CN1109720C - 松香基分子晶体,聚烯烃树脂用成核剂与聚烯烃树脂组合物及其模塑件 - Google Patents

松香基分子晶体,聚烯烃树脂用成核剂与聚烯烃树脂组合物及其模塑件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由以下的组份A和组份B形成的松香基分子晶体：组份A：脱氢枞酸或含有脱氢枞酸作为主要组份的松香基树脂酸组份B：至少一种选自由所述组份A的锂盐、钠盐和钾盐组成的组中的松香基树脂酸碱金属盐，一种包含松香基分子晶体的聚烯烃成核剂，一种包含成核剂以及如果需要而采用的一种钙化合物的聚烯烃树脂组合物，以及一种由聚烯烃树脂组合物模塑而得到的模塑件。

Description

松香基分子晶体，聚烯烃树脂用成核剂 与聚烯烃树脂组合物及其模塑件
技术领域
本发明涉及新的且有用的松香基分子晶体，一种含有该松香基分子晶体的聚烯烃树脂成核剂，一种包含单独的或与钙盐结合的所述成核剂的聚烯烃树脂组合物，及其模塑件。
这里所用的术语“分子晶体”是指不同分子A和B的复合体的一种形态，而且是代表能单独稳定存在的化合物A和B的分子通过物理的分子间作用力以一定的摩尔比(A/B)结合在一起时形成的分子化合物晶体的总称。
背景技术
聚烯烃树脂用成核剂是一种用来提高聚烯烃树脂的结晶速率并改善它们的光学性能如透明度和光泽，以及它们的机械性能如刚度和弹性模量的添加剂。
最近提出了几种主要由松香和/或松香基材料的金属盐组成的组合物用作这种成核剂(日本未审专利公开(Kokai)No.H7-330967，No.H7-331081，No.H8-277343，No.H8-277366)。
然而，上述专利文献中描述的聚烯烃树脂成核剂，即松香和/或其金属盐，仍需在耐热性、抗氧化性、隔潮性能和封闭性能方面进行改进。而且，由于它们的高挥发性和升华性，这些成核剂的缺点是稳定性不好且在聚烯烃树脂的作业中造成施工性能差。还有，当松香或其金属盐在单独使用时，使聚烯烃透明的效果不是完全令人满意。在使用松香和其金属盐的混合物时，其在树脂中的分散性如此不够好以致于在树脂模制产品中形成了明显由未分散的成核剂造成的斑点。因此，为了产生真正的成核效果，提出了如下的技术方案(日本未审专利公开(Kokai)No.H7-330967，No.H7-331081，No.H8-277343，No.H8-277366)。
(1)至少与聚烯烃树脂熔融混合两次。
(2)结合使用两种或更多的不同金属种类的枞酸金属盐。
(3)向成核剂中加入选自由松香甘油酯、抗静电剂、高级脂肪酸金属盐、聚烯烃蜡和氢化石油树脂组成的组中的至少一种配伍剂。
然而，任何一种这些成核剂仍然有待进一步改进。
发明内容
本方面的目的是克服上述缺点并提供一种新的且有用的在提高透明度、光泽、刚度和可塑性方面性能优异的松香型聚烯烃树脂成核剂，一种包含所述成核剂的聚烯烃树脂组合物，以及一种用所述组合物模制成的模塑件。
为了完成上述目的，本发明人对各种松香化合物的性能作了深入的研究，并发现由于含有特定松香基型树脂酸及其碱金属盐的溶液或熔融液的结晶而产生相分离的过程，不仅包括迄今已知的下述过程1)和2)还包括以下过程3)和4)。
1)松香基树脂酸晶体的形成。
2)松香基树脂酸的碱金属盐晶体的形成。
3)由松香基树脂酸及其碱金属盐按摩尔比3/1组成的分子晶体的形成。
4)由松香基树脂酸及其碱金属盐按摩尔比1/1组成的分子晶体的形成。
此外，本发明人成功地建立起一种可选择性地控制上述相分离过程3)和4)的技术，并发现可在过程3)和4)中得到的分子晶体对聚烯烃树脂具有优异的成核效果。
另一方面，任何一种上述的专利出版物都没有指出或甚至提示，存在上述四个相分离过程，分子晶体是在上述过程3)和4)形成的，或者这些分子晶体可用作聚烯烃树脂的成核剂，也没有披露或提示一种可选择性地控制上述相分离过程3)和4)的方法学。
更具体地说，本发明人发现，在特定条件下，具有特定摩尔比的一种特定松香基树脂酸及其特定的碱金属盐形成一种分子晶体。本发明人还发现这种分子晶体是一种文献上没有披露的物质，此外，它是一种克服了上述缺点的用于聚烯烃树脂的成核剂。而且还发现当该分子晶体与钙盐结合使用时，成核效果进一步得到显著提高。本发明在上述发现的基础上得以完成。
这样，按照本发明的松香基分子晶体的特征在于，它是由以下的组份A和组份B形成的而且其例子包括一种组份A/组份B的摩尔比为1/1的分子晶体(以下称为“1∶1分子晶体”)和一种组份A/组份B的摩尔比为3/1的分子晶体(以下称为“3∶1分子晶体”)。
组份A：脱氢枞酸或含有脱氢枞酸的松香基树脂酸
组份B：至少一种选自由组份A的锂盐、钠盐和钾盐组成的组中的松香基树脂酸的碱金属盐
在这里，一摩尔的被提及用作组份A的松香基树脂酸可如下计算出来。这样，松香基树脂酸是一种多种羧酸的混合物，所述羧酸选自由脱氢枞酸、枞酸、异海松酸、左旋海松酸、二氢枞酸、新枞酸、四氢枞酸、湿地松酸、长叶松酸、海松酸、山达海松酸等组成的组。但是由于所有的羧酸组份均为单羧酸(R-COOH)，组份A松香基树脂酸的平均分子量可从酸值来计算。例如，
1)一摩尔酸值为186mg KOH/g的松香基树脂酸为
              1/(186/56.1)×1000＝302(g)
其中数值56.1是KOH的分子量。
2)一摩尔的以上1)中的松香基树脂酸的钾盐为
              302+39.1-1.0＝340(g)
其中数值39.1和1.0分别是钾和氢的分子量。
3)当1g酸值为186mg KOH/g的松香基树脂酸用46.5mg(＝186/4)的KOH中和时，25mole％的松香基树脂酸被中和成其钾盐，剩余的75mole％作为未中和的松香基树脂酸没有改变。这时，松香基树脂酸(A)与其金属盐(钾盐)(B)的比例为A/B＝75/25＝3/1。
本发明还提供了一种含有上述分子晶体的聚烯烃树脂成核剂。
本发明还提供了一种包括下列(i)和(ii)的一种聚烯烃树脂组合物：(i)一种聚烯烃树脂，(ii)基于100重量份所述聚烯烃树脂的0.01-2重量份的上述成核剂。
本发明进一步提供了一种用所述树脂组合物模制成的模塑件。
附图说明
图1的上排表示一种含有75wt％脱氢枞酸的松香基树脂酸及其钾盐的X射线衍射分布图，中排为一种所述松香基树脂酸及其钾盐的1∶1混合物和本发明的1∶1分子晶体(实施例8)的X射线衍射分布图，底排为一种所述松香基树脂酸及其钾盐的3∶1混合物和本发明的3∶1分子晶体(实施例9)的X射线衍射分布图。
参照图1和底排的X射线衍射分布图，2θ＝4.0-10.0范围内的放大图示于点划线标出的窗口中。
具体实施方式松香基分子晶体
通常松香由大约90wt％的松香基树脂酸和大约10wt％的中性物质组成。上述松香基树脂酸包含多种单羧酸，所述单羧酸选自脱氢枞酸、枞酸、异海松酸、左旋海松酸、二氢枞酸、新枞酸、四氢枞酸、湿地松酸、长叶松酸、海松酸、山达海松酸等组成的组。上述中性物质包含双萜醇、醛类、甲基酯、烃等，但这些组份不参与分子晶体的形成。
