KR100471940B1 - 로진계분자결정,폴리올레핀수지용핵제및폴리올레핀수지조성물과그성형체 - Google Patents

로진계분자결정,폴리올레핀수지용핵제및폴리올레핀수지조성물과그성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 데하이드로아비에트산 또는 데하이드로아비에트산을 필수 성분으로서 포함하는 로진계 수지산인 A 성분과 상기 A 성분의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종의 로진계 수지산의 알칼리 금속염인 B 성분으로부터 제조된 로진계 분자 결정, 로진계 분자 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제, 상기 핵제 및 경우에 따라 칼슘 화합물을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 성형체를 제공한다.

Description

로진계 분자 결정, 폴리올레핀 수지용 핵제 및 폴리올레핀 수지 조성물과 그 성형체{ROSIN-BASED MOLECULAR CRYSTAL, NUCLEATING AGENT FOR POLYOLEFIN RESIN, POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION, AND MOLDINGS THEREOF}
본 발명은 신규하고, 유용한 로진계 분자 결정, 해당 로진계 분자 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제, 해당 핵제를 단독으로 또는 칼슘염류와 함께 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
여기서, "분자결정"이란 이종분자 A 및 B의 착체중 하나의 형태이고, 각각 단독으로 안정한 형태로 존재할 수 있는 화합물 A, B의 분자가, 어떤 특정한 몰비 (A/B)로 물리적 분자 사이의 힘에 의해 결합하여 생성된 분자 화합물 결정의 총칭이다.
폴리올레핀 수지용 핵제는 폴리올레핀 수지의 결정화 속도의 촉진, 투명성이나 광택등의 광학적 성질의 개선 및 강성 및 탄성율등의 역학적 성질의 향상에 기여하는 수지 첨가제이다.
이러한 핵제로서, 최근, 로진 및/또는 로진류의 금속염을 주성분으로 하는 조성물이 제안되었다(일본국 특허 공개 평성 제7-330967호, 일본국 특허 공개 평성 제7-331081호, 일본국 특허 공개 평성 제8-277343호, 일본국 특허 공개 평성 제8-277366호).
그러나, 상기공보에 제안되어 있는 폴리올레핀용 핵제, 즉 로진 및/또는 그 금속염은, 내열성, 내산화성, 내흡습성, 내브로킹성(blocking resistance)에 있어서 개선의 여지가 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 가공때에는 휘발성 및 승화성이 높고, 핵제의 안정성 및 작업성에 문제가 있었다. 더욱이, 여기서 제안된 로진 또는 로진 금속염을 각각 단독으로 적용한 경우에는, 폴리올레핀 수지의 투명성의 개선 효과가 반드시 충분히 만족스럽지 못했으며, 로진과 로진 금속염과의 혼합물로서는, 수지에 대한 분산성이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니어서, 해당 성형품중에 미분산의 핵제에 기인한다라고 생각되는 반점이 형성되고, 본래의 핵제 효과를 발현시키기 위해서는, 이하에 나타내는 연구가 제안되어 있다(일본국 특허 공개 평성 제7-330967호, 일본국 특허 공개 평성 제7-331081호, 일본국 특허 공개 평성 제8-277343호, 일본국 특허 공개 평성 제8-277366호).
(1) 폴리올레핀 수지와의 용융 혼련을 적어도 2회 이상 실행한다.
(2) 금속종이 다른 로진산 금속염을 두 가지이상 조합하여 이용한다.
(3) 로진 글리세롤 에스테르, 대전방지제, 고급 지방산 금속염, 폴리올레핀 왁스 또는, 수소 첨가 석유 수지로부터 선택된 적어도 1종의 상용화제를, 해당 핵제에 첨가한다.
그러나, 어느쪽의 핵제에 있어서도, 아직도 개선의 여지가 있다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 문제점을 극복하고, 또한 투명성, 광택, 강성 및 성형성에 관해서 탁월한 개질 효과를 갖는 신규 유용한 로진계의 폴리올레핀 수지용 핵제 및 해당 핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 성형된 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 여러가지의 로진계 화합물의 특성에 대하여 예의 검토하는중에, 본 발명에 이르러 특정한 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염을 포함하는 용액 또는 용융액의 결정화 상분리과정에, 종래 공지의 1)및 2)의 과정에 덧붙여 새로운 하기 3) 및 4)의 과정이 존재하는 것을 발견하였다.
1) 로진계 수지산의 결정 형성. 2) 로진계 수지산의 알칼리 금속염의 결정 형성. 3) 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 몰비가 3/1인 분자 결정의 형성. 4) 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 몰비가 1/1인 분자 결정의 형성. 또한, 본 발명자들은, 상기 3) 및 4)의 상 분리 과정을 선택적으로 제어하는 방법을 확립하는 것에 성공하고, 또한, 3) 및 4)의 과정에서 얻어지는 분자 결정이 폴리올레핀 수지에 대하여 우수한 핵제 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다.
한편, 상기 공보는, 상기 4개의 상 분리 과정이 존재하는 것, 상기 3) 및 4)의 과정에서 분자 결정을 얻을 수 있는 것, 해당 분자 결정이 폴리올레핀 수지용 핵제로서 유용한 것, 및 상기 3) 및 4)의 상 분리과정의 선택적인 제어방법에 대해서는 하등 개시도 시사도 하지 않았다.
보다 자세하게는, 본 발명자들은 특정한 조건하에서, 특정한 로진계 수지산과 해당 로진계 수지산의 특정한 알칼리 금속염이라든가, 특정한 비율에 있어서, 특이적으로 분자 결정을 형성하는 것을 찾아내었다. 그리고, 해당 분자 결정은, 문헌에 개시되지 않은 물질이고, 또한 상기 문제점을 극복하는 우수한 폴리올레핀 수지 핵제인 것을 찾아내었다. 또한, 칼슘염류와 해당 분자 결정을 병용함에 의해, 핵제효과가 비약적으로 향상되는 것을 찾아내었다. 본 발명은, 이러한 발견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명에 따른 로진계 분자 결정은, 하기의 A 성분과 B 성분으로부터 형성되는 것을 특징으로 하며, 그 구체예로서는 A 성분/B 성분의 몰비가 1/1인 분자 결정(이하, "1:1분자 결정"이라고 말한다) 및 A 성분/B 성분의 몰비가 3/1인 분자 결정(이하, "3:1분자 결정"이라고 말한다)이다.
A 성분: 데하이드로아비에트산 또는 데하이드로아비에트산을 포함하는 로진계 수지산; B 성분: A 성분의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 로진계 수지산의 알칼리 금속염.
여기서, 상기 A 성분의 로진계 수지산의 1몰의 산출 방법은 이하와 같다. 즉, 로진계 수지산은, 데하이드로아비에트산, 아비에트산, 이소피말산, 레보피말산, 데하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 에리오티노산, 파라스트린산, 피말산, 산다라코피말산 등으로부터 선택된 복수의 카복실산의 혼합물이나, 모든 구성 카복실산이 모노카복실산(R-COOH)이기때문에, 산가로부터 A 성분인 로진계 수지산의 평균 분자량을 계산할 수 있다. 예컨대,
1) 산가 186 mgKOH/g의 로진계 수지산의 1몰은 (1/(186/56.1))× 1000= 302 (g)로 된다.
여기서, 56.1이란 값은 KOH의 분자량이다.
2) 상기 1)의 로진계 수지산의 칼륨염 1몰은, 302 + 39.1 - 1.0 = 340 (g)이다.
여기서, 39.1 및 1.0은, 각각 칼륨 및 수소의 분자량이다.
3) 산가 186 mg KOH/g의 로진계 수지산 1g을, KOH 46.5 mg(=186/4)로 중화한 경우, 전체 로진계 수지산중 25몰%가 중화되어 칼륨염을 형성하며, 나머지 75몰%가 중화되지 않은 로진계 수지산으로서 남는다. 이 경우, 로진계 수지산(A)의 해당 로진계 수지산의 금속염(칼륨염)(B)에 대한 비는, A/B= 75/25= 3/1이다.
또한, 본 발명은, 상기 분자 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, (i) 폴리올레핀 수지 및 (ii) 해당 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.01∼2 중량부의 상기 핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체를 제공하는 것이다.
도 1은 상단에 데하이드로아비에트산 함량 75중량%의 로진계 수지산 및 그 칼륨염의 X선 회절 프로파일을, 중단에 해당 로진계 수지산과 그 칼륨염과의 1:1 혼합물 및 본 발명의 1:1 분자 결정의 X선 회절 프로파일(실시예8)을, 하단에 로진계 수지산과 그 칼륨염과의 3:1 혼합물 및 본 발명의 3:1 분자 결정의 X선 회절 프로파일(실시예9)을 나타낸다.
또한, 도 1에 있어서, 하단에 나타내는 X선 프로파일에 대해서는, 2θ= 4.0 ∼10.0의 범위의 확대도를 점선으로 둘러싼 부분에 나타낸다.
로진계 분자 결정
일반적으로, 로진은 90 중량% 정도의 로진계 수지산과 10 중량% 정도의 중성 물질로 이루어진다. 해당 로진계 수지산은, 데하이드로아비에트산, 아비에트산, 이소피말산, 레보피말산, 데하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 에리오티노산, 파라스트린산, 피말산, 산다라코피말산 등으로부터 선택된 복수의 모노카복실산으로 이루어진다. 또한, 중성 물질은 디테르펜계의 알콜, 알데하이드, 메틸에스테르, 탄화수소등을 포함하지만, 이들 성분은 분자 결정의 형성에는 관여하지 않는다.
본 발명에 따른 A 성분인 로진계 수지산은, 데하이드로아비에트산 단독으로 이루어지거나 또는 데하이드로아비에트산을 포함하는 수지산 혼합물이다. 이러한 수지산 혼합물중의 데하이드로아비에트산의 함량으로서는, 30중량% 이상이 추천된다. 또한, 60 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 또한, 아비에트산, 레보피말산, 네오아비에트산 및 파라스트린산의 총 함량으로서는 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하가 추천된다.
데하이드로아비에트산 함량이 30중량% 미만이고, 아비에트산, 레보피말산, 네오아비에트산 및 파라스트린산의 총 함량이 30중량%보다 높은 경우에는 분자 결정이 생성되기 어렵다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수지산 혼합물은, 여러 가지의 것이 시판되어 있고, 입수 용이한 등급도 있지만, 고순도 수지산을 특별히 조제하여 원료에 이용할 수 있다.
본 발명의 B 성분은, 상기 A 성분의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 후술하는 바와 같이, A 성분을 알칼리 화합물로 중화함에 의해, 중화반응의 반응계중에서 얻어진다. 이렇게 해서 생성된 B 성분과 A 성분은 특정한 조건하에서, 해당반응계중에서, 혹은 별도 조제한 B 성분과 A 성분을 포함하는 균일 용액중 또는 균일 용융물에서, 분자 화합물을 형성하고, 또한 특정한 조건하에서 분자 결정을 형성한다.
본 발명에 따른 로진계 분자 결정의 제조과정은, 크게 2단계로 나누어진다. 제 1 단계는, 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염을, 유기 용매에 균일하게 용해시키거나, 또는 양자를 균일하게 용융시키는 과정이다. 제 2 단계는, 제 1 단계에서 얻어진 균일 용액 또는 균일 용융물로부터, 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염으로 이루어지는 분자 결정을 선택적으로 형성시키는 단계이다.
