优选为约0.0001至100质量份，更优选为约0.001至50质量份。
抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫抗氧化剂。抗氧化剂的具体实例包括酚类抗氧化剂，如2,6-二-叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；硫抗氧化剂，如烷基二硫化物、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；亚磷酸酯抗氧化剂，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、异癸基亚磷酸二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯和3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷。其中，特别推荐作为酚类抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、以及作为亚磷酸酯抗氧化剂的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷。
本发明的聚烯烃树脂组合物可以通过将上述聚烯烃树脂用改性剂和任选的一种以上其它添加剂与聚烯烃树脂掺混并对该混合物进行干式掺混，然后熔融并混合来制备。
3.聚烯烃树脂成形制品
本发明的聚烯烃树脂成形制品可以通过根据常规成形方法将上述聚烯烃树脂组合物成形来获得。所述成形方法可以是任何方法，只要获得本发明的效果即可。所述成形方法可以是任何已知的成形方法，如注射成形、挤出成形、吹塑成形、气压成形、旋转成形和膜成形。
如此得到的聚烯烃树脂成形制品具有非常优异的机械性能如刚性以及热性能如热变形温度，因此能满足对汽车部件、电气部件等所用聚烯烃树脂成形制品的性能的日益严格的要求。此外，即使在由于聚烯烃树脂的性能而难以使用聚烯烃树脂的应用中，也可以使用具有优异的可回收性的通用聚烯烃树脂。
实施例
下面参考实施例更详细地描述了本发明。然而，本发明不限于这些实施例。实施例所用的化合物简写和各种性质的测量方法如下所述。
含钙无机填料和聚烯烃树脂用改性剂的分析方法
(1)红外光谱分析(IR分析)
FT-IR光谱仪：商品名Spectrum One，由珀金埃尔默公司制造，测量范围：650至4000cm-1，测量方法：ATR法，累计次数：3，分辨率：4.00cm-1
通过将样品压在光谱仪的样品池上进行测量。
(2)热重分析和差热分析(TG/DTA)
将样品放在TG-DTA装置(装置名称：EXSTAR 6000系列，TG/DTA6200，由SII纳米技术公司制造)中，并在以下测量条件下进行测量。
测量条件
升温速率：10℃/分钟
循环氮气量：200ml/分钟
测量开始温度：50℃
测量结束温度：550℃
(3)平均粒度的测量
含钙无机填料(硅酸钙和碳酸钙)和聚烯烃树脂用改性剂的平均粒度在干燥条件下，用具有干式分散单元(AeroS，由马尔文仪器公司制造)的激光衍射粒度分布分析仪(Mastersizer 3000，由马尔文仪器公司制造)测量。基于通过在进料速率为12m·s-2(显示：20％)和分散压力为1巴的条件下测量获得的粒度分布，确定体积基准累积分布中50％处的粒径(中值粒径：d50)，所得值定义为平均粒度。
(4)形状观察法
用扫描电子显微镜(S-3400N，由日立高新技术公司制造)在15kV加速电压下观察含钙无机填料和聚烯烃树脂用改性剂的形状。
聚烯烃树脂成形制品的评价方法
(5)结晶温度
使用差示扫描量热仪(DSC8500，由珀金埃尔默公司制造)，根据JIS K7121(1987)测量结晶温度。使用实施例和比较例的聚烯烃树脂组合物各约6mg作为评价样品。将样品设置在所述装置上，在200℃保持3分钟，然后以10℃/分钟的冷却速率冷却。吸热峰的顶部定义为结晶温度(℃)。
(6)挠曲模量和抗弯强度
使用万能材料测试机(由英斯特朗公司制造)，通过根据JIS K7171(2016)的方法测量挠曲模量和抗弯强度。测试温度为25℃，测试速度为10mm/分钟。
(7)载荷下变形温度
使用HDT测试装置(型号：3M-2，由东洋精机制作所株式会社制造)，通过根据JISK7191(2015)的方法测量载荷下变形温度。
制造例1
将50g 4-甲基环己烷-1,2-二羧酸(下面简称为“4MH”，顺式异构体比率：95％)、100g硅酸钙(下面简称为“CaSiO3”，产品名称：KGP-H45，平均粒度为4.6μm的柱形粒子，由关西玛泰克公司制造)和3000g水放在配备有搅拌器和冷却管的容器中，在回流下将混合物搅拌2小时。停止搅拌之后，通过过滤获得湿粒子。在150℃在减压下将所获得的湿粒子干燥10小时，得到120g白色粉末。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4MH处理的CaSiO3(改性剂1)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaSiO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂1的4MH的量是0.20摩尔。所获得的改性剂1的平均粒度是4.6μm(柱形粒子)。
制造例2
以与制造例1中相同的方式获得白色粉末(90g)，但将4MH的量变为100g，并将CaSiO3的量变为50g。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4MH处理的CaSiO3(改性剂2)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaSiO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂2的4MH的量是0.46摩尔。所获得的改性剂2的平均粒度是4.9μm(柱形粒子)。
制造例3
以与制造例1中相同的方式获得白色粉末(125g)，但使用4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸(以下简称为“4tBH”，顺式异构体的比率：100％)代替4MH。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4tBH处理的硅酸钙(改性剂3)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaSiO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂3的4tBH的量是0.21摩尔。所获得的改性剂3的平均粒度是4.7μm(柱形粒子)。
制造例4
以与制造例2中相同的方式获得白色粉末(92g)，但使用4tBH代替4MH。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4tBH处理的CaSiO3(改性剂4)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaSiO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂4的4tBH的量是0.45摩尔。所获得的改性剂4的平均粒度是4.8μm(柱形粒子)。
制造例5
以与制造例1中相同的方式获得白色粉末(107g)，但使用碳酸钙(下面简称为“CaCO3”，试剂：平均粒度为7.4μm的不规则形粒子，由富士胶片和光纯药株式会社制造)代替CaSiO3。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4MH处理的CaSiO3(改性剂5)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaCO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂5的4MH的量是0.35摩尔。所获得的改性剂5的平均粒度是7.6μm(不规则形粒子)。
制造例6