本发明中用作组份A的松香基树脂酸既可以由脱氢枞酸单独组成也可以是一种包含脱氢枞酸的树脂酸混合物。所述树脂酸混合物中脱氢枞酸可取的含量为不小于30wt％，优选为不小于60wt％，而且更优选为不小于90wt％。此外，枞酸、左旋海松酸、新枞酸和长叶松酸的可取总量为不多于30wt％，优选为不多于15wt％，而且更优选为不多于5wt％。
当脱氢枞酸的含量小于30wt％和枞酸、左旋海松酸、新枞酸和长叶松酸的总量超过30wt％时，形成分子晶体相当困难。
各种可用于本发明的树脂酸混合物是市场上买得到的而且它们中的一些可以很容易地买到。然而，高纯度的树脂酸可专门制备并用作起始原料。
用于本发明的组份B为选自由所述组份A的锂盐、钠盐和钾盐组成的组中的至少一种。如下文所述，该组份B是通过用相应的碱金属化合物就地中和组份A而制备的。存在于该中和反应混合物中或包含单独制备的组份B和组份A的均匀溶液或熔融液中，组份A和组份B在某种条件下形成分子化合物并进而在特定条件下形成分子晶体。
基于本发明的产生松香基分子晶体的过程可以分为两个主要的步骤。第一步包括将松香基树脂酸及其碱金属盐均匀溶解在一种有机溶剂中或将它们均匀熔融在一起。第二步是一个从第一步中得到的均匀溶液或均匀熔融液中选择性地形成由松香基树脂酸及其碱金属盐组成的分子晶体的步骤。
完成第一步的步骤例如可以包括按照已知的中和技术，如溶剂法或熔融法[如Yoshida等：“The Properties and Application of MetalSoaps”，Saiwai Shobo(1988)]部分中和松香基树脂酸以得到一种均匀的溶液或熔融液。一种可选择的步骤包括将松香基树脂酸及单独合成的碱金属盐均匀溶解在一种有机溶剂中以制备一种均匀溶液或将这两种物质均匀熔融在一起以得到一种均匀熔融液。
对于完成第二步的步骤，有几种取决于在第一步中已经得到的是一种溶液还是一种熔融液的关于分子晶体选择性形成的变数。简单地说，当在第一步中已经得到一种溶液时，为了后继的本发明分子晶体的选择性形成，在一定的温度下将溶剂从溶液中蒸除或者在结晶之前立即停止蒸馏并将体系保持在某个温度下以得到本发明的分子晶体。当在第一步中已经得到一种熔融液时，首先将该熔融液冷却至某个温度，然后保持在该温度下以得到本发明的分子晶体。
现在对产生本发明分子晶体的方法作更详尽的描述。起始原料
起始松香可以是一种包含约10wt％中性组分的普通松香或一种从松香中去除了中性组分的市场上买得到的松香基树脂酸。在任一情形下，脱氢枞酸的可取含量为不小于30wt％，优选为不小于60wt％，而且更优选为不小于90wt％，而且枞酸、左旋海松酸、新枞酸和长叶松酸的可取总量为不多于30wt％，优选为不多于15wt％，而且更优选为不多于5wt％。其中，最优选的树脂酸为纯度为100％的脱氢枞酸。
用于所述中和反应的碱金属化合物包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等以及金属醇化物如醇钠、醇钾、醇锂等(醇化物中的烷基部分包含1-8个碳原子)。其中，金属氢氧化物是被推荐的。
金属为选自由钠、钾、锂组成的组中的至少一种。当两种或更多的金属种类共存时，相对于体系中只包含一种金属种类时的情形而言，分子晶体倾向于不易形成。因此，最好使用一种金属种类。在上述的金属种类中，钾是最为优选的。
为了方便起见，除非在说明中另有规定以外，术语“碱金属”在使用中是指选自由钠、钾、锂组成的组中的至少一种金属种类。
用于以下描述的溶剂法中中和反应的有机溶剂或用于均匀溶解单独制备的组份A和组份B的有机溶剂包括包含1-4个碳原子的直链或支链醇如甲醇、乙醇、异丙醇等，乙二醇醚、二甘醇二甲醚和其他的醚，以及所述溶剂与烃类溶剂如正己烷、正庚烷、环己烷等等的混合物。
按照本发明，所用溶剂种类的选择是在考虑到松香基树脂酸及其碱金属盐在有机溶剂中的溶解性和根据本发明的分子晶体形成的容易程度而作出的。甲醇和乙醇是特别推荐的。
当一种只溶解组份A和组份B中之一的溶剂，如水(仅溶解松香基树脂酸的碱金属盐)或煤油如正己烷(仅溶解松香基树脂酸)单独使用时，对于分子晶体形成不可缺少的物理分子间作用力被减弱或消失而且多余的不参与分子晶体形成的松香基树脂酸和/或其碱金属盐就沉淀下来，因此不是理想的。
即使当采用一种有利于所述分子晶体形成的溶剂，如一种醇时，其中可能包含的水对于分子晶体的形成具有深刻的影响。这样，当使用一种水含量高的溶剂时，不参与分子晶体形成的松香基树脂酸和/或其碱金属盐也会沉淀下来。溶剂中水的可取含量为不多于10wt％，优选为不多于5wt％，更优选为不多于3wt％，而且为得到更好的结果，为不多于1wt％。进而，体系中相对于100重量份的松香基树脂酸的碱金属盐的，水的量也限制在不多于10重量份，优选为不多于7重量份，而且更优选为不多于5重量份。
对于所用有机溶剂的用量没有特别的限制，但相对于100重量份的组份A和组份B总和而言，可取的溶剂用量为不多于2000重量份，优选为约10-500重量份。第一步1)当进行中和反应时
第一步中采用的中和反应，可以通过已知的溶剂法或已知的熔融法完成。
(i)在溶剂法中，该中和反应的温度为室温至160℃，优选为40℃至100℃。使用低于室温的反应温度是不好的，因为不参与分子晶体形成的松香基树脂酸和/或其碱金属盐有时可能独立地形成晶体。反应时间不受限制但，通常，大约1至120分钟的反应时间是足够的。
中和反应的完成例如，可通过将所述的组份A加热溶解在上述溶剂中，加入可得到所需中和比例数量的碱金属盐，并搅拌该混合物而得以实现。通常加入的一碱金属化合物优选为事先溶解或分散在与溶解组份A所用溶剂相同的溶剂中。
(ii)熔融过程是一个在不存在溶剂的情形下完成的中和反应。对反应温度没有特殊的限制，但该中和反应在介于所用松香基树脂酸的熔点(如160℃)和300℃，优选在180℃和300℃，更优选在200℃和300℃之间的一个温度下完成较为有利。中和反应的时间并不严格但通常在2至180分钟的范围内。该中和反应的完成例如，可通过将所述组份A加热熔融，向所得的熔融液中以能够得到所需中和比例的数量加入碱金属化合物，并搅拌该混合物来完成。
在上述溶剂法或在上述熔融过程中，反应最好在惰性气体如氮气下来完成以防止松香基树脂酸的分解和显色。2)当组份A与已经单独制备的组份B混合时
将组份A与单独提供的组份B加入所述溶剂中并加热使它们溶解在其中(溶剂法)，或者将组份A和单独提供的组份B的混合物加热使其均匀熔融(熔融法)。在上述溶剂和熔融法中所用的加热温度和加热时间，可以分别与上文提及的中和反应中溶剂和熔融法所用的反应温度和反应时间相似。第二步
在这一步中，可通过控制由于结晶而形成相分离的过程以选择性地得到分子晶体。1)当使用溶剂法时
在溶液保持在30℃或更高(优选为40℃或更高，更优选为50℃或更高，但不要高于溶剂的沸点)的同时，使溶剂在大气压下或减压下，从使用一种选定的有机溶剂完成第一步中的中和反应而得到的均匀溶液或从通过溶解组份A和单独得到的组份B而得到的均匀溶液中蒸发出来，由此分子晶体可选择性地形成。