제 1 단계의 방법으로서는, 용매법 또는 용융법등의 종래 공지의 중화방법(예컨대, 요시다외 ["금속 비누의 성질과 응용" 사이와이 책방(1988)]에 따라서, 로진계 수지산을 부분적으로 중화하여 로진계 수지산 및 그 알칼리 금속염을 각각 균일용액 또는 균일 용융액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 방법으로서는, 로진계 수지산과 별도 합성한 로진계 수지산의 알칼리 금속염을 유기 용매에 균일하게 용해시키는 방법, 또는 양 성분을 균일하게 용융시키는 방법을 들 수 있다.
제 2 단계의 방법에 대해서는, 제 1 단계에서 조제한 용액 또는 용융액에 따라서, 분자 결정을 선택적으로 생성시키는 몇개의 조건이 있다. 간단히 말하면, 제 1 단계에서 용액을 얻은 경우는, 얻어진 용액으로부터 특정한 온도 조건하에서 용매를 증류시켜 제거하거나 동시에 선택적으로 분자 결정을 형성시키거나 또는 결정화가 시작되기 직전에 증류 제거를 중지하고, 특정한 온도 조건하에서 정치시켜, 본 발명의 분자 결정을 얻을 수 있다. 또한, 제 1 단계에서 용융액을 얻은 경우는 이 용융액을 특정한 온도까지 냉각한 후, 그 특정한 온도를 유지하여 결정화시키므로써, 본 발명의 분자 결정을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 분자 결정의 제조방법에 대하여, 보다 자세히 설명한다.
원료
본 발명에서 원료로 하는 로진류로서는 중성 물질을 10 중량% 정도 포함하는 통상의 로진이라도 좋고 또는 중성 물질을 제거한 로진계 수지산이라도 좋다. 단지, 어느쪽의 경우도 데하이드로아비에트산의 함량은 30 중량%이상, 바람직하게는 60 중량%이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 또한 아비에트산, 레보피말산, 네오아비에트산 및 파라스트린산의 총 함량로서는 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하가 추천된다. 그 중에서도, 데하이드로아비에트산 순도가 100%인 것이 가장 바람직하다.
해당 중화 반응에 적용되는 알칼리 금속 화합물로서는, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화 리튬등의 알칼리 금속 수산화물, 나트륨 알콜레이트, 칼륨 알콜레이트, 리튬 알콜레이트등의 알칼리 알콜레이트(알콜레이트의 알킬기의 탄소수로서는, 1∼8을 들 수 있다)가 예시되며, 그 중에서도 알칼리 금속 수산화물이 추천된다.
또한, 금속 종으로서는, 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종의 금속이다. 2종 이상의 금속이 공존하는 경우는, 1종만을 포함하는 경우와 비교하여 분자 결정을 형성하기 어려운 경향이 인정되기 때문에, 1종의 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속종중에서는, 칼륨이 가장 바람직하다.
명세서에 달리 언급하지 않는한, 편의상, '알칼리금속'은, 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종의 금속을 의미하는데 사용된다.
하기에 나타내는 용매법으로 중화 반응을 할 때에 사용하는 유기 용매 또는 별도 조제한 A 성분 및 B 성분을 균일하게 용해하기 위한 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄 형상의 알콜계 용매, 글리콜 에테르류, 디글라임등의 에테르류 및 상기 용매와 n-헥산, n-헵탄 또는 사이클로헥산등의 탄화수소계 용매와의 혼합 용매가 예시된다.
사용해야 할 용매의 종류의 선택은, 로진계 수지산 및 로진계 수지산의 알칼리 금속염의 유기 용매에 대한 용해성, 및 본 발명에 따른 분자 결정의 형성성등을 고려하여 선택하고, 특히 메탄올 및 에탄올이 추천된다.
또한, A 성분 및 B 성분중 한쪽만을 용해하는 용매, 예컨대 물(로진계 수지산의 알칼리 금속염만을 용해한다) 또는 n-헥산등의 케로신류(로진계 수지산만을 용해한다)를 단독으로 용매로서 적용한 경우는, 분자 결정의 형성에 불가결한 물리적 분자 사이력이 약화되거나 또는 소실되어, 분자 결정의 형성에 참여하지 않은 로진계 수지산 및/또는 그 알칼리 금속염이 분리 생성되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기의 분자 결정의 생성에 바람직한 용매, 예컨대 알콜류를 용매로서 이용한 경우에도, 그안에 포함되는 수분은 분자 결정의 생성에 크게 영향을 미쳐, 수분을 많이 포함하는 용매를 사용한 경우는, 분자 결정의 형성에 참여하지 않은 로진계 수지산 및/또는 그 알칼리 금속염이 분리 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 용매중의 추천된 수분 함량은 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 또한, 반응계중의 로진계 수지산의 알칼리 금속염 100 중량부에 대한 수분량도 제한되고, 10 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
유기 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, A 성분과 B 성분의 합량 100 중량부에 대하여 2000 중량부 이하인 것이 추천되고, 보다 바람직하게는 1 0∼500 중량부정도이다.
제 1 단계
1) 중화반응의 경우
제 1 단계에서 중화 반응을 적용하는 경우에는, 종래 공지의 용매법 또는 용융법을 이용할 수 있다.
(i) 용매법에 있어서의 중화 반응의 온도는, 실온∼160℃, 바람직하게는 40℃∼10 O℃이다. 반응 온도가 실온 보다도 낮은 경우는, 분자 결정의 형성에 참여하지 않은 로진계 수지산 및/또는 그 알칼리 금속염이 각각 따로 따로 결정화하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 중화 반응의 시간은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 1∼120분 정도가 충분하다.
중화 반응은, 예컨대, 상기 A 성분을 상기 용매에 가열하면서 용해시켜, 이 용액에 원하는 중화율이 달성될 수 있는 양의 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 교반함에 의해 실행할 수 있다. 알칼리 금속 화합물은, 통상, A 성분을 용해하는 용매와 동일한 용매에 용해시키거나 분산시켜 첨가하는 것이 바람직하다.
(ii) 용융법은, 무용매에서의 중화반응이고, 그 경우의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 로진계 수지산의 용융 온도(예컨대 160℃)∼300℃, 바람직하게는 180℃∼300℃, 보다 바람직하게는 200℃∼300℃에서의 반응이 바람직하다. 중화 반응의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 2∼180분이다. 중화반응은, 예컨대 상기 A 성분을 가열하면서 용융시켜, 이것에 원하는 중화율이 이룩되는 양으로 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 교반하므로써 실행할 수 있다.
상기 용매법에 있어서도 또는 용융법에 있어서도, 로진계 수지산의 분해 반응 및 착색을 막기위해서 질소등의 불활성 가스의 분위기하에서 실행하는 것이 보다 바람직하다.
2) A 성분과 별도 조제한 B 성분을 혼합하는 경우
상기 용매중에, A 성분과 별도 조제한 B 성분을 첨가하여, 가열 용해하는 용매법 또는 A 성분과 별도 조제한 B 성분의 혼합물을 가열하면서 균일 용융하는 용융법. 용매법 및 용융법에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 각각 중화 반응의 용매법 및 용융법의 반응 온도 및 반응 시간에 준한다.
제 2 단계
본 단계에서, 결정화에 의한 상 분리 과정을 제어함에 의해, 선택적으로 분자 결정을 얻는 것이 가능해진다.
1) 용매법을 사용한 경우
유기 용매를 선택한 제 1 단계에서의 중화 반응에 의해 균일 용액을 얻거나 또는 A 성분과 별도 조제한 B 성분을 유기 용매에 용해하여 균일 용액을 얻고, 얻어진 균일용액으로부터, 대기압 또는 감압하에, 용액온도를 30℃이상, 바람직하게는 40℃이상, 보다 바람직하게는 50℃이상, 용매의 비점 이하의 온도로 유지하면서 상기 용매를 증발시켜 제거하고 동시에 분자 결정만을 생성시킨다.
대안으로, 용매를 완전히 증류 제거하는 것은 아니고, 결정화가 시작되기 바로 직전에 증류 제거를 중지하고, A 성분과 B 성분의 총량의 농도가, 30∼90 중량%정도, 바람직하게는 50∼70 중량% 정도가 되도록 농축된 용액을, 30℃이상, 바람직하게는 40℃이상, 보다 바람직하게는 50℃이상, 용매의 비점 이하의 온도로 정치하여, 분자 결정만을 생성시킨다.
이렇게 해서 얻어진 분자 결정은, 여과시켜 용액으로부터 분리하고, 상기용매를 이용하여 세정하여 건조시킨다.
어느쪽의 경우도, 미리 조제한 분자 결정의 소량을 종정(種晶)으로서 용액에 첨가하므로써 분자 결정의 생성을 촉진시키는 것이 가능하다. 용매로 저급 알콜을 이용한 경우에는, 착색되지 않고 선택적으로 분자 결정의 생성이 진행되어 여과 공정의 생략이 가능하다. 또한, 반응계중에 로진 유래의 중성 물질을 포함하여, 여과 공정을 생략하는 경우는, 분자 결정과 중성 물질의 혼합물이 얻어진다. 해당 혼합물부터의 분자 결정의 단리는, 혼합물을 상기용매에 재용해하여, 상기 조건하에서 분자 결정을 형성시킨 뒤, 여과시켜 실행된다.
상기 어느쪽의 방법에 있어서도, 반응계중의 수분은 분자 결정의 형성과정에 크게 영향을 미친다. 함수율이 높은 용매를 이용한 경우는, 분자 결정의 형성에 참여하지 않은 로진계 수지산 및/또는 그 알칼리 금속염이 각각 따로 따로 결정화되거나 유리화하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 용매중의 추천된 수분 함량은 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 반응계중의 로진계 수지산의 알칼리 금속염 100 중량부에 대한 수분량도 10 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하로 제한된다.
또한, 로진계 핵제에 관한 상기 공보(일본국 특허 공개 평성 제7-330967호, 일본국 특허 공개 평성 제7-331081호)는 용매법으로 로진계 핵제를 제조할 때의 용매 증류 제거 조건에 대하여 하등 개시하지 않는다. 그러나, 공업적으로 유기 용매의 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 경우는, 친수성 및 소수성 용매를 막론하고, 안전성의 확보, 용매의 회수 효율의 향상, 석출 고체의 착색 방지 및 유기 용매 특유의 악취의 저감등의 관점에서 해당 용액에 물을 첨가하여, 수증기 증류법 또는 공비법에 의해 반응계내의 물 및 유기 용매를 증류 제거하는 방법이 일반적으로 실행되고 있다(일본 특허 공개 소화 제57-185288호). 그러나, 이 방법에서는 해당 분자 결정을 얻을 수 없다.
2) 용융법을 사용한 경우
제 1 단계에서의 로진계 수지산의 용융 온도(예컨대 160℃)∼300℃ 에서의 중화 반응후, 혹은 별도 조제한 A 성분과 B 성분의 혼합물을 로진계 수지산의 용융 온도(예컨대 160℃)∼300℃의 온도에서 가열시켜 균일 용융시킨 후, 용융액을 냉각속도에 의존하지 않고, 특정한 온도, 구체적으로는, 분자 결정의 융점 근방∼그 과냉각 온도로 냉각하여, 그 온도를 10분∼120분 정도 유지하여 분자 결정을 형성시킨다. 또한, 미리 조제한 분자 결정의 소량을 종정으로 냉각 직후의 용융액에 첨가함에 의해 분자 결정의 생성을 촉진시키는 것이 가능하다.