以与制造例2中相同的方式获得白色粉末(98g)，但使用CaCO3代替CaSiO3。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4MH处理的CaCO3(改性剂6)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaCO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂6的4MH的量是0.66摩尔。所获得的改性剂6的平均粒度是7.8μm(不规则形粒子)。
制造例7
以与制造例3中相同的方式获得白色粉末(100g)，但使用CaCO3代替CaSiO3。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4tBH处理的CaCO3(改性剂7)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaCO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂7的4tBH的量是0.32摩尔。所获得的改性剂7的平均粒度是7.9μm(不规则形粒子)。
制造例8
以与制造例4中相同的方式获得白色粉末(95g)，但使用CaCO3代替CaSiO3。IR分析确认了所获得的白色粉末是目标产物，即，表面经4tBH处理的CaCO3(改性剂8)。此外，通过TG-DTA确认了相对于所用的CaCO3所含的每摩尔钙，粘附至改性剂8的4tBH的量是0.63摩尔。所获得的改性剂8的平均粒度是7.9μm(不规则形粒子)。
实施例1
将改性剂1(5质量份)以及作为其它添加剂的0.05质量份硬脂酸钙(由日东化成工业株式会社制造)、0.05质量份四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(产品名：Irganox 1010，由巴斯夫日本公司制造)和0.05质量份亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(产品名：Irgafos168，由巴斯夫日本公司制造)加入到100质量份聚丙烯均聚物(MFR：9g/10分钟(载荷：2160g，温度：230℃))，对混合物进行干式掺混。使用双螺杆挤出机(由Technovel公司制造，L/D＝45，螺杆直径：15mm，模头直径：5mm)在200℃的料筒温度下对所获得的干式掺混产物进行熔融混合。然后将挤出的料条冷却，用造粒机切割，以制备聚烯烃树脂组合物。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，使用注射成形机(NS40-5A，由日精树脂工业株式会社制造)，在200℃注射成形温度(加热温度)和40℃模具温度(冷却温度)的条件下对所获得的聚烯烃树脂组合物进行成形，以制造本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但改性剂1的量从5质量份变为10质量份。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂2代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
实施例4
以与实施例2中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂2代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例2中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂3代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
实施例6
以与实施例2中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂3代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例2中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂4代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
实施例8
以与实施例2中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂4代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例2中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表1示出了结果。
Figure BDA0003851618360000211
实施例9
以与实施例2中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂5代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例2中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
实施例10
以与实施例9中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但改性剂5的量从10质量份变为20质量份。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例9中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
实施例11
以与实施例9中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂6代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例9中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
实施例12
以与实施例10中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂6代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例10中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
实施例13
以与实施例9中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂7代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例9中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
实施例14
以与实施例10中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂7代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例10中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
实施例15
以与实施例9中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂8代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例9中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
实施例16
以与实施例10中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用改性剂8代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例10中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表2示出了结果。