作为一种可采用的步骤，蒸馏在结晶刚开始之前停止而不必完全去除溶剂，并基于组份A与组份B混合总量的浓度而言，将被浓缩至大约30-90wt％、优选为大约50-70wt％的溶液保持在30℃或更高，优选为40℃或更高，更优选为50℃或更高，但不要高于溶剂的沸点，由此分子晶体可选择性地形成。
这样形成的分子晶体可通过过滤从溶液中分离，用如上的相同溶剂漂洗，并干燥。
在任一情形下，分子晶体的形成可以通过向溶液中加入事先制备的少量分子晶种而加速。当使用低级醇作溶剂时，分子晶体的形成可选择性地进行而不会产生不利的显色，这样可以省略过滤步骤。顺便说说，如果体系中包含源于起始松香的中性物质而且省略了过滤步骤，就得到分子晶体与中性物质的混合物。可通过将该混合物再溶解在如上的相同溶剂中，使得分子晶体在上述条件下形成，并过滤该反应体系而使分子晶体选择性地分离出来。
在任一上述过程中，水对于分子晶体形成的过程具有重要的影响。由于不参与分子晶体形成的松香基树脂酸和/或其碱金属盐将会独立地结晶或玻璃化，使用水含量高的溶剂不是优选的。以上提及的溶剂中水的可取含量为不多于10wt％，优选为不多于5wt％，更优选为不多于3wt％，而且为得到更好的结果，为不多于1wt％。体系中相对于100重量份的松香基树脂酸的碱金属盐，水的数量也限制在不多于10重量份，优选为不多于7重量份，而且更优选为不多于5重量份。
在这以前涉及成核剂的专利出版物中，参见本文前面提到的日本未审专利公开No.H7-330967、No.H7-331081，没有任何用于去除溶剂法生产松香基成核剂中的溶剂的蒸馏条件的信息。然而，为了保证安全操作，提高溶剂回收的效率，防止沉淀物的显色和抑制有机溶剂的特有气味，不论所含溶剂是亲水溶剂还是疏水溶剂，常规的方法是向溶液中加入水然后通过蒸汽蒸馏或共沸蒸馏去除水和溶剂，以工业规模从有机溶剂的溶液中去除有机溶剂(日本专利公开(Kokai)No.S57-185288)。然而，这种做法不能得到所需的分子晶体。2)当使用熔融法时
在第一步温度范围在松香基树脂酸的熔点(例如160℃)至300℃的中和反应之后，或在分别制备的组份A和B的混合物于介于松香基树脂酸的熔点(例如160℃)至300℃的某一温度下均匀熔融之后，不考虑冷却速度，将得到的熔融体冷却至一个特定温度，特别是在从分子晶体熔点左右到过冷温度范围内的一个特定温度，并将该温度保持大约10至120分钟以形成分子晶体。分子晶体的形成可通过在冷却后立即向熔融体中加入少量的单独制备的分子晶种而加速。
当体系中包含源于起始松香的中性物质时，就得到分子晶体与中性物质的混合物。分子晶体可通过在溶剂法中的相同方法，即将该混合物重新溶解在一种有机溶剂中以重结晶并通过过滤收集重结晶的分子晶体，使分子晶体从该混合物中分离出来。
在以上提及的关于松香型成核剂的专利出版物中(日本未审专利公开(Kokai)No.H7-330967，No.H7-331081)没有包含任何关于水的影响或通过熔融法生产松香型成核剂所用的温度条件方面的信息。然而，在用熔融法工业生产金属脂肪酸盐时，为了提高生产效率，更好地控制金属脂肪酸盐产品的形态和硬度，以及防止其显色和分解，通常的做法是向体系中加入水(半熔过程)或通过喷洒成粒技术将熔融液淬火固化(如Yoshida等：“The Properties and Application of MetalSoaps”，Saiwai Shobo，1988)。然而，通过这种步骤不能得到所需的分子晶体。
这样，现在可以通过控制水含量、温度、溶剂种类以及在第二步中由于结晶而进行相分离过程K的体系浓度，来抑制松香基树脂酸及其碱金属盐的独立结晶并能够选择性地生成分子晶体。
现对生产1∶1分子晶体和/或3∶1分子晶体的优选步骤作更为详尽的描述。1)溶剂法
1∶1分子晶体通常可如下生产。在水含量不多于1wt％的乙醇中，将上文所定义的松香基树脂酸用碱金属氢氧化物中和至50mole％的中和比例，然后在大气压下(溶液温度78℃)蒸发乙醇直至结晶即刻开始之前。就组份A和组份B的总浓度而言，这样被浓缩至不小于50wt％的溶液，可以保持在60℃以生成分子晶体，然后过滤。将所得的滤饼用乙醇漂洗然后在80℃下真空干燥。
3∶1分子晶体通常可如下生产。在水含量不多于1wt％的乙醇中，将上文所定义的松香基树脂酸用碱金属氢氧化物中和至25mole％的中和比例，然后在大气压下(溶液温度78℃)蒸发乙醇直至结晶即刻开始之前。就组份A和组份B的总浓度而言，这样被浓缩至不小于50wt％的溶液，可以保持在60℃以生成分子晶体，然后过滤。将所得的滤饼用乙醇漂洗然后在80℃下真空干燥。
进一步说，例如，通过在25＜χ＜50mole％的范围内改变以上提及的中和比例(χ)并在乙醇中进行结晶分离的过程，可以得到一种由1∶1分子晶体和3∶1分子晶体组成的分子晶体产物。当中和比例超过25％且接近50％时，分子晶体产物中的1∶1分子晶体的比例提高而相反3∶1分子晶体的比例下降。使晶体产物基本上仅由3∶1分子晶体和/或1∶1分子晶体组成的中和比例(χ)范围为25＜χ＜50。在χ的范围以外，无论如何精确地控制结晶分离的条件，都将会不可避免地夹杂不参与分子晶体形成的松香基树脂酸或其碱金属盐。在这种情形下，可使晶体产物例如，通过在乙醇中重结晶来提纯，来仅提供分子晶体。
这里，“中和比例”指相对于羧基(-COOH)的摩尔数和已中和的羧基(-COOM，其中M＝K、Na或Li)的摩尔数的总和，已中和的羧基(-COOM，其中M＝K，Na，或Li)的摩尔数的百分比。2)熔融法
1∶1分子晶体的生产还可以通过，将松香基树脂酸及其碱金属盐的混合物(1∶1，摩尔比)加热至280℃以制备一种均匀熔融液，将该熔融液通常冷却到大约140℃至240℃，优选为大约150℃至200℃，更优选为大约160℃，并将其保持在该温度下大约10至120分钟以形成晶体。
3∶1分子晶体的生产还可以通过，将松香基树脂酸及其碱金属盐的混合物(3∶1，摩尔比)加热至280℃以制备一种均匀熔融液，将该熔融液通常冷却到大约120℃至220℃，优选为大约130℃至180℃，更优选为大约140℃，并将其保持在该温度下大约10至120分钟以形成晶体。
本质上仅由1∶1分子晶体和3∶1分子晶体组成的晶体产物的获得可以通过，在3∶1至1∶1的范围内改变所述松香基树脂酸及其碱金属盐间的摩尔比，加热该混合物，例如在280℃下，以制备一种均匀熔融液，通常将该溶融液冷却至大约130℃至220℃的某个温度，优选为大约140℃至180℃，更优选为大约150℃，并将其保持在该温度下大约10-120分钟以形成晶体。当上述的摩尔比超过3∶1且接近1∶1时，上述晶体产物中的1∶1分子晶体的比例提高而3∶1分子晶体的比例下降。产生本质上仅由3∶1分子晶体和/或1∶1分子晶体组成的晶体产物的摩尔比的范围为3∶1至1∶1。在这个范围以外，无论如何精确地控制结晶分离的条件，都将会不可避免地夹杂不参与分子晶体形成的松香基树脂酸或其碱金属盐。在这种情形下，可使晶体产物例如，通过在乙醇中重结晶来提纯，来仅提供目标分子晶体。