또한, 반응계중에 로진유래의 중성 물질을 포함하는 경우는, 분자 결정과 중성 물질의 혼합물을 얻을 수 있다. 해당 혼합물부터의 분자 결정의 단리는 용매법의 경우와 같이, 해당 혼합물을 유기 용매에 용해하여 분자 결정을 재결정화시킨 후, 여과하므로써 실행된다.
로진형 핵제에 관한 상기 공보(일본국 특허 공개 평성 제7-330967호, 일본국 특허 공개 평성 제7-331081호)는, 용융법으로 로진계 핵제를 제조할 때의 물의 영향 및 온도 조건에 대하여 하등 개시하지 않고 있으나, 예컨대 공업적으로 용융법으로부터 금속 비누를 합성하는 경우는, 생산 효율의 향상, 금속 비누의 형상 및 경도의 제어, 착색 및 분해 방지의 관점에서 물을 반응계중에 첨가하는 방법(반용융법) 또는 용융액을 분무 과립화법에 의해 급냉하여 고화시키는 방법등이 일반적으로 실행되고 있다(예컨대, 요시다외 ["금속 비누의 성질과 응용" 사이와이 책방(1988)]). 그러나 이들의 방법으로는, 해당 분자 결정을 얻을 수 없다.
이와 같이, 상기 제 2 단계의 결정화에 의한 상 분리 과정에서 반응계중의 수분량, 온도, 용매의 종류 및 농도를 제어함에 의해, 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염 각각의 단독 결정화를 억제하여, 선택적으로 분자 결정을 생성시키는 것이 가능해진다.
이하에, 더욱 구체적으로 1:1 분자 결정 및/또는 3:1 분자 결정의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
1) 용매법
1:1 분자 결정은 예컨대, 상기 소정의 로진계 수지산을 수분 함량 1중량% 이하의 에탄올속에서, 알칼리 금속의 수산화물을 이용하여, 중화율이 50 몰%가 되도록 중화반응시키고, 이어서, 결정화가 시작되기 직전까지 대기압에서 에탄올을 증류 제거(용액 온도 78℃)한다. 다음에, 이 A 성분과 B 성분의 총량의 농도가 50중량% 이상으로 농축된 용액을, 60℃에서 정치하여 분자 결정을 형성시키고 나서 여과한다. 얻어진 케이크를 에탄올로 세정하고, 이어서 80℃에서 감압 건조시켜 조제한다.
3:1 분자 결정은, 예컨대, 상기 소정의 로진계 수지산을, 수분 함량 1중량 % 이하의 에탄올속에서, 알칼리 금속의 수산화물을 이용하여, 중화율이 25몰가 되도록 중화반응시키고, 이어서, 결정화가 시작되기 직전까지 대기압에서 에탄올을 증류 제거(용액 온도 78℃)한다. 다음에, A 성분과 B 성분의 총량의 농도가 50중량% 이상으로 농축된 용액을, 60℃에서 정치하여 분자 결정을 형성시키고 나서 여과한다. 얻어진 케이크를 에탄올로 세정하고, 이어서 80℃에서 감압 건조시켜 조제한다.
또한, 상기 중화율(X)을 25 <X <50 몰%의 범위로 적절히 변경하고, 예컨대 에탄올속에서 결정 분리과정을 하는 것에 의해, 1:1 분자 결정과 3:1 분자 결정의 양쪽 만으로 이루어지는 분자 결정을 형성할 수 있다. 중화율이 25%를 넘어서 50%에 가까이 감에 따라서, 결정중의 1:1 분자 결정의 비율이 증가하여, 3:1 분자 결정의 비율이 감소한다. 실질적으로 모두 3:1 분자 결정 및/또는 1:1 분자 결정으로 얻어진 중화율(X)의 범위는, 25≤X≤50% 이다. 그 밖의 X의 범위에 있어서는, 결정 분리 조건을 어떻게 제어하더라도 분자 결정의 형성에 참여하지 않은 로진계 수지산 또는 그 알칼리 금속염도 포함되게 되지만, 이 경우, 에탄올로부터 재결정하는 등의 방법으로 정제함에 의해 분자 결정만을 얻을 수 있다.
여기서, 중화율이란, 카복실기(-COOH)의 몰수와 중화된 카복실기(-COOM, M= K, Na 또는 Li)의 몰수의 합계에 대한, 중화된 카복실기(-COOM, M=K, Na 또는 Li)의 몰수를 백분률(%)로 나타낸 값이다.
2) 용융법
또한, 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 혼합물(몰비 1:1)을, 280℃에서 가열하여, 균일하게 용융시킨후, 이 균일 용융액을 통상 140∼240℃ 정도, 바람직하게는 150∼200℃ 정도, 더욱 바람직하게는 160℃ 정도의 온도로 냉각시킨 후, 그 온도를 10∼120분간 유지하여, 결정화시켜 1:1 분자 결정을 얻을 수 있다.
또한, 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 혼합물(몰비 3:1)을, 280℃에서 가열하여, 균일하게 용융시킨후, 이 균일 용융액을 통상 120∼220℃ 정도, 바람직하게는 130∼180℃ 정도, 더욱 바람직하게는 140℃ 정도의 온도로 냉각시키고, 그 온도를 10∼120분간 유지하여, 결정화시켜 3:1 분자 결정을 얻을 수 있다.
또한, 상기 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 혼합 몰비를 3:1∼1:1의 범위로 적절히 변경하여, 예컨대 280℃에서 균일하게 융해시킨후, 해당 균일 용융액을 통상 130∼220℃정도, 바람직하게는 140∼180℃정도, 더욱 바람직하게는 150 ℃정도의 온도로 냉각하여, 그 온도를 10∼120분 정도 유지하여 결정화시킴으로써, 1:1 분자 결정과 3:1 분자 결정의 양쪽만으로 이루어지는 분자 결정을 얻을 수 있다. 몰비가 3:1를 넘어서 1:1에 가까이 감에 따라서, 결정중의 1:1 분자 결정의 비율이 증대하고, 3:1 분자 결정의 비율이 감소한다. 실질적으로 모두가 3:1 분자 결정 및/또는 1:1 분자 결정으로 얻어진 몰비의 범위는 3:1∼1:1이다. 그 밖의 범위에 있어서는, 결정 분리 조건을 어떻게 제어하더라도 분자 결정의 형성에 참여하지 않은 로진계 수지산 또는 그 알칼리 금속염도 포함되게 되지만, 이 경우, 에탄올로부터 재결정하는 등의 방법으로 정제함에 의해 분자 결정만을 얻을 수 있다.
상기 어느쪽의 경우도, 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 혼합물(몰비 3:1∼1:1)를, 상기 온도에서 2∼180분 정도, 바람직하게는 10∼60분 정도 가열하여 균일하게 용융시킨 후, 상기 온도로 냉각하여 그 온도를 10분∼120분 정도 유지하여 결정화시키는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 전체 결정이 원하는 분자 결정(3:1 분자 결정, 1:1 분자 결정 및 이들의 혼합물)이다. 그러나 상기 용융법은 분자 결정의 착색이 발생하기쉽고, 용매 세정 또는 재결정 정제가 필요하기 때문에, 용매법이 바람직하다.
상기 공정에 의해 얻어지는 1:1 분자 결정 또는 3:1 분자 결정은, 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 단순한 혼합물이 아니라, 로진계 수지산의 분자와 그 알칼리 금속염의 분자와의 사이에 물리적 상호 작용력이 작용하여 형성되는 분자 화합물의 결정이다. 이 것은 하기의 사실로부터 분명하다.
(1) 시차 주사 열량 분석(이하, 'DSC'라고 칭한다)의 결과, 본 발명에 따른 분자 결정은, 원료인 로진계 수지산과 다른 온도에서 단일의 융해 피크를 나타낸다. 한편, 로진계 수지산의 알칼리 금속염은 융점을 나타내지 않으면서 분해된다. 또한, 로진계 수지산과 로진계 수지산의 알칼리 금속염과의 혼합물은, 해당 로진계 수지산의 융해 피크를 포함하는 복수의 피크를 나타내거나 또는, 명확한 융해 피크를 나타내지 않는다.
(2) 적외선 분광분석의 결과, 본 발명에 따른 분자 결정은, 로진계 수지산, 로진계 수지산의 알칼리 금속염 및 그들의 혼합물과 다른 위치에서 특성 흡수대를 갖는다.
(3) X선 회절 장치를 이용하여 결정 형태의 비교를 실행한 결과, 각각 별도로 조제하여 실온에서 건조 혼합한 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염과의 혼합물의 회절 프로파일은, 로진계 수지산과 로진계 수지산의 알칼리 금속염의 각 프로파일이 포개어져 있으나, 본 발명에 따른 분자 결정은, 그것들과는 다른 고유의 회절 프로파일를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 분자 결정은, 상기 혼합물과 분명히 다른 고유의 결정 형태를 가진다.
(4) 해당 분자 결정은, 상기 특정한 조건하에서 용매로부터의 재결정화를 반복하더라도, 산가 및 금속 함량은 불변이다.
(5) 상기 (4)에 의해 재결정하여 얻은 분자 결정의 A 성분 및 B 성분을 디에틸 에테르로 추출하여, 유기층에 A 성분을, 물층에 B 성분을 분리한다. 다음에, B 성분을 포함하는 물층을 희염산으로 pH 4∼5로 조정하여, B 성분을 유리 로진계 수지산으로서 회수한다. 이렇게 해서 분리한 A 성분과, B 성분으로부터 회수된 로진계 수지산의 가스 크로마토그라피 분석치는 동일하다.
또한, 본 발명의 분자 결정을 재결정한 경우, 재결정화 전의 A 성분의 수지산 조성과 재결정화 후의 A 성분의 수지산 조성은 동일하고, 재결정화 전의 B 성분으로부터 회수되는 수지산 조성과 재결정화 후의 B 성분으로부터 회수되는 수지산 조성은 동일하다.
폴리올레핀 수지용 핵제
본 발명에 따른 로진계 1:1 분자 결정 및/또는 로진계 3:1 분자 결정은, 폴리올레핀 수지용 핵제 성분으로서 유용하고, 종래의 로진과 그 알칼리 금속염과의 혼합물과 비교해서 흡습성이 낮고, 내브로킹성(브로킹이란 분말의 응결에 의해, 전체가 굳어지는 것)이 우수하고, 폴리올레핀 수지의 성형 가공때의 승화성 및 휘발성이 낮아 작업성이 우수하다.
또한, 본 발명의 분자 결정은, 종래의 로진과 그 금속염과의 혼합물과는 달리, 고 융점의 결정체이기 때문에, 내산화성 및 열안정성이 높고, 저장안정성이 우수하다. 또한, 폴리올레핀 수지에의 분산성 및 폴리올레핀 수지의 결정화 속도의 향상 효과가 우수하고, 이것을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 굽힘 탄성률등의 역학적 특성 및 투명성이나 광택등의 광학적 성질이 우수하다.
또한, 종래의 로진류와 그 금속염과의 혼합물과는 달리, 해당 분자 결정은, 명확한 고유의 융점을 통상의 용융 폴리올레핀 수지의 혼련온도(150∼300℃)부근에서 갖기 때문에, 폴리올레핀 수지에의 분산성 및 용해성이 지극히 높고, 1회의 수지와의 용융 혼련으로, 또한 다른 상용화제를 첨가하는 일 없이, 핵제 본래의 성능을 발현시키는 것이 가능하다.