Figure BDA0003851618360000251
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用未经表面处理的CaSiO3代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表3示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表3示出了结果。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用未经表面处理的CaSiO3代替改性剂1。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表3示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例2中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表3示出了结果。
比较例3
以与比较例1中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但未经表面处理的CaSiO3的量从5质量份变为20质量份。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表3示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表3示出了结果。
比较例4
以与实施例9中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用未经表面处理的CaCO3代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表3示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例9中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表3示出了结果。
比较例5
以与实施例10中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但使用未经表面处理的CaCO3代替改性剂5。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表3示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例10中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表3示出了结果。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制备聚烯烃树脂组合物，但没有使用填料。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度。表3示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1中相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(试验片)。测量了所获得的试验片的挠曲模量、抗弯强度和载荷下变形温度。表3示出了结果。
Figure BDA0003851618360000281
对表1中实施例1至8的结晶温度的结果与表3中比较例1和2的结晶温度的结果的比较表明，含钙无机填料经受过表面处理的根据本发明的改性剂显著改善了所述无机填料的成核剂效果。此外，对作为机械性能的挠曲模量和抗弯强度的结果以及作为热性能的载荷下变形温度的结果的比较表明，根据本发明的聚烯烃树脂成形品的机械性能和热性能大大改善。
此外，对表1中实施例的结果与表3中比较例3的结果的比较表明，虽然在实施例中无机填料的用量远小于比较例3，但实施例中达到的效果与比较例3中达到的效果相比相同或更好。这些结果在汽车部件等的轻量化等方面非常有用。
对表2中实施例的结果与表3中比较例4和5的结果的比较也确认了同一趋势，表明根据本发明的表面处理的效果适用于所有含钙无机填料。
工业适用性
根据本发明的改性剂是通过用特定脂环族二羧酸对含钙无机填料的表面进行处理而获得，因此成核剂效果远优于所述无机填料。因此，所述改性剂在与聚烯烃树脂掺混时大大改善了所得成形品的机械性能如刚性以及热性能如热变形温度。在汽车部件、电气部件等应用中，可以通过使产品更薄来减轻这些成形品的重量。此外，即使在迄今为止由于聚烯烃树脂的性能而难以使用它们且因此将不可避免地使用其它树脂如昂贵的ABS的应用中，变得可以使用廉价且具有优异的可回收性的通用聚烯烃树脂来代替那些其它树脂。因此，本发明在未来开发用于各种目的的成形品方面将非常有用。

Claims (14)

1.一种聚烯烃树脂用改性剂，包含其中粒子表面被用由式(1)和/或式(2)表示的脂环族二羧酸处理的含钙无机填料：
Figure FDA0003851618350000011
其中R1是C1-C4烷基，并且R1与环己烷环的3位或4位处的碳结合；
Figure FDA0003851618350000012
其中R2是氢原子或C1-C4烷基，并且R2与环己烯环的3位或4位处的碳结合。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述含钙无机填料是选自由碳酸钙、硅酸钙、钛酸钙和硫酸钙组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述含钙无机填料是硅酸钙。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述含钙无机填料的平均粒度为0.1至20μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中在式(1)中，R1是甲基或叔丁基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中在式(1)中，环己烷环上的R1和两个氧羰基都具有顺式构型的异构体的含量占总立体异构体的70摩尔％以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中在式(2)中，环己烯环上的两个羧基具有顺式构型。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中所述脂环族二羧酸是由式(1)表示的脂环族二羧酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂，其中相对于所述聚烯烃树脂用改性剂中所含的每摩尔钙，粘附至所述含钙无机填料的粒子表面的所述脂环族二羧酸的量是0.2摩尔以上。
10.一种聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物包含权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂和聚烯烃树脂。
11.根据权利要求10所述的聚烯烃树脂组合物，其中相对于100质量份所述聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂组合物包含的所述聚烯烃树脂用改性剂的量是3至40质量份。
12.一种聚烯烃树脂成形制品，所述聚烯烃树脂成形制品包含权利要求10或11所述的聚烯烃树脂组合物。
13.一种制造权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃树脂用改性剂的方法，所述方法包括
用由式(1)和/或式(2)表示的脂环族二羧酸处理含钙无机填料的粒子表面。
14.一种制造权利要求10或11所述的聚烯烃树脂组合物的方法，
所述方法包括
用由式(1)和/或式(2)表示的脂环族二羧酸处理含钙无机填料的粒子表面，以获得聚烯烃树脂用改性剂，以及
将所获得的聚烯烃树脂用改性剂与聚烯烃树脂掺混。
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