在任一情形下，将松香基树脂酸及其碱金属盐(摩尔比3∶1至1∶1)的混合物在以上提及的温度下加热大约10-60分钟，优选10至60分钟，以形成一种均匀的熔融液，然后将该熔融液冷却至所述温度并保持在该温度下大约10-120分钟以形成结晶。这样得到的晶体产物为一种所需的分子晶体(3∶1分子晶体，1∶1分子晶体，或它们的混合物)。然而，由于熔融过程容易使分子晶体显色并需要一个通过溶剂漂洗或重结晶的纯化过程，溶剂法是优选的。
通过上述方法得到的3∶1分子晶体或1∶1分子晶体不仅仅是松香基树脂酸及其碱金属盐的混合物，而且是当物理的分子间作用力在松香基树脂酸分子和其碱金属盐分子之间作用时形成的分子化合物的晶体。上文显然可从以下事实中看出。
(1)在差示扫描量热法(下文称为“DSC”)中，本发明的分子晶体在一个不同于起始松香基树脂酸的温度下有一个单独的熔融峰。另一方面，该松香基树脂酸的碱金属盐在分解过程中没有显示出熔点。还有，任何松香基树脂酸及其碱金属盐的混合物或者显示出包含松香基树脂酸的熔融峰在内的多个熔融峰或者没有一个确定的熔融峰。
(2)在红外光谱分析中，本发明的分子晶体显示出不同于任何一种松香基树脂酸、其碱金属盐、以及它们的混合物的吸收带的特征吸收峰。
(3)在使用X射线衍射仪的结晶学比较中，一种由分别制备的松香基树脂酸及其碱金属盐在室温下干燥混合成的混合物的衍射分布图为松香基树脂酸与松香基树脂酸碱金属盐各自分布图的叠加，但本发明的分子晶体显示出一个不同于以上提及的衍射的特征衍射分布图，表明本发明的分子晶体显然具有不同于以上混合物的特征晶型。
(4)即使在上述特定条件下从溶剂中反复进行所述重结晶，该分子晶体在酸值和金属含量上保持不变。
(5)用乙醚和水处理通过上述重结晶步骤(4)得到的分子晶体，将组份A萃取至有机层中以及其组份B至水层中以达到分离。然后，用稀盐酸将包含组份B的水层调至pH4-5，使组份B还原成游离的松香基树脂酸。当使用气相色谱来分析时，如上分离的组份A以及如上从组份B还原的松香基树脂酸具有相同的分析值。
进而，在本发明的分子晶体重结晶时，组份A重结晶后的树脂酸组成与其重结晶前的树脂酸组成相同，而且组份B重结晶后的树脂酸组成与其重结晶前的树脂酸组成相同。聚烯烃树脂用成核剂
本发明的松香基1∶1分子晶体和/或松香基3∶1分子晶体作为聚烯烃树脂用成核剂是有价值的。与传统的松香基树脂酸及其碱金属盐的混合物比较，该分子晶体是低吸湿的且封闭性能优异(“封闭”是指粉末由于凝聚而结块)，而且，由于其低升华性和挥发性，保证了聚烯烃树脂在模塑时的优良可施工性。
还有，不同于通常的松香及其碱金属盐的混合物，本发明的分子晶体是一种高熔点的晶体物质，因此，在抗氧化和热稳定性方面性能优异以及具有良好的储存稳定性。进而，该分子晶体在聚烯烃树脂中是高分散性的并保证了聚烯烃树脂结晶速率的提高。还有，用包含这种成核剂的聚烯烃树脂组合物模制成的模塑件在机械性能如弹性模量以及光学性能如透明度和光泽方面是非常令人满意的。
此外，不同于通常的松香及其碱金属盐的混合物，该分子晶体在普通聚烯烃树脂的常规熔融混合温度(150℃至300℃)附近有一个确定的、真正的熔点，并在聚烯烃树脂中表现出非常令人满意的分散性和溶解性特征。因此，可以通过其与树脂的单独熔融混合，甚至不必加入任何配伍剂，就可产生作为一种成核剂的内在性能特征。
一般来说，本发明成核剂的颗粒大小，从在聚烯烃树脂中的分散性和溶解性的观点出发，最好是比较小，例如可以为不大于500μm，优选为不大于300μm，更优选为200μm或更小，但要在1μm或以上。如果颗粒非常小，例如直径小于1μm，粉末容易成块，因此不是优选的。这样，为了提高在聚烯烃树脂中的分散性和溶解性，最好将成核剂研磨或在加入聚烯烃树脂之前粉碎。
这种研磨可以通过使用针磨机、圆盘研磨机、锤磨机或诸如此类的已知技术来完成。成核剂可以干磨或湿磨。然而，在选择用于湿磨过程的溶剂时应考虑到分子晶体的稳定性。例如，可以优先使用分子晶体形成时采用的有机溶剂。然而，在含水体系中的湿磨是不受欢迎的，因为分子晶体将会分解成其组成部分松香基树脂酸以及碱金属盐。使用一种包含水和有机溶剂的乳液体系的微粒技术也是不受欢迎的，因为这种技术也使分子晶体分解成松香基树脂酸及其碱金属盐。
同时，为了抑制在进料成核剂时的粉尘以改善工作环境，最好事先将成核剂制成形状如球体或圆柱体的颗粒。这种颗粒的大小并不特别严格，只要能有效控制粉尘就行。一般说来，当球体的直径为大约0.1至大约2.0mm时，或当圆柱体的大小为直径大约0.1至大约2.0mm以及高大约0.1至大约5.0mm时，就能得到令人满意的结果。一般说来，成核剂的成粒降低了其在聚烯烃树脂中的分散性。因此，当粒状的成核剂用于聚烯烃树脂时，聚烯烃树脂的模塑温度应设置得高一些(具体不低于200℃，优选为不低于240℃)。
对于本发明成核剂相对于聚烯烃树脂的数量没有特别的限制。然而，当考虑到提高成核剂的效率以及经济因素时，通常采用以下水平的加入量。这样，基于100重量份的聚烯烃树脂使用成核剂的比例为0.01至2重量份，优选为0.02至1.0重量份，更优选为0.05至0.8重量份。如果加入量的水平低于0.01重量份，将不能完全产生所需的效果。相反，加入超过2重量份的成核剂是不经济的。与钙盐结合使用
本发明成核剂与有机或无机钙盐结合起来的使用是非常有效的。这样，本发明成核剂与钙盐协同作用，使得与将本发明成核剂单独加入聚烯烃树脂的情况比较，成核效果显著提高。
可取的用于本发明的钙盐种类包括有机酸的钙盐，所述有机酸如具有2-50个碳原子的脂肪族羧酸、具有2-50个碳原子的脂肪族磺酸、具有2-50个碳原子的脂肪族磷酸单酯或二酯、具有7-60个碳原子的芳香族羧酸、具有6-60个碳原子的芳香族磺酸、具有6-60个碳原子的芳香族磷酸单酯或二酯、具有7-60个碳原子的脂环族羧酸、具有6-60个碳原子的脂环族磺酸或具有6-60个碳原子的脂环族磷酸单酯或二酯，以及各种无机钙盐。这些钙盐可以分别单独地使用或以两种或更多种类的合适的混合物使用。
这些钙盐可以是已知的或者可以简单地通过已知的生产技术来制备。
脂肪族羧酸最好是含有8-30个碳原子的脂肪族羧酸，例如脂肪族单羧酸如乳酸、丁酸、山梨酸、乙酰丙酸、己酸、辛酸、壬酸、葵酸、十一烷酸、月桂酸、葡萄糖酸、硬脂酸、油酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、二十二烷酸、二十八烷酸等；脂肪族二羧酸如丙二酸、延胡索酸、马来酸、琥玻酸、戊二酸、甲基戊二酸、天门冬氨酸、苹果酸、己二酸、谷氨酸、酒石酸、壬二酸、葵二酸、二聚酸等；脂肪族多羧酸如柠檬酸、丁烷四甲酸、丙三羧酸等；以及支链羧酸如异丁酸、辛酸、异硬脂酸，等等。
脂肪族磺酸最好是含有3-30个碳原子的脂肪族磺酸，如烷基(C3-30)醚磺酸、烯基(C8-30)单磺酸，以及羟烷基(C8-24)磺酸亦在其中。