본 발명의 핵제의 입경은, 폴리올레핀 수지에의 분산성 및 용해성으로부터 본 경우에는, 일반적으로 작은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하 1 ㎛이상이다. 입경이 극단적으로 작고, 예컨대 1 ㎛미만인 경우, 핵제 분말의 브로킹이 발생하기 쉬우므로 바람직하지 못하다. 따라서, 폴리올레핀 수지에의 분산성 및 용해성을 개량하기위해서는, 본 발명의 핵제를 폴리올레핀 수지에 첨가하기 전에 분쇄처리, 미분말화하여 이용하는 것이 바람직하다.
분쇄처리, 미분말화 방법은, 핀 밀, 디스크 밀 및 햄머 밀등의 분쇄기를 이용한 종래 공지된 방법이 채용가능하고, 본 발명 핵제를 건식 또는 습식으로 분쇄처리하는 방법을 들 수 있다. 단지, 습식 분쇄법을 이용하는 경우의 용매는, 분자 결정의 안정성을 고려하여 선택할 필요가 있다. 예컨대, 분자 결정을 조제할 때의 유기 용매와 같은 용매를 적합하게 이용할 수 있지만, 수성 시스템에서의 습식 분쇄법은, 분자 결정을 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염으로 분해하기 때문에, 바람직하지 못하다. 물과 유기 용매 혼합계에서의 유화 분산법을 이용한 미립자화법에 있어서도, 분자 결정이 로진계 수지산과 그 알칼리 금속염으로 분해되기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 핵제 조성물을 공급할 때에 발생하는 분진을 억제하여, 작업장 환경을 개선하기 위해서는, 구형이나 원주 형상등의 형상으로 조립한 입자 상태의 해당 핵제 조성물의 사용이 바람직하다. 조립물의 크기는, 분진을 억제하는 데 유효한 크기면, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 구형의 경우는 지름을 0.1∼과 2.0 mm 정도로 하고, 원주 형상의 경우는 지름을 0.1∼약 2.0 mm 정도로 하고, 높이를 0.1∼5.0 mm 정도로 하면, 바람직한 결과가 얻어진다. 또한, 일반적으로 핵제의 과립화는 폴리올레핀 수지에의 핵제의 분산성을 저하시킨다. 따라서, 과립상핵제를 폴리올레핀 수지에 적용하는 경우는, 폴리올레핀 수지의 성형 가공 온도를 고온측(구체적으로는 200℃이상, 바람직하게는 240℃ 이상)으로 설정할 필요가 있다.
폴리올레핀수지에 대한 본 발명에 따른 핵제의 사용량으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 핵제의 개질효과와 경제성을 고려한 경우, 이하에 나타내는 첨가량이 일반적이다. 즉, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.01∼2 중량부, 바람직하게는 0.02∼1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.8 중량부이다. 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우, 효과의 발현이 모자라고, 2 중량부를 초과하여 첨가한 경우에는 경제적이지 않다.
칼슘염과의 병용
또한, 본 발명에 따른 핵제 조성물과 유기계 또는 무기계의 칼슘염류와의 병용은 지극히 유효하다. 즉, 본 발명의 핵제와 칼슘염류는 상승 효과를 나타내어, 본 발명의 핵제를 단독으로 폴리올레핀 수지에 적용한 경우와 비교해서, 핵제 효과가 비약적으로 향상된다.
본 발명에 따른 칼슘염으로서는, 탄소수 2∼50의 지방족 카복실산, 탄소수 2∼50의 지방족 설폰산, 탄소수 2∼50의 지방족 인산 모노 또는 디 에스테르, 탄소수 7∼60의 방향족 카복실산, 탄소수 6∼60의 방향족 설폰산, 탄소수 6∼60의 방향족 인산 모노 또는 디 에스테르, 탄소수 7∼60의 지환족 카복실산, 탄소수 6∼60의 지환족 설폰산 또는 탄소수 6∼60의 지환족 인산 모노 또는 디 에스테르 각각의 칼슘염, 및 무기계의 칼슘염이 추천되고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용된다.
이들 칼슘염은, 모두, 공지되어 있거나 또는 공지 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
지방족 카복실산으로서는, 탄소수 8∼30정도의 것이 바람직하며, 예컨대, 락트산, 부티르산, 소르브산, 레불린산, 카프로산, 카프릴산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 글루콘산, 스테아르산, 올레산, 12-하이드록시스테아르산, 리시놀산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미트산, 베헨산, 몬탄산 등과 같은 지방족 모노카복실산; 말론산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 아스파르트산, 말산, 아디프산, 글루탐산, 타르타르산, 아젤라산, 세바크산, 이량체산 등과 같은 지방족 디카복실산; 시트르산, 부탄테트라카복실산, 트리카발릴산 등과 같은 지방족 폴리카복실산; 및 이소부티르산, 옥틸산, 이소스테아르산 등과 같은 분지쇄 카복실산이 예시된다.
지방족 설폰산으로서는, 탄소수 3∼30 정도의 것이 바람직하며, 예컨대, 알킬(탄소수 3∼30)에테르 설폰산, 알켄(탄소수 8∼30) 모노설폰산, 하이드록시 알칸(탄소수8∼24)설폰산이 예시된다.
지방족 인산 에스테르로서는, 탄소수 3∼30 정도의 것이 바람직하며, 예컨대 알킬(탄소수 2∼30)알콜과 인산으로 이루어지는 모노 및 디에스테르가 예시된다.
방향족 카복실산으로서는, 탄소수 7∼30 정도의 것이 바람직하며, 예컨대, 벤조산, 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알케닐기 또는 알콕실기로 치환된 모노 또는 디 또는 트리 또는 테트라 치환형 벤조산(예컨대, p-t-부틸벤조산, p-이소부틸벤조산, p-톨루산, p-클로로벤조산, 쿠민산, 3,5-디메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-페녹시벤조산, 살리실산, o-벤조일벤조산, p-페닐벤조산),α-나프토산, 만델산, p-톨릴아세트산, 디페닐아세트산, 페녹시아세트산, 벤질산등의 방향족 모노카복실산; 프탈산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산등의 방향족 디카복실산; 트리메스산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카복실산, 비페닐에테르테트라카복실산, 피로멜리트산, 디페닐설폰테트라카복실산, 디페닐에테르테트라카복실산, 디페닐메탄테트라카복실산, 디페닐프로판테트라카복실산등의 방향족 다가카복실산이 예시된다.
방향족 설폰산으로서는, 탄소수 6∼30 정도의 것이 바람직하며, 예컨대 벤젠설폰산, 알킬(탄소수 1∼18) 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 알킬(탄소수 1∼18)나프탈렌설폰산, G 산, C 산이 예시된다.
방향족 인산 에스테르로서는, 탄소수 6∼30정도의 것이 바람직하며, 예컨대 방향족(탄소수 6∼30) 알콜과 인산으로 이루어지는 모노 및 디에스테르가 예시된다.
지환족 카복실산으로서는, 탄소수 7∼30정도의 것이 바람직하고, 예컨대 사이클로헥산카복실산, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알케닐기 또는 알콕시기로 치환된 모노 또는 디 또는 트리 또는 테트라치환형 사이클로헥산카복실산(예컨대, 4-메틸사이클로헥산카복실산, 4-에틸사이클로헥산카복실산, 4-메톡시사이클로헥산카복실산, 4-에톡시사이클로헥산카복실산), 테트랄린카복실산, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알케닐기 또는 알콕실기로 치환된 모노 또는 디 또는 트리 또는 테트라 치환형 테트랄린카복실산, 나프텐산, 콜산등의 지환족 모노카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 알킬기치환형 사이클로헥산디카복실산등의 지환족 디카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 사이클로헥산테트라카복실산등의 지환족 다가카복실산이 예시된다.
지환족 설폰산으로서는, 탄소수 6∼30정도의 것이 바람직하며, 예컨대 사이클로헥산설폰산, 알킬(탄소수 1∼18)치환 사이클로헥산설폰산이 예시된다.
지환족 인산에스테르로서는, 탄소수 6∼30정도의 것이 바람직하고, 예컨대 지환족(탄소수 6∼20) 알콜과 인산으로 이루어지는 모노 및 디에스테르가 예시된다.
무기계의 칼슘염으로서는, 수산화 칼슘, 규산 칼슘, 붕산 칼슘, 인산 칼슘, 아세트산 칼슘, 산화칼슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘이 예시된다.
상기 각종 칼슘염류중에서도 탄소수 10∼50의 지방족 카복실산의 칼슘염, 바람직하게는 탄소수 10∼30의 지방족 카복실산의 칼슘염, 특히 스테아르산 칼슘을 병용하는 것은 매우 유리하다.
스테아르산 칼슘은 폴리올레핀에 포함되는 산성 성분, 구체적으로는 염산의 중화 포착제로서, 또는 윤활제로서 일반적으로 이용되고, 이것을 본 발명의 핵제와 병용하면, 종래의 처방을 크게 변경하는 일 없이, 종래의 효과와 본 발명이 제공하는 상승효과를 더불어 가지는 것이 가능하다.
예컨대, 폴리올레핀수지 100 중량부에 대하여, 본 발명의 핵제 0.2 중량부를 가하고, 또한 스테아르산 칼슘 0.05 중량부를 병용하여 배합한 경우, 핵제 효과는 이러한 핵제를 단독으로 폴리올레핀 수지, 특히 폴리프로필렌 수지에 적용한 경우와 비교해서, 흐림값이 20%에서 15%로, 결정화온도가 125℃에서 127℃로, 굽힘 탄성률이 106 Kg/mm2에서 112 Kg/mm2으로, 그리고 광택값이 100%에서 105%로 향상되었다(실시예 23 및 실시예 31 참조).
칼슘염류의 사용량은, 소정의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.005∼0.5 중량부가 추천되고, 바람직하게는 0.01∼0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.O1∼0.1 중량부이다. 또한, 본 발명에 따른 핵제 100 중량부에 대한 칼슘염류의 병용량으로서는, 일반적으로 5∼200 중량부가 추천되며, 바람직하게는 10∼100 중량부, 보다 바람직하게는 20∼50 중량부이다. 칼슘염류가 극단적으로 적거나 또는 많은 경우는, 본 발명에 따른 핵제와의 상승효과가 충분히 발현되지 않는다.
폴리올레핀수지 조성물
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지는, 결정화도 5∼100%, 바람직하게는 15∼95%의 결정성 수지로서, 구체적으로는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리부텐계 수지가 예시된다.
폴리에틸렌계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 함량 50중량% 이상의 에틸렌 공중합체가 예시된다.
폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 50 중량% 이상의 프로필렌 공중합체가 예시된다.
폴리부텐계 수지로서는, 부텐 단독중합체 및 부텐 함량 50중량% 이상의 부텐 공중합체가 예시된다.
상기 각각의 공중합체는, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블럭 공중합체라도 좋다. 이들 수지의 입체규칙성은 이소택틱이라도 신디오택틱이라도 좋다.
상기 각각의 공중합체를 구성할 수 있는 공단량체로서는, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등과 같은 α-올레핀, 1,4-엔도메틸렌사이클로헥센 등과 같은 비사이클로형 단량체, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트 및 말레산을 예시할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하기 위하여 적용되는 촉매로서는, 일반적으로 사용되고 있는 래디컬 촉매나 지글러 나타 촉매는 물론, 전이 금속 화합물(예컨대, 삼염화 티탄, 사염화 티탄등의 티탄의 할로겐화물)을 염화 마그네슘등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 지지시켜 제조한 촉매와, 알킬알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물등)의 조합물을 포함하는 촉매계나, 예컨대 사이클로펜타디엔 또는 그 유도체와 티탄 및 지르코늄 등의 4족 금속, 또한 메틸알룸옥산의 조합물을 포함하는 '메탈로센 촉매'를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지의 추천된 용융 흐름 속도(이하, 'MFR'라고 약기한다. JIS K 7210-1976)는, 적용되는 성형 방법과 성형물의 물성에 따라 적절히 선택되지만, 통상, 0.01∼200 g/10분, 바람직하게는 0.05∼100 g/10분이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 1∼10의 범위내가 널리 이용된다.
상기 폴리올레핀 수지에의 본 발명의 핵제의 첨가 방법으로서는, 공지된 방법을 임의로 선택할 수 있다. 즉, 직접 수지와 혼합하는 것도 가능하고, 수지와의 마스터 배치를 조제한 후에 재배합하는 것도 가능하다.
칼슘염류의 폴리올레핀 수지에의 첨가 방법으로서는, 본 발명에 따른 핵제와는 별도로 수지에 혼합하는 것도 가능하고, 미리 본 발명에 따른 핵제와 칼슘염류를 혼합한 드라이 혼합물을 수지에 배합하는 것도 가능하다. 후자의 경우는 소정량의 본 발명에 따른 핵제와 칼슘염류를 한번에 동시에 수지에 배합할 수 있으며, 편리성에 더하여, 본 발명에 따른 핵제에 발생하는 정전기를 억제할 수 있기 때문에, 취급이 용이하여 진다.
본 발명에 따른 수지 조성물에는, 본 발명의 목적하는 범위내에서 종래 공지의 폴리올레핀용 첨가제를 첨가하더라도 좋다.
이러한 폴리올레핀용 첨가제로서는, 예컨대 폴리올레핀등 위생협의회편 "The Tables of Positive Lists of Additives" (1995년 1월)에 기재되어 있는 각종 첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제(금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 황 화합물등), 자외선흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물등), 산화방지제(페놀계 화합물, 아인산에스테르계 화합물, 황계 화합물등), 계면활성제, 윤활제(파라핀 및 왁스등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8∼22의 고급 지방산, 탄소수 8∼22의 고급 지방산 금속(Al, Ca, Mg, Zn)염, 폴리글리콜, 탄소수 4∼22의 고급 지방산과 탄소수 4∼18의 지방족 1가 알콜과의 에스테르, 탄소수 8∼22의 고급 지방산 아마이드, 실리콘유, 로진 유도체등), 충전제(탈크, 하이드로탈사이트, 운모, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 탄산 칼슘, 유리 섬유등), 발포제, 발포 조제, 중합체 첨가제, 가교제, 가교촉진제, 난연제, 분산제, 가공조제등의 각종 첨가제가 예시된다.
특히, 성형수지의 착색이 문제가 되는 경우에는 포스파이트계의 안정제를 이용하는 것이 추천된다. 구체적으로는, 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트 등이 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 폴리올레핀 수지, 상기 본 발명의 핵제, 및 필요에따라 상기 칼슘염 및 첨가제로 이루어지는 혼합물을, 관용적인 방법에 따라서, 예컨대, 해당 혼합물을 헨쉘 믹서로 혼합하고, 일반적으로는 150℃∼300℃, 바람직하게는 170∼280℃, 보다 바람직하게는 180∼260℃ 정도로 압출 혼합하여, 펠렛으로 제조하는 방법을 들 수 있다.
성형체
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 조성물을 성형할 경우, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 공기 압력 성형, 회전 성형, 필름 성형등의 종래 공지의 성형방법을 채용할 수 있다.
상기 어느쪽의 성형 방법에 있어서도, 본 발명에 따른 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 투명성이나 광택등의 광학적 성질 및 강성이나 탄성율 등의 역학적성질이 우수하다. 예컨대, 해당 수지 조성물(예컨대 폴리프로필렌 조성물)을 용융수지 온도 240 ℃ 및 금형 온도 40 ℃에서 사출 성형하여 얻어지는 1 mm 두께의 성형체는, 해당 핵제를 포함하지 않은 성형체(흐림값 70%, 굽힘 탄성률 85 kg/mm2)와 비교해서 투명성 및 굽힘 탄성률이 우수하고, 흐림값 15% 및 굽힘 탄성률 112 kg/mm2를 나타낸다(실시예 23 및 비교예 25 참조).
해당 수지 조성물로부터 상기 어느 하나의 성형 방법을 이용하여 성형체를 얻는 경우의 용융 수지 온도는 성형체의 광학적 성질 및 역학적 성질로부터 본 경우 일반적으로는 150℃∼300℃, 바람직하게는 170∼280℃, 보다 바람직하게는 180∼260℃이다. 용융 수지 온도가 150℃ 보다 낮은 경우, 또는 300℃ 보다도 높은 경우는, 얻어지는 성형체의 투명성, 광택 및 굽힘 탄성률이 저하되는 경향이 있고, 바람직하지 못하다.
본 발명의 핵제는, 폴리올레핀의 결정화 속도를 향상시켜 폴리올레핀의 구정 크기를 미세화할 수 있다. 결과적으로, 성형체의 영율(Young's modulus), 강성등의 기계적 성질 및 투명성, 광택 등의 광학적 성질을 개량하는 것에 덧붙여, 최적 성형 조건의 확장을 도모할 수 있다.
본 발명의 성형체는 그 우수한 투명성, 기계적 특성 등의 여러 가지 특성으로 인해, 각종의 용도, 대표적으로 예컨대, 식품용 용기, 잡화류, 공업용 부품 및 포장 재료등에 사용할 수 있지만, 이외의 용도에도 사용가능하다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 자세히 설명한다. 또한, 분자 결정의 분석 방법 및 핵제 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
분자 결정의 분석
(1) 융점의 측정: 시차 주사형 열량 분석 장치(시마즈 제작소사제, 'DSC-50')을 이용하여, 실온에서 300℃까지 10℃/분으로 승온시킨 경우의 융해 흡열 피크 온도 및 그 융해 열량을 구하였다.
(2) 적외선 분광 분석: 적외선 분광 분석 장치(Perkin-Elmer, Model 'FT-IR 1720-X')를 이용한, KBr 확산 반사법에 의해 분자 결정의 특징적인 흡수대를 조사하였다.
(3) 결정 형태의 비교: X선 회절 장치(Rigaku Denki, Model 'RINT-2200')을 이용하여 결정 형태의 비교를 실행하였다.
(4) 알칼리 금속 함량의 측정: 원자 흡광 및 화염 방출 분석 장치(Nippon Jarrell Ash, Model 'AA-845')에 의해 분자 결정의 알칼리 금속 함량을 구하였다.
핵제 특성의 평가 방법
(1) 투명성의 평가: 흐림값(JIS K 7105)의 측정에 의한다.
(2) 광택의 평가: 광택치(JIS K 7105)의 측정에 의한다.
(3) 결정화 온도의 평가: 결정화 온도(Tc)를 DSC 법을 이용하여 측정하였다. 즉, 240℃에서 5 분간 유지한 뒤, 냉각 속도 20 ℃/분으로 냉각하였을 때의 발열 피크 온도를 Tc로 하였다. Tc가 높을수록 결정화 속도는 빠르고, 성형성이 개량된다.
(4) 강성의 평가: 사출 성형에 의해 제조한 두께 4 mm, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 시험편을 이용하여, JIS K 7203에 의거하여 굽힘 탄성률(kg/mm2 또는 kg/cm2)을 측정하였다. 굽힘 탄성률이 높을수록, 강성이 높다.
(5) 핵제 분산성의 평가: 사출 성형에 의해 제조한 길이 4.0 cm, 폭 4.0 cm 및 두께 1 mm 시트 총 10장중에 확인되는 미분산 핵제의 유무를 눈으로 평가하였다. 미분산 핵제가 확인되지 않은 경우를 '0', 1장 이상의 시트에 미분산 핵제가 확인되는 경우를 'x'라고 하였다.
실시예 1
물 0.7 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 18.7 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
이어서, 대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 50%을 갖는 칼륨염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 270℃) 9.5 g(핵제 번호 1)을 얻었다(수율 89%).
전술한 수율은 이론 수량에 대한 실 수량의 비율을 백분률(%)로 나타내었다. 이론 수량 x1은 하기 식으로 계산할 수 있다.
x1 = a + b - c = 10.6 (g)
상기식에서,
a: 첨가된 수지산의 양(10.0 g)
b: 핵제를 제조하기 위해 첨가된 KOH의 양(0.935 g)
c: 형성된 물(KOH의 몰수(0.935/56.1) x 물의 분자량(18) = 0.300 g)
따라서, 수율(%) = (실 수량(9.5 g)/x1) x 100 = 89%)
원자 흡광 및 화염 방출 분석장치를 사용하여 측정한 칼륨 양은 이론치(6.1 중량%)와 일치했다. 또한, 산가에 있어서도 측정치 87 mg KOH/g은 이론치(88 mg KOH/g)에 근접했다.
또한, 1:1 이상의 분자 결정을 전술한 조건하에서 에탄올 재결정 및 여과 처리를 수차례 반복할 경우에도, 생성된 결정의 칼륨 함량 및 산가는 변하지 않는다.
칼륨 함량의 이론치 x2를 하기 식으로 계산할 수 있다.
x2 = (d/e) x b = 0.65 (g)
식에서,
d: K의 분자량(39.1)
e: KOH의 분자량(56.1)
b: 첨가된 KOH의 양(0.935 g)
따라서, 칼륨 함량의 이론치 x3(%)를 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.
x3 = (x2/x1) x 100 = 6.1 (중량%)
제조한 핵제를 더욱 완전히 중화시키는데 필수적인 이론 KOH 양 x4을 하기 식을 이용하여 계산할 수 있다.
x4 = (f x a)/1000 - b = 0.93
식에서,
f: 원료 수지 산의 산가(187 mg KOH/g)
따라서, 제조한 핵제의 이론 산가 x5는 하기 식에 따라 계산할 수 있다.
x5 = x4 x 1000/x1 = 88 (mg KOH/g)
DSC 분석 결과, 전술한 칼륨염 형태의 1:1 분자 결정은 270℃ 부근(융해열: 50-55 J/g)에서 고유의 단일 융점을 나타냈다 한편, 원료인 데하이드로아비에트산은 165 내지 175℃(융해열: 50-55 J/g)에서 용융되었고, 그 칼륨염은 명확한 융점을 나타내지 않고 ≥300℃에서 분해되었다. 또한, 데하이드로아비에트산 및 그 칼륨염의 등몰 혼합물은 데하이드로아비에트산의 융점을 포함하여 다수의 융점을 나타냈다.
적외선 분광 분석 결과, 상기 분자 결정은 데하이드로아비에트산, 그 칼륨염 또는 그들의 등몰 혼합물중 어느 것과도 다른 위치(1240 cm-1 및 1180 cm-1)에서 흡광 피크를 나타내고 이러한 흡광 피크는 원료인 데하이드로아비에트산 또는 그 칼륨염에서는 관측되지 않았다. 또한, 등몰 혼합물은 데하이드로아비에트산 이량체에서 연유되는 C-O의 신축 흡수대(1280 cm-1) 및 이량체의 수소 결합에서 연유되는 O-H의 면외 변각 진동(950 cm-1)을 나타냈지만, 본 발명의 해당 분자 결정은 이를 나타내지 않는다.