脂肪族磷酸酯最好是含有3-30个碳原子的脂肪族磷酸酯，如磷酸烷基(C2-30)醇单酯或二酯。
芳香族羧酸最好是含有7-30个碳原子的芳香族羧酸，例如芳香族单羧酸如苯甲酸，被卤素、C1-10烷基、烯基、或烷氧基取代的单-、二-、三-或四-取代苯甲酸(如对-叔丁基苯甲酸、对-异丁基苯甲酸、对-甲苯甲酸、对-氯苯甲酸、对-异丙基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、对-乙基苯甲酸、对-甲氧基苯甲酸、对-乙氧基苯甲酸、对-苯氧基苯甲酸、水杨酸、邻-苯甲酰基-苯甲酸、对-苯基苯甲酸等)，α-奈酸，苯乙醇酸，对-甲苯乙酸，二苯基乙酸，苯氧基乙酸，二苯乙醇酸等；芳香族二羧酸如苯二甲酸，萘二甲酸，联苯基二甲酸等；以及芳香族多羧酸如1，3，5-苯三酸，偏苯三酸，联苯基四甲酸，联苯基醚四甲酸，1，2，4，5-苯四酸，二苯砜四甲酸，二苯基醚四甲酸，二苯基甲烷四甲酸，二苯基丙烷四甲酸，等等。
芳香族磺酸最好是含有6-30个碳原子的芳香族磺酸，包括苯磺酸、烷基(C1-18)-苯磺酸、萘磺酸、烷基(C1-C8)萘磺酸、G酸、C酸，等等。
芳香族磷酸酯最好是含有6-30个碳原子的芳香族磷酸酯，包括磷酸芳香(C6-20)醇单酯或二酯。
脂环族羧酸最好是含有7-30个碳原子的脂环族羧酸，例如脂环族单羧酸如环己烷羧酸，被C1-10烷基、烯基或烷氧基单-、二-、三-或四-取代的环己烷羧酸(如4-甲基环己烷羧酸、4-乙基环己烷羧酸、4-甲氧基环己烷羧酸、4-乙氧基环己烷羧酸等)，四氢化萘酸，被C1-10烷基、烯基或烷氧基单-、二-、三-或四-取代的四氢化萘酸，环烷酸，胆酸等；脂环族二羧酸如，环己烷二羧酸，烷基取代的环己烷二羧酸等；以及脂环族多羧酸如，环戊烷四羧酸，环己烷四羧酸，等等。
脂环族磺酸最好是含有6-30个碳原子的脂环族磺酸，包括环己烷磺酸以及烷基(C1-18)-取代的环己烷磺酸亦在其中。
脂环族磷酸酯最好是含有6-30个碳原子的脂环族磷酸酯，例如磷酸脂环(C6-20)醇单酯或二酯。
无机钙盐包括氢氧化钙、硅酸钙、硼酸钙、磷酸钙、硝酸钙、氧化钙、碳酸钙、以及硫酸钙。
在以上提及的各种钙盐中，优先使用含有10-50个碳原子的脂肪族羧酸的钙盐，优选为C10-30脂肪族羧酸的钙盐，特别是硬脂酸钙。
硬脂酸钙通常用作包含在聚烯烃中的酸性物质(特别是盐酸)的中和受体，或用作润滑剂。当该盐与本发明成核剂结合使用时，不仅硬脂酸钙的上述效果而且本发明提供的协同作用都能在常规组成不改变的情况下得以基本上实现。
例如，当0.2重量份的本发明成核剂与0.05重量份的硬脂酸钙和100重量份的聚烯烃混合在一起时，成核剂的效果如下得以提高。这样，与本发明成核剂单独加入聚烯烃树脂特别是聚丙烯树脂中的情况比较，雾度值从20％改善至15％，结晶温度从125℃变至127℃，弯曲模量从106Kg/mm2变至112Kg/mm2，以及光泽值从100％升至105％(实施例23和实施例31)。
在能够产生预料的效果的范围内，对所能加入的钙盐数量没有特别的限制，但是相对于100重量份的聚烯烃树脂，推荐的钙盐量通常为0.005-0.5重量份，优选为0.01-0.3重量份，最优选为0.01-0.1重量份。相对于100重量份的本发明成核剂，可取的钙盐量通常为5-200重量份，优选为10-100重量份，最优选为20-50重量份。如果钙盐比例太小或太大，其与本发明成核剂的协同作用将不充分。聚烯烃树脂组合物
用于本发明的聚烯烃树脂是一种结晶度为5-100％，优选为15-95％的结晶树脂，具体地包括聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂和聚丁烯基树脂。
聚乙烯基树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及乙烯含量不少于50wt％的乙烯共聚物。
聚丙烯基树脂包括丙烯均聚物和丙烯含量不少于50wt％的丙烯共聚物。
聚丁烯基树脂包括丁烯均聚物和丁烯含量不少于50wt％的丁烯共聚物。
所有以上提及的共聚物可以是任何的无规共聚物和嵌段共聚物。这些树脂的有规立构度可以是全同立构或间同立构。
可用于生产以上提及共聚物的共聚单体包括α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、葵烯、十一烯、十二烯等，联环型单体如1，4-桥亚甲基环己烷等，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等，醋酸乙烯酯，和马来酸。
可用于生产这种聚合物的催化剂，不仅包括该领域常用于的自由基催化剂和Ziegler-Natta催化剂，而且还包括含有由载体如基于卤化镁例如氯化镁的一种载体承载的过渡金属化合物(例如钛的卤化物如三氯化钛、四氯化钛等)和烷基铝化合物(例如三乙基铝、氯化二乙基铝等)结合物的催化剂体系，以及包含由环戊二烯或其衍生物与一种第IV族金属如钛或锆进而与甲基铝烷结合物的“金属茂催化剂”。
本发明所用聚烯烃的熔融液的可取流速(下文简称为“MFR”；JISK 7210-1976)可以按照所用的模塑技术以及所需的模制件的物理性能而合理地选择，通常为0.01-200g/10分钟，优选为0.05-100g/10分钟。对于分子量分布(Mw/Mn)没有特殊的限制但是通常采用1-10的范围。
可用任何已知方法向聚烯烃树脂中加入本发明成核剂。这样，它可以直接混入树脂，或者加入一种事先使用树脂配制的高浓度母体(master batch)。
关于将钙盐加入聚烯烃树脂的方法，钙盐可以独立于成核剂而加入，或者可以事先与成核剂制成一种干燥的混合物，再将该混合物掺入树脂中。在后一情况下，可以在一次操作中同时加入规定量的本发明成核剂与钙盐，除了这种方便以外，本发明成核剂的静电荷可以得到抑制而便于操作。
除非与本发明的目的相反，本发明的树脂组合物中可掺入已知的聚烯烃用添加剂。
作为聚烯烃用添加剂，可以提到的有各种添加剂，例如，列于由日本卫生烯烃和苯乙烯塑料学会编辑的“The Table of Positive Lists ofAdditives”(1月，1995)中的添加剂。具体地说，其中例子包括稳定剂(例如金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)，紫外线吸收剂(例如二苯甲酮系化合物，苯并噻唑系化合物等)，抗氧化剂(例如酚类化合物、磷酸酯、硫化合物等)，表面活性剂，润滑剂(例如脂肪烃如石蜡和蜡，具有8-22个碳原子的高级脂肪酸，C8-22高级脂肪酸的金属(Al、Ca、Mg、Zn)盐，聚乙二醇，C4-22高级脂肪酸与脂肪族C4-18一元醇的酯，C8-22高级脂肪酸酰胺，硅油，松香衍生物等)，填料(例如滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维等)，发泡剂，发泡助剂，聚合物添加剂，交联剂，交联加速剂，阻燃剂，分散剂，操作助剂，等等。