1:1 분자 결정의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1240, 1180, 820
데하이드로아비에트산의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190, 950, 820
데하이드로아비에트산 칼륨염의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1550, 1500, 1470, 1380, 820
1:1 혼합물의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190, 950, 820
X-선 회절 장치를 사용하여 결정 형태를 비교한 결과, 데하이드로아비에트산과 그 칼륨염과의 혼합물의 프로파일은 데하이드로아비에트산 및 그 칼륨염의 프로파일이 포개어진대 반하여, 해당 분자 결정은 고유의 회절 프로파일을 나타내었다. 특히, 등몰 혼합물에서 나타난 2θ = 4.6 deg의 피크가 소실되었으며, 상대 강도비가 2:1인 새로운 피크가 2θ = 4.0 deg 및 2θ = 5.0 deg에서 작은 각 측에서 발견되어 등몰 혼합물과 1:1 분자 결정의 결정 형태의 차이를 시사하였다.
실시예 2
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 9.4 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 25%을 갖는 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하는 핵제 (융점 220℃) 9.0 g(핵제 번호 2)을 얻었다(수율 87%).
상기 원자 흡광 및 화염 방출 분광분석기를 사용하여 칼륨 함량을 측정한 결과, 이론값(3.2 중량%)의 근사치인 3.1 중량%를 얻었다. 또한, 산가 135 mg KOH/g도 이론값(136 mg KOH/g)에 근사했다.
또한, 이와 같이 얻어진 3:1 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 칼륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정은 220℃ 부근(융해열: 50-55 J/g)에서 고유의 단일 융점을 나타냈다.
한편, 적외선 분광 분석 결과, 상기 분자 결정은 하기와 같이 데하이드로아비에트산, 그 칼륨염 또는 그들의 혼합물(몰비 3:1)중 어느 것과도 다른 위치(1240 cm-1 및 1180 cm-1)에서 흡광 피크를 나타내고 이러한 흡광 피크는 원료인 데하이드로아비에트산 또는 그 칼륨염에서는 관측되지 않았다. 또한, 상기 혼합물은 데하이드로아비에트산 이량체의 수소 결합에서 연유되는 O-H의 면외 변각 진동(950 cm-1)을 나타냈지만, 본 발명의 해당 분자 결정은 이를 나타내지 않는다.
3:1 분자 결정의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1280, 1240, 1180, 820
데하이드로아비에트산의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190, 950, 820
데하이드로아비에트산 칼륨염의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1550, 1500, 1470, 1380, 820
3:1 혼합물의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190, 950, 820
X-선 회절 장치를 사용하여 결정 형태를 비교한 결과, 데하이드로아비에트산과 그 칼륨염과의 혼합물(몰비 3:1)의 프로파일은 데하이드로아비에트산 및 그 칼륨염의 프로파일이 포개어진대 반하여, 해당 분자 결정은 고유의 프로파일을 나타낸다. 특히, 혼합물에서 나타난 2θ = 4.6 deg의 피크가 소실되었으며, 상대 강도비가 3:2인 새로운 피크가 2θ = 4.7 및 2θ = 5.1 deg에서 발견되어 상기 혼합물과 3:1 분자 결정의 결정 형태의 차이를 시사하였다.
실시예 3
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 35%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 13.1 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 35%을 갖는 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정 및 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 220℃ 및 융점 260℃) 9.2 g(핵제 번호 3)을 얻었다(수율 88%).
상기 원자 흡광 및 화염 방출 분광분석기를 사용하여 칼륨 함량을 측정한 결과, 이론값(4.4 중량%)의 근사치인 4.3 중량%를 얻었다. 또한, 산가 115 mg KOH/g도 이론값(116 mg KOH/g)에 근사했다.
또한, 이와 같이 얻어진 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 칼륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 각각 220℃ 부근(융해열: 약 30 J/g) 및 260℃ 부근(융해열: 약 20 J/g)에서 3:1 분자 결정 및 1:1 분자 결정에 상응하는 2개의 흡열 피크를 나타냈다. 융해열비가 30/20인 것은 3:1 분자 결정과 1:1 분자 결정의 조성비가 약 3/2인 분자 결정 혼합물임을 나타낸다.
실시예 4
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50%가 되도록 5 중량% 수산화 나트륨/에탄올 용액 13.3 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 50%을 갖는 나트륨염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 220℃) 9.4 g(핵제 번호 4)을 얻었다(수율 91%).
상기 원자 흡광 및 화염 방출 분광분석기를 사용하여 나트륨 함량을 측정한 결과, 이론값(3.7 중량%)의 근사치인 3.8 중량%를 얻었다. 또한, 산가 89 mg KOH/g도 이론값(90.2 mg KOH/g)에 근사했다.
또한, 이와 같이 얻어진 1:1 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 나트륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 나트륨염 형태의 1:1 분자 결정은 220℃ 부근(융해열: 40-50 J/g)에서 고유의 단일 융점을 나타냈다. 한편, 원료인 데하이드로아비에트산은 165 내지 175℃(융해열: 50-55 J/g)에서 용융되었고, 그 나트륨염은 명확한 융점을 나타내지 않고 ≥300℃에서 분해되었다. 데하이드로아비에트산 및 그 나트륨염의 등몰 혼합물은 데하이드로아비에트산의 융점을 포함하여 다수의 융점을 나타냈다.
실시예 5
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25%가 되도록 5 중량% 수산화 나트륨/에탄올 용액 6.7 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 25%을 갖는 나트륨염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 200℃) 9.2 g(핵제 번호 5)을 얻었다(수율 90%).
상기 결정의 나트륨 함량을 측정한 결과, 이론값(1.9 중량%)의 근사치인 2.0 중량%를 얻었다. 또한, 산가 137 mg KOH/g도 이론값(138 mg KOH/g)에 근사했다.
또한, 이와 같이 얻어진 3:1 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 나트륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 나트륨염 형태의 3:1 분자 결정은 200℃ 부근(융해열: 40-50 J/g)에서 고유의 단일 융점을 나타냈다. 데하이드로아비에트산 및 그 나트륨염의 3:1(몰) 혼합물은 데하이드로아비에트산의 융점을 포함하여 다수의 융점을 나타냈다.
실시예 6
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50%가 되도록 5 중량% 수산화 리튬/에탄올 용액 8.0 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 50%을 갖는 리튬염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 200℃) 8.8 g(핵제 번호 6)을 얻었다(수율 87%).
DSC 분석 결과, 상기 리튬염 형태의 1:1 분자 결정은 200℃ 부근(융해열: 40-50 J/g)에서 고유의 단일 융점을 나타냈다. 한편, 데하이드로아비에트산 및 그 리튬염의 등몰 혼합물은 데하이드로아비에트산의 융점을 포함하여 다수의 융점을 나타냈다.
실시예 7
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25%가 되도록 5 중량% 수산화 리튬/에탄올 용액 4.0 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 25%를 갖는 리튬염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 190℃) 8.8 g(핵제 번호 7)을 얻었다(수율 88%).
DSC 분석 결과, 상기 리튬염 형태의 3:1 분자 결정은 190℃ 부근(융해열: 40-50 J/g)에서 고유의 단일 융점을 나타냈다. 한편, 데하이드로아비에트산 및 그 리튬염의 3:1(몰) 혼합물은 데하이드로아비에트산의 융점을 포함하여 다수의 융점을 나타냈다.
실시예 8
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 18.6 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 50%을 갖는 칼륨염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 240℃) 8.9 g(핵제 번호 8)을 얻었다(수율 84%).
상기 결정의 칼륨 함량을 측정한 결과, 이론값(6.1 중량%)의 근사치인 6.0 중량%을 얻었다. 또한, 측정된 산가 88.0 mg KOH/g도 이론값(87.5 mg KOH/g)에 근사했다. 이와 같이 얻어진 1:1 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 칼륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 240℃ 부근(융해열: 약 40-45 J/g)에서 1:1 분자 결정의 흡열 피크를 나타냈다.
적외선 분광 분석 결과, 상기 분자 결정은 하기와 같이 흡수된 로진계 수지산, 그 칼륨염 또는 그들의 등몰 혼합물중 어느 것과도 다른 위치(1240 cm-1 및 1180 cm-1)에서 흡광 피크를 나타내고, 이러한 흡광 피크는 원료인 로진계 수지산 또는 그 칼륨염에서는 관측되지 않았다. 또한, 상기 등몰 혼합물은 로진계 수지산 이량체에 의해 C-O의 신축 흡수대(1280 cm-1) 및 이량체의 수소 결합에서 연유되는 O-H의 면외 변각 진동(950 cm-1)을 나타냈지만, 본 발명의 해당 분자 결정은 이를 나타내지 않는다.
1:1 분자 결정의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1240, 1180, 820
데하이드로아비에트산의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950, 820
데하이드로아비에트산 칼륨염의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1550, 1500, 1465, 1385, 820
1:1 혼합물의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950, 820
X-선 회절 장치를 사용하여 결정 형태를 비교한 결과(도 1), 로진계 수지산과 그 칼륨염과의 등몰 혼합물의 회절 프로파일은 로진계 수지산 및 그 칼륨염의 프로파일이 단순히 포개어진대 반하여, 해당 분자 결정은 고유의 프로파일을 나타냈다. 특히, 등몰 혼합물에서 나타난 2θ = 4.6 deg의 피크가 소실되었으며, 상대 강도 42, 22, 11 및 9를 갖는 새로운 피크가 2θ = 4.1, 5.1, 6.9 및 8.3 deg에서 작은 각 측에서 발견되어 상기 혼합물과 1:1 분자 결정의 결정 형태의 차이를 시사하였다.
실시예 9
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 9.3 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 25%를 갖는 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 200℃) 8.9 g(핵제 번호 9)을 얻었다(수율 86%).
결정의 칼륨 함량을 측정한 결과, 이론값(3.1 중량%)의 근사치인 3.2 중량%를 얻었다. 또한, 산가 134 mg KOH/g도 이론값(135 mg KOH/g)에 근사했다. 이와 같이 얻어진 3:1 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 칼륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 200℃ 부근(융해열: 약 40-45 J/g)에서 3:1 분자 결정의 흡열 피크를 나타냈다.
적외선 분광 분석 결과, 상기 분자 결정은 하기와 같이 흡수된 로진계 수지산, 그 칼륨염 또는 그들의 혼합물(몰비 3:1)중 어는 것과도 다른 위치(1240 cm-1 및 1180 cm-1)에서 흡광 피크를 나타냈다. 또한, 상기 혼합물은 로진계 수지산 이량체의 수소 결합에서 연유되는 O-H의 면외 변각 진동(950 cm-1)을 나타냈지만, 본 발명의 해당 분자 결정은 이를 나타내지 않는다.
3:1 분자 결정의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1240, 1180, 820
데하이드로아비에트산의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950, 820
데하이드로아비에트산 칼륨염의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1550, 1500, 1465, 1385, 820
3:1 혼합물의 특징적인 흡수(cm-1) : 2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950, 820
X-선 회절 장치를 사용하여 결정 형태를 비교한 결과(도 1), 로진계 수지산 및 그 칼륨염의 혼합물(몰비 3:1)의 회절 프로파일은 로진계 수지산 및 그 칼륨염의 프로파일이 포개어진대 반하여, 해당 분자 결정은 고유의 프로파일을 나타냈다. 특히, 혼합물에서 나타난 2θ = 4.6 deg의 피크가 소실되었으며, 상대 강도 54, 36, 13, 8, 11 및 13을 갖는 새로운 피크가 2θ = 4.7, 5.1, 5.5, 5.7, 6.8 및 7.7 deg에서 나타나 상기 혼합물과 3:1 분자 결정의 결정 형태의 차이를 시사하였다.
실시예 10
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 35%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 13.0 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 35%를 갖는 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정 및 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제 8.9 g(핵제 번호 10)을 얻었다(수율 85%).
결정의 칼륨 함량을 측정한 결과, 이론값(4.4 중량%)의 근사치인 4.3 중량%를 얻었다. 또한, 측정된 산가 117 mg KOH/g도 이론값(116 mg KOH/g)에 근사했다. 상기 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 칼륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 각각 190℃ 부근(융해열: 약 25 J/g) 및 240℃(융해열: 약 17 J/g)에서 3:1 분자 결정 및 1:1 분자 결정에 상응하는 2개의 흡열 피크를 나타냈다. 융해열 비가 25/17인 것은 3:1 분자 결정과 1:1 분자 결정의 조성비가 약 3/2인 분자 결정 혼합물임을 나타낸다.
실시예 11
물 1 중량%를 함유하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50%가 되도록 5 중량% 수산화 나트륨/에탄올 용액 13.3 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 50%를 갖는 나트륨염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점:210℃) 9.2 g(핵제 번호 11)을 얻었다(수율 89%). 결정의 나트륨 함량을 측정한 결과, 이론값(3.7 중량%)의 근사치인 3.6 중량%였다. 또한, 측정된 산가 90.0 mg KOH/g도 이론값(89.7 mg KOH/g)에 근사했다. 이와 같이 얻어진 1:1 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 나트륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 210℃ 부근(융해열: 약 40-50 J/g)에서 1:1 분자 결정의 흡열 피크를 나타냈다.
실시예 12
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25%가 되도록 5 중량% 수산화 나트륨/에탄올 용액 6.6 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 25%를 갖는 나트륨염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하는 핵제(융점 190℃) 9.0 g(핵제 번호 12)을 얻었다(수율 88%).
결정의 나트륨 함량을 측정한 결과, 이론값(1.9 중량%)과 일치했다. 또한, 측정된 산가 136 mg KOH/g도 이론값(137 mg KOH/g)에 근사했다. 이와 같이 얻어진 3:1 분자 결정을 상기 특정 조건하에서 여러번 에탄올로부터 재결정 및 여과시킬 때에도, 결정의 나트륨 함량 및 산가가 변하지 않았다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 190℃ 부근(융해열: 약 40-50 J/g)에서 3:1 분자 결정의 흡열 피크를 나타냈다.
실시예 13
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 68 중량%, 디하이드로아비에트산 17 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량%, 미확인 수지산 분획 2 중량% 및 분자 결정의 형성에 참여하지 않는 중성 물질 분획 10 중량%를 포함하는 로진 10.0 g(산가 = 168 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 16.8 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 50%를 갖는 칼륨염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제 7.5 g(핵제 번호 13)을 얻었다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 240℃ 부근(융해열: 약 40-45 J/g)에서 1:1 분자 결정의 흡열 피크를 나타냈다.
실시예 14
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 68 중량%, 디하이드로아비에트산 17 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량%, 미확인 수지산 분획 2 중량% 및 분자 결정의 형성에 참여하지 않는 중성 물질 분획 10 중량%를 포함하는 로진 10.0 g(산가 = 168 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 8.4 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 25%를 갖는 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하는 핵제 7.3 g(핵제 번호 14)을 얻었다(수율 71%).
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 200℃ 부근(융해열: 약 40-45 J/g)에서 3:1 분자 결정의 흡열 피크 특징를 나타냈다.
실시예 15
물 1 중량%를 포함하는 에탄올 50 ml에 데하이드로아비에트산 68 중량%, 디하이드로아비에트산 17 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량%, 미확인 수지산 분획 2 중량% 및 분자 결정의 형성에 참여하지 않는 중성 물질 분획 10 중량%를 포함하는 로진 10.0 g(산가 = 168 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 35%가 되도록 5 중량% 수산화 칼륨/에탄올 용액 11.8 g을 가하고 40℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
대기압(용액 온도 78℃)하에서, 결정이 석출되기 직전인 60 내지 70 중량%의 용액이 될 때까지 에탄올을 증발 제거한 후 60℃에서 24 시간동안 정치시켜 결정을 분리한 후, 반응계를 여과시키고, 생성된 케이크를 에탄올로 다시 헹구고, 80℃에서 감압 건조기에서 건조하여 흰색 침상 결정을 얻었다. 이러한 결정물을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여, 중화율 35%를 갖는 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정 및 1:1 분자 결정을 포함하는 핵제 7.6 g(핵제 번호 15)을 얻었다.
DSC 분석 결과, 상기 분자 결정은 각각 190℃ 부근(융해열: 약 25 J/g) 및 230℃(융해열: 약 16 J/g)에서 3:1 분자 결정 및 1:1 분자 결정에 상응하는 2개의 흡열 피크를 나타냈다. 융해열 비가 25/16인 것은 3:1 분자 결정과 1:1 분자 결정의 조성비가 약 3/2인 분자 결정 혼합물임을 나타낸다.
비교예 1
실시예 8에서 사용한 데하이드로아비에트산의 함량이 75 중량%인 로진계 수지산을 핵제(핵제 번호 16)로 사용했다.
비교예 2
중화율이 100%가 되도록 수행함을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 하여 로진계 수지산 칼륨염(핵제 번호 17)을 얻었다.
비교예 3
수산화 나트륨으로 중화율이 100%가 되도록 수행함을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 하여 로진계 수지산 나트륨염(핵제 번호 18)을 얻었다.
비교예 4
수산화 리튬으로 중화율이 100%가 되도록 수행함을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 하여 로진계 수지산 리튬염(핵제 번호 19)을 얻었다.
비교예 5
중화율이 50%가 되도록 핵제 번호 16 및 17의 핵제를 실온에서 등몰비로 건조 혼합하여 칼륨염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하지 않은 핵제 혼합물을 얻었다(핵제 번호 20).
또한, 본 비교예 및 후속 비교예에 있어서, 건조 혼합한 경우의 중화율은 핵제 혼합물중에서 모든 카복실기(비교예 5에서는 -COOH 및 -COOK)의 몰수에 대한 중화된 카복실기(비교예 5에서는 -COOK)의 몰수를 백분률(%)로 표시한 값이다.
비교예 6
중화율이 25%가 되도록 핵제 번호 16 및 17의 핵제를 실온에서 3:1의 몰비로 건조 혼합하여 칼륨염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하지 않은 핵제 혼합물을 얻었다(핵제 번호 21).
비교예 7
중화율이 50%가 되도록 핵제 번호 16 및 18의 핵제를 실온에서 등몰비로 건조 혼합하여 나트륨염 형태의 1:1 분자 결정을 포함하지 않은 핵제 혼합물을 얻었다(핵제 번호 22).
비교예 8
중화율이 25%가 되도록 핵제 번호 16 및 18의 핵제를 3:1 몰비로 건조 혼합하여 나트륨염 형태의 3:1 분자 결정을 포함하지 않은 핵제 혼합물을 얻었다(핵제 번호 23).
비교예 9
자일렌 10 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50 몰%가 되도록 수산화 칼륨 0.93 g을 가하고 60℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
이어서, 물 50 ml을 가하고, 자일렌 및 물을 감압하에 수증기 증류에 의해 반응계에서 제거했다. 또한, 자일렌의 냄새를 제거하기 위해, 물 50 ml을 더 가하고, 반응계내의 자일렌 및 물을 다시 감압하에 수증기 증류에 의해 제거하여 습윤 샘플을 얻었다. 이 샘플을 실온에서 감압 건조기에서 충분히 건조시키고, 생성된 유리상 물질을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여 로진계 핵제(핵제 번호 24)를 얻었다.
이 핵제를 DSC 측정 및 X-선 회절 분석할 때, 명확한 융점 및 회절 프로파일이 관측되지 않았다. FT-IR 측정할 때, 비교예 5와 실질적으로 동일한 결과를 얻었으며, 이것은 이 생성물이 데하이드로아비에트산 및 그 칼륨염의 등몰 혼합물임을 시사하는 것이다.
비교예 10
자일렌 10 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25 몰%가 되도록 수산화 칼륨 0.47 g을 가하고 60℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
이어서, 물 50 ml을 가하고, 자일렌 및 물을 감압하에 수증기 증류에 의해 반응계에서 제거했다. 또한, 자일렌의 냄새를 제거하기 위해, 물 50 ml을 더 가하고, 반응계내의 자일렌 및 물을 다시 감압하에 수증기 증류에 의해 제거하여 습윤 샘플을 얻었다. 이 샘플을 실온에서 감압 건조기에서 충분히 건조시키고, 생성된 유리상 물질을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여 로진계 핵제(핵제 번호 25)를 얻었다.
이 핵제를 DSC 측정 및 X-선 회절 분석할 때, 명확한 융점 및 회절 프로파일이 관측되지 않았다. FT-IR 측정할 때, 비교예 6과 실질적으로 동일한 결과를 얻었으며, 이것은 이 생성물이 데하이드로아비에트산 및 그 칼륨염의 3:1(몰비) 혼합물임을 시사하는 것이다.
비교예 11
물 50 중량%를 포함하는 메틸 에틸 케톤 50 ml에 데하이드로아비에트산 75 중량%, 디하이드로아비에트산 19 중량%, 테트라하이드로아비에트산 3 중량% 및 미확인 수지산 분획 3 중량%를 포함하는 로진계 수지산 10.0 g(산가 = 186 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 50 몰%가 되도록 수산화 나트륨 0.66 g을 가하고 60℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
이어서, 메틸 에틸 케톤 및 물을 감압하에 증류 제거했다. 또한, 케톤의 냄새를 제거하기 위해, 물 50 ml을 더 가하고, 반응계내의 메틸 에틸 케톤 및 물을 감압하에 수증기 증류에 의해 제거하여 습윤 샘플을 얻었다. 이 샘플을 실온에서 감압 건조기에서 충분히 건조시키고, 생성된 유리상 물질을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여 로진계 핵제(핵제 번호 26)를 얻었다.
이 핵제를 DSC 측정할 때, 명확한 융점이 관측되지 않았다. FT-IR 측정할 때, 비교예 7과 실질적으로 동일한 결과를 얻었으며, 이것은 이 생성물이 데하이드로아비에트산 및 그 나트륨염의 몰비 1:1의 혼합물임을 시사하는 것이다.
비교예 12
물 50 중량%를 포함하는 메틸 에틸 케톤 50 ml에 데하이드로아비에트산 10.0 g(산가 = 187 mg KOH/g)을 가열하면서 용해시킨 후, 중화율이 25 몰%가 되도록 수산화 나트륨 0.33 g을 가하고 60℃에서 30 분간 교반하여 중화 반응을 수행했다.
이어서, 메틸 에틸 케톤 및 물을 감압하에 증류 제거했다. 또한, 케톤의 냄새를 제거하기 위해, 물 50 ml을 가하고, 반응계내의 메틸 에틸 케톤 및 물을 감압하에 수증기 증류에 의해 제거하여 습윤 샘플을 얻었다. 이 샘플을 실온에서 감압 건조기에서 충분히 건조시키고, 생성된 유리상 물질을 실온에서 막자사발에서 분쇄하여 로진계 핵제(핵제 번호 27)를 얻었다.