当不希望被模制的树脂显色时，使用亚磷酸酯基稳定剂是可取的。这些稳定剂是三壬基苯亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇亚磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁苯基)-4，4’-亚联苯基亚磷酸酯，等等。
本发明的聚烯烃树脂组合物通常可如下生产。通过常规技术，例如使用Henschel混合器，将聚烯烃树脂和本发明成核剂的混合物(可含可不含所述钙盐及各种添加剂)搅拌，然后通常在150℃-300℃，优选为170℃-280℃，更优选为180℃-260℃下挤出成粒。模塑件
本发明的聚烯烃树脂组合物可通过已知技术，如注塑法、挤压模塑法、吹塑法、气压成形法、旋转模塑法、成膜法等等模制而成。
在通过上述任何模塑过程模制以后，从本发明树脂组合物生产出来的模塑件在光学性能如透明度和光泽以及机械性能如刚度和弹性模量方面是非常令人满意的。例如，通过在熔融树脂温度240℃以及注塑温度40℃下将本发明树脂组合物(例如聚丙烯组合物)注塑而成的一个1mm厚的模塑件，在透明度和弹性模量方面比相应的不含本发明成核剂的模塑件(雾度值70％，挠性模量85kg/mm2)性能优异，并表现出15％的雾度值和112kg/mm2的弹性模量(见实施例23和对比例25)。
可取的通过上述任何工艺从本发明树脂组合物生产模塑件的可取熔融树脂温度，如从产品的光学和机械性能的观点看可取的温度，通常为150℃-300℃，优选为170℃-280℃，优选为180℃-260℃。如果熔融树脂温度低于150℃或高于300℃，容易损害透明度、光泽和弯曲模量。
本发明成核剂提高了结晶速率并减小了聚烯烃的球晶尺寸。结果，改善了模塑件的机械性能如杨氏模量与刚度和光学性能如透明度与光泽。此外，扩展了最佳模塑条件的范围。
由于其优异的透明度和机械性能以及其他的特性，本发明模塑件可用在各种领域，通常可用在食物容器、各种商品、工业部件、包装材料等领域，以及其他各种领域。
实施例
以下实施例和对比例更详尽地说明了本发明。用于分析分子晶体的方法以及用于评估成核特征的标准如下。分子晶体的分析
(1)熔点的测量：使用差示扫描量热仪(Shimadzu公司，型号“DSC-50”)，在加热速率为10℃/min下，测量室温至300℃范围内的熔化吸热峰温度以及熔化热。
(2)红外光谱分析：使用红外光谱仪(Perkin-Elmer，型号“FT-IR1720-X”)，用KBr扩散反射法测定分子晶体的特征吸收带。
(3)晶型的比较：使用X射线衍射仪(Rigaku Denki，型号“RINT-2200”)作出晶型的比较。
(4)碱金属含量的测定：用原子吸收和火焰发射分光光度计(NipponJarrell Ash，型号“AA-845”)测定分子晶体中碱金属的含量。评估成核特征的标准
(1)透明度的评估：通过测定雾度值(JIS K 7105)
(2)光泽的评估：通过测定光泽值(JIS K 7105)
(3)结晶温度的测定：用DSC测量结晶温度(Tc)。为此，将样品保持在240℃达5分钟然后以20℃/min的冷却速度冷却。将放热峰温度看作Tc。并认定Tc值越高，结晶速率越高而且可塑性越好。
(4)刚度的测定：使用由注塑法制备的4mm厚、100mm长和10mm宽的测试件，按照JIS K 7203测试弯曲模量(kg/mm2或kg/cm2)。弯曲模量越高，刚度越高。
(5)成核剂分散性的评估：肉眼观察总共10个注塑制备的4cm长、4cm宽和1mm厚的注塑片有无不分散的成核剂的迹象。将没有不分散的成核剂的迹象定为“○”而将在一个或更多片上有不分散的成核剂的迹象定为“×”。
实施例1
将10.0g的脱氢枞酸(酸值＝187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有0.7wt％水的乙醇中，然后加入产生50％中和比例的18.7g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后将该系统过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到9.5g(产率89％)中和比例50％的包含钾盐型1∶1分子晶体的成核剂(熔点270℃)(成核剂No.1)。
以上提及的产率为实际产量相对于理论产量的百分比(％)。理论产量x1可通过以下公式计算。
x1＝a+b+c＝10.6(g)
其中
a：树脂酸的加料量(10.0g)
b：加入的制备成核剂的KOH数量(0.935g)
c：形成的水(KOH的摩尔数(0.935/56.1)×水的分子量(18)＝0.300g)
因此，产率(％)＝(实际产量(9.5g)/x1)×100＝89(％)
用原子吸收和火焰发射分光光度计测定的钾含量与理论值(6.1wt％)吻合。至于酸值，测量值87mg KOH/g也与理论值(88mg KOH/g)接近。
进而，即使当上述的1∶1分子晶体，在以上提及的条件下经过几次在乙醇中的重结晶和过滤，该晶体仍保持钾含量和酸值不变。
钾含量的理论值x2可通过以下公式计算。
x2＝(d/e)×b＝0.65(g)
其中
d：K的分子量(39.1)
e：KOH的分子量(56.1)
b：加入的KOH数量(0.935g)
因此，钾含量的理论值x3(％)可通过以下公式计算。
x3＝(x2/x1)×100＝6.1(wt％)
理论上完全中和所制备成核剂必需的钾的数量x4可通过以下公式计算。
x4＝(f×a)/1000-b＝0.93
其中
f：起始树脂酸的酸值(187mg KOH/g)
因此，所制备成核剂的理论酸值x5可通过以下公式计算。
x5＝x4×1000/x1＝88(mg KOH/g)
在DSC分析中，上述钾盐型1∶1分子晶体在270℃附近(熔化热：50-55J/g)有一个特征的单熔点。另一方面，起始脱氢枞酸在165-175℃熔化(熔化热：50-55J/g)而其钾盐没有表现出一个具体的熔点却在≥300℃分解了。还有，脱氢枞酸及其钾盐的等摩尔混合物表现出包含脱氢枞酸熔点在内的多个熔点。
在红外光谱分析中，如下所示该分子晶体在不同于脱氢枞酸、其钾盐或它们等摩尔混合物的吸收位置的波数(1240cm-1和1180cm-1)上表现出吸收峰，而且在起始脱氢枞酸或其钾盐中却观察不到这些吸收峰。还有，等摩尔混合物表现出归因于脱氢枞酸二聚体的C-O拉伸振动(1280cm-1)以及归因于二聚体中氢键的O-H面外变形振动(950cm-1)，而本发明分子晶体没有表现出任何一种所述的振动。
1∶1分子晶体的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1470，1380，1240，1180，820
脱氢枞酸的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1500，1470，1380，1280，1190，950，820