이 핵제를 DSC 측정할 때, 명확한 융점이 관측되지 않았다. FT-IR 측정할 때, 비교예 8과 실질적으로 동일한 결과를 얻었으며, 이것은 이 생성물이 데하이드로아비에트산 및 그 나트륨염의 3:1(몰비) 혼합물임을 시사하는 것이다.
핵제번호 데하이드로아비에트산함량(%) 금속 종류 중화율(%) 1:1분자 결정 함량(%) 3:1분자 결정함량(%)
실시예 1 1 100 K 50 100 0
2 2 100 K 25 0 100
3 3 100 K 35 40 60
4 4 100 Na 50 100 0
5 5 100 Na 25 0 100
6 6 100 Li 50 100 0
7 7 100 Li 25 0 100
8 8 75 K 50 100 0
9 9 75 K 25 0 100
10 10 75 K 35 40 60
11 11 75 Na 50 100 0
12 12 75 Na 25 0 100
13 13 68 K 50 100 0
14 14 68 K 25 0 100
15 15 68 K 35 40 60
비교예 1 16 75 - 0 0 0
2 17 75 K 100 0 0
3 18 75 Na 100 0 0
4 19 75 Li 100 0 0
5 20 75 K 50 0 0
6 21 75 K 25 0 0
7 22 75 Na 50 0 0
8 23 75 Na 25 0 0
9 24 75 K 50 0 0
10 25 75 K 25 0 0
11 26 75 Na 50 0 0
12 27 75 Na 25 0 0
실시예 16-30
이소택틱 랜덤 폴리프로필렌 분말(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체; 에틸렌 함량 2.0%, MFR = 15 g/10 분) 100 중량부에 표 1에 기재된 각각의 소정의 핵제 조성물 0.2 중량부, 스테아르산 칼륨 0.05 중량부 및 인계 산화방지제 0.05 중량부(등록상표 'Irgafos 168', Ciba-Geigy)를 첨가하고, 혼합물을 5 분간 헨셀 혼합기에서 750 rpm으로 혼합하고, 240℃에서 혼련 압출하여 펠렛을 제조했다.
이렇게 얻은 펠렛을 240℃의 수지 온도에서 사출 성형하고, 40℃로 급냉하여 1.0 mm 두께의 시이트를 제조했다. 각각의 실험에서 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 31
스테아르산 칼슘을 첨가하지 않음을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 하여 폴리프로필렌 시이트를 제조했으며, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 32
스테아르산 칼슘 대신에 산화 칼슘을 첨가함을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 하여 폴리프로필렌 시이트를 제조했으며, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 33
스테아르산 칼슘 대신에 몬탄산 칼슘을 첨가함을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 하여 폴리프로필렌 시이트를 제조했으며, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 34
스테아르산 칼슘 대신에 벤조산 칼슘을 첨가함을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 하여 폴리프로필렌 시이트를 제조했으며, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 35
실시예 23에서 수득한 펠렛을 다시 용융시키고, 240℃에서 혼련 압출시켜 펠렛을 얻었다. 그밖의 다른 것은, 실시예 23과 동일하게 하여 폴리프로필렌 시이트를 제조하고, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 13-24
표 1에 언급된 각각의 핵제를 사용하여, 소정의 폴리프로필렌 시이트를 제조하고, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 25
핵제를 사용하지 않고, 소정의 폴리프로필렌 시이트를 제조하여, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
핵제번호 흐림(%) 광택율(%) Tc(℃) 굽힘 탄성율(kg/mm2) 미분산 핵제의 존재 유뮤
실시예 16 1 12 105 127 113 o
17 2 16 100 127 110 o
18 3 14 102 127 113 o
19 4 14 103 126 111 o
20 5 18 100 124 106 o
21 6 14 103 126 112 o
22 7 18 100 124 106 o
23 8 15 105 127 112 o
24 9 26 95 123 104 o
25 10 20 100 123 105 o
26 11 18 103 129 111 o
27 12 28 90 122 102 o
28 13 15 105 127 112 o
29 14 25 95 123 104 o
30 15 20 100 123 105 o
31 8 20 100 125 106 o
32 8 20 100 124 105 o
33 8 18 105 127 111 o
34 8 20 100 124 105 o
35 8 15 105 127 112 o
비교예 13 16 45 85 118 95 o
14 17 30 80 125 110 x
15 18 40 80 124 109 x
16 19 38 79 124 109 x
17 20 25 95 123 103 x
18 21 33 93 121 100 x
19 22 30 90 122 101 x
20 23 38 85 121 98 x
21 24 24 95 124 104 x
22 25 32 94 122 100 x
23 26 30 90 121 102 x
24 27 38 85 121 100 x
25 - 70 75 105 85 o
실시예 36 - 41
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(MFR = 8) 100 중량부에 표 1에 기재된 각각의 핵제 조성물 0.3 중량부, 스테아르산 칼륨 0.05 중량부 및 산화방지제 0.05 중량부(등록상표 'Irgafos 168', Ciba-Geigy)를 첨가하고, 혼합물을 5 분간 헨셀 혼합기에서 750 rpm으로 혼합하고, 220℃에서 압출 혼합하여 펠렛을 제조했다.
이렇게 얻은 펠렛을 220℃의 수지 온도에서 사출 성형하고, 40℃까지 급냉하여 1.0 mm 두께의 시이트를 제조했다. 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 42
스테아르산 칼슘을 첨가하지 않음을 제외하고는 실시예 39과 동일하게 하여 폴리에틸렌 시이트를 제조했으며, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 43
실시예 39에서 얻은 펠렛을 다시 용융하고, 220℃에서 혼련하에 압출하여 펠렛을 제조했다. 그밖에는 실시예 39과 동일하게 하여 폴리에틸렌 시이트를 제조했으며, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 26 - 30
표 1에 언급한 각각의 핵제를 사용하여, 소정의 폴리에틸렌 시이트를 제조하고, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 31
핵제를 사용하지 않고, 소정의 폴리에틸렌 시이트를 제조하고, 투명도, 광택도, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 핵제의 분산성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
핵제번호 흐림(%) 광택율(%) Tc(℃) 굽힘 탄성율(kg/cm2) 미분산 핵제의 존재 유무
실시예 36 1 40 103 112 2800 o
37 2 55 100 108 2600 o
38 3 45 102 111 2700 o
39 8 45 102 109 2700 o
40 9 60 90 105 2500 o
41 10 55 95 107 2600 o
42 8 55 95 107 2500 o
43 8 47 100 109 2700 o
비교예 26 17 65 85 105 2500 x
27 20 66 90 105 2400 x
28 21 71 83 103 2300 x
29 24 65 90 105 2400 x
30 25 70 82 103 2300 x
31 - 86 73 100 2200 o
본 발명에 따른 수지계 분자 결정은 문헌에 기술되어 있지 않은 물질이며, 폴리올레핀 수지용 핵제로 매우 유용하다.

Claims (19)

  1. 데하이드로아비에트산 또는 데하이드로아비에트산을 필수 성분으로서 포함하는 로진계 수지산인 A 성분과 상기 A 성분의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종의 로진계 수지산의 알칼리 금속염인 B 성분으로부터 제조된 로진계 분자 결정.
  2. 제 1 항에 있어서, A 성분/B 성분의 몰비가 1/1인 로진계 분자 결정.
  3. 제 1 항에 있어서, A 성분/B 성분의 몰비가 3/1인 로진계 분자 결정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 성분이 데하이드로아비에트산인 로진계 분자 결정.
  5. 데하이드로아비에트산 또는 데하이드로아비에트산을 필수 성분으로서 함유하는 로진계 수지산인 A 성분과 상기 A 성분의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종의 로진계 수지산의 알칼리 금속염인 B 성분으로부터 제조된 로진계 분자 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제.
  6. 제 5 항에 있어서, A 성분/B 성분의 몰비가 1/1인 로진계 분자 결정 및/또는 A 성분/B 성분의 몰비가 3/1인 로진계 분자 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, A 성분이 데하이드로아비에트산인 폴리올레핀 수지용 핵제.
  8. 제 5 항에 있어서, 입경이 1∼500 μm가 되도록 분쇄하거나 또는 과립화된 폴리올레핀 수지용 핵제.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 분자 결정을 포함하는 핵제 100 중량부당 5 내지 200 중량부의 칼슘염 및(또는) 수산화 칼슘 및(또는) 산화 칼슘을 포함하는 폴리올레핀 수지용 핵제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 칼슘염이 탄소수 2∼50의 지방족 카복실산, 탄소수 2~50의 지방족 설폰산, 탄소수 2~50의 지방족 인산 모노 또는 디에스테르, 탄소수 7∼60의 방향족 카복실산, 탄소수 6~60의 방향족 설폰산, 탄소수 6~60의 방향족 인산 모노 또는 디에스테르, 탄소수 7∼60의 지환족 카복실산, 탄소수 6~60의 지환족 설폰산 또는 탄소수 6~60의 지환족 인산 모노 또는 디에스테르의 칼슘염, 및 규산 칼슘, 붕산 칼슘, 인산 칼슘, 질산 칼슘, 탄산 칼슘 및 황산 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 칼슘염으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종인 폴리올레핀 수지용 핵제.
  11. 제 9 항에 있어서, 칼슘염이, 탄소수 10∼50의 지방족 카복실산의 칼슘염인 폴리올레핀 수지용 핵제.
  12. 제 9 항에 있어서, 칼슘염이 스테아르산 칼슘인 폴리올레핀 수지용 핵제.
  13. (i) 폴리올레핀수지, 및
    (ii) 해당 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.01∼2 중량부의 폴리올레핀 수지용 핵제를 포함하고, 폴리올레핀 수지와 핵제를 포함하는 혼합물을 교반하고, 교반된 혼합물을 150 내지 300℃에서 펠렛으로 압출하므로써 제조되며,
    상기 핵제가 데하이드로아비에트산 또는 데하이드로아비에트산을 필수 성분으로서 포함하는 로진계 수지산인 A 성분과 상기 A 성분의 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종의 로진계 수지산의 알칼리 금속염인 B 성분으로부터 제조된 로진계 분자 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 핵제가, A 성분/B 성분의 몰비가 1/1인 로진계 분자 결정 및/또는 A 성분/B 성분의 몰비가 3/1인 로진계 분자 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.005∼0.5 중량부의 칼슘염 및(또는) 수산화 칼슘 및(또는) 산화 칼슘을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 칼슘염이, 탄소수 2∼50의 지방족 카복실산, 탄소수 2∼50의 지방족 설폰산, 탄소수 2∼50의 지방족 인산 모노 또는 디에스테르, 탄소수 7∼60의 방향족 카복실산, 탄소수 6∼60의 방향족 설폰산, 탄소수 6∼60의 방향족 인산 모노 또는 디에스테르, 탄소수 7∼60의 지환족 카복실산, 탄소수 6∼60의 지환족 설폰산 또는 탄소수 6∼60의 지환족 인산 모노 또는 디에스테르의 칼슘염, 및 규산 칼슘, 붕산 칼슘, 인산 칼슘, 질산 칼슘, 탄산 칼슘 및 황산 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 칼슘염으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종인 폴리올레핀 수지 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 칼슘염이, 탄소수 10∼50의 지방족 카복실산의 칼슘염인 폴리올레핀 수지 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 칼슘염이 스테아르산 칼슘인 폴리올레핀 수지 조성물.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 성형체.
KR10-1998-0702588A 1996-08-08 1997-08-07 로진계분자결정,폴리올레핀수지용핵제및폴리올레핀수지조성물과그성형체 KR100471940B1 (ko)

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