脱氢枞酸钾的特征吸收(cm-1)：
2930，1550，1500，1470，1380，820
1∶1混合物的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1470，1380，1280，1190，950，820
用X射线衍射分析作出的晶型比较揭示出，脱氢枞酸及其钾盐的混合物的分布图只是脱氢枞酸和其钾盐各自分布图的叠加，而分子晶体则显示一个特征衍射分布图。特别是，等摩尔混合物在2θ＝4.6度处的峰消失，而却在小角度范围内2θ＝4.0度和2θ＝5.0度处发现了相对强度比为2∶1的新峰，意味着等摩尔混合物与1∶1分子晶体的晶型是有区别的。
实施例2
将10.0g的脱氢枞酸(酸值＝187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生25％中和比例的9.4g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来，再继之过滤。将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状物。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到9.0g(产率87％)(熔点220℃)中和比例25％的包含钾盐型3∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.2)。
用所述原子吸收和火焰发射分光光度仪测定的钾含量为3.1，该值与理论值(3.2wt％)基本接近。酸值135mg KOH/g也与理论值(136mgKOH/g)接近。
当这种3∶1分子晶体，在上述相同的条件下经过几次在乙醇中的重结晶和过滤，该晶体仍保持钾含量和酸值不变。
在DSC分析中，钾盐型3∶1分子晶体在220℃附近(熔化热：50-55J/g)有一个特征的单熔点。
在红外光谱分析中，如下所示该分子晶体在不同于脱氢枞酸、其钾盐或它们的混合物(摩尔比，3∶1)的吸收位置的波数(1240cm-1和1180cm-1)上表现出吸收峰，而且在起始脱氢枞酸或其钾盐中却观察不到这些吸收峰。还有，上述混合物表现出归因于脱氢枞酸二聚体中氢键的O-H面外变形振动(950cm-1)，而分子晶体没有表现这种振动。
3∶1分子晶体的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1470，1380，1280，1240，1180，820
脱氢枞酸的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1500，1470，1380，1280，1190，950，820
脱氢枞酸钾的特征吸收(cm-1)：
2930，1550，1500，1470，1380，820
3∶1混合物的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1470，1380，1280，1190，950，820
用X射线衍射分析作出的晶型比较揭示出，脱氢枞酸及钾盐的混合物(摩尔比3∶1)的分布图只是脱氢枞酸和其金属盐各自分布图的叠加，而该分子晶体则显示一个特征分布图。特别是，混合物在2θ＝4.6度处的峰消失，而却在2θ＝4.7度和2θ＝5.1度处观察到了相对强度比为3∶2的新峰，意味着所述混合物与3∶1分子晶体的晶型是有区别的。
实施例3
将10.0g的脱氢枞酸(酸值＝187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生35％中和比例的13.1g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来，再继之过滤。将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状物。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到9.2g(产率88％)的中和比例35％的由钾盐型3∶1和1∶1分子晶体(熔点220℃和260℃)组成的成核剂(成核剂No.3)。
用所述原子吸收和火焰发射分光光度仪测定的钾含量为4.3，该值与理论值(4.4wt％)基本接近。酸值115mg KOH/g也与理论值(116mgKOH/g)接近。
当这种分子晶体，在上述相同的条件下经过几次在乙醇中的重结晶和过滤后，该晶体仍保持钾含量和酸值不变。
在DSC分析中，上述分子晶体在220℃附近(熔化热：约30J/g)和在260℃附近(熔化热：约20J/g)各有一个分别对应于3∶1分子晶体和1∶1分子晶体的吸热峰。熔化热比30/20表示产物是一种3∶1/1∶1的比例大约为3/2的分子晶体混合物。
实施例4
将10.0g的脱氢枞酸(酸值＝187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生50％中和比例的13.3g的5wt％氢氧化钠/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到9.4g(产率91％)中和比例50％的包含钠盐型1∶1分子晶体的成核剂(熔点220℃)(成核剂No.4)。
用所述原子吸收和火焰发射分光光度仪测定的钠含量为3.8，该值与理论值(3.7wt％)基本接近。酸值89mg KOH/g也与理论值(90.2mgKOH/g)接近。
当这种1∶1分子晶体，在上述相同的条件下经过几轮在乙醇中的重结晶和过滤后，该晶体仍保持钠含量和酸值不变。
在DSC分析中，钠盐型1∶1分子晶体在220℃附近(熔化热：40-50J/g)有一个特征的单熔点。另一方面，起始脱氢枞酸在165-175℃熔化(熔化热：50-55J/g)而其钠盐没有表现出一个具体的熔点却在≥300℃分解了。脱氢枞酸及其钠盐的等摩尔混合物表现出包含脱氢枞酸熔点在内的多个熔点。
实施例5
将10.0g的脱氢枞酸(酸值＝187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生25％中和比例的6.7g的5wt％氢氧化钠/乙醇溶液。在40℃下搅拌混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状物。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到9.2g(产率90％)(熔点200℃)的中和比例25％的包含钠盐型3∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.5)。
上述晶体的钠含量为2.0，该值与理论值(1.9wt％)基本接近。酸值137mg KOH/g也与理论值(138mg KOH/g)接近。当这种3∶1分子晶体，在上述相同的条件下经过几轮在乙醇中的重结晶和过滤后，该晶体仍保持钠含量和酸值不变。
在DSC分析中，该钠盐型3∶1分子晶体在200℃附近(熔化热：40-50J/g)有一个特征的单熔点。脱氢枞酸及其钠盐3∶1(mole)的混合物表现出包含脱氢枞酸熔点在内的多个熔点。
实施例6
将10.0g的脱氢枞酸(酸值＝187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生50％中和比例的8.0g的5wt％氢氧化锂/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状物。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到8.8g(产率87％)(熔点200℃)中和比例50％的包含锂盐型1∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.6)。
在DSC分析中，该锂盐型1∶1分子晶体在200℃附近(熔化热：40-50J/g)有一个特征的单熔点。另一方面，脱氢枞酸及其锂盐的等摩尔混合物表现出包含脱氢枞酸熔点在内的多个熔点。实施例7
将10.0g的脱氢枞酸(酸值＝187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生25％中和比例的4.0g的5wt％氢氧化锂/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以制备一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到8.8g(产率88％)(熔点190℃)的中和比例25％的包含锂盐型3∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.7)。
在DSC分析中，上述锂盐型3∶1分子晶体在190℃附近(熔化热：40-25J/g)有一个特征的单熔点。另一方面，脱氢枞酸及其锂盐3∶1(mole)的混合物表现出包含脱氢枞酸熔点在内的多个熔点。
实施例8
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值＝186mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生50％中和比例的18.6g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到8.9g(产率84％)(熔点240℃)的中和比例50％的包含钾盐型1∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.8)。
上述晶体测定的钾含量为6.0wt％，该值与理论值(6.1wt％)基本接近。测定的酸值88.0mg KOH/g也与理论值(87.5mg KOH/g)极为接近。当这种1∶1分子晶体，在上述相同的条件下经过几轮在乙醇中的重结晶和过滤后，该晶体仍保持钾含量和酸值不变。
在DSC中，上述分子晶体在240℃附近显示出1∶1分子晶体特征的吸热峰(熔化热：约40-45J/g)。
在红外光谱分析中，如下所示该分子晶体在不同于松香基树脂脱氢枞酸、其钾盐和它们等摩尔混合物的吸收位置的波数(1240cm-1和1180cm-1)上表现出吸收峰，而且在起始松香基树脂酸或其钾盐中却观察不到这些吸收峰。还有，等摩尔混合物表现出归因于松香基树脂酸二聚体的C-O拉伸振动(1280cm-1)以及归因于二聚体中氢键的O-H面外变形振动(950cm-1)，而本发明分子晶体没有表现出任何一种所述的振动。
1∶1分子晶体的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1465，1385，1240，1180，820
脱氢枞酸的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1500，1465，1385，1280，1190，950，820
脱氢枞酸钾的特征吸收(cm-1)：
2930，1550，1500，1465，1385，820
1∶1混合物的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1465，1385，1280，1190，950，820
用X射线衍射分析(图1)作出的晶型比较揭示出，松香基树脂酸及其钾盐的等摩尔混合物的衍射分布图只是松香基树脂酸和其钾盐各自分布图的叠加，而该分子晶体显示出一个特征衍射分布图。特别是，等摩尔混合物在2θ＝4.6度处的峰消失，而却分别在小角度范围内2θ＝4.1、5.1、6.9和8.3度处发现了相对强度为42、22、11和9的新峰，意味着所述混合物与1∶1分子晶体的晶型是有区别的。
实施例9
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值＝186mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生25％中和比例的9.3g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到8.9g(产率86％)(熔点200℃)的中和比例25％的包含钾盐型3∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.9)。
该晶体的钾含量为3.2wt％，该值与理论值(3.1wt％)基本接近。酸值134mg KOH/g也与理论值(135mg KOH/g)接近。当这种3∶1分子晶体，在上述相同的条件下经过几轮在乙醇中的重结晶和过滤，该晶体仍保持钾含量和酸值不变。
在DSC中，上述分子晶体在200℃附近显示出3∶1分子晶体的特征吸热峰(熔化热：约40-45J/g)。
在红外光谱分析中，如下所示该分子晶体在不同于松香基树脂酸、其钾盐或它们的一种混合物(摩尔比3∶1)的吸收位置的波数(1240cm-1和1180cm-1)上表现出吸收峰。还有，所述混合物表现出归因于松香基树脂酸二聚体中氢键的O-H面外变形振动(950cm-1)，而该分子晶体没有表现出这种振动。
3∶1分子晶体的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1465，1385，1280，1240，1180，820
脱氢枞酸的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1500，1465，1385，1280，1190，950，820
脱氢枞酸钾的特征吸收(cm-1)：
2930，1550，1500，1465，1385，820
3∶1混合物的特征吸收(cm-1)：
2930，1700，1550，1500，1465，1385，1280，1190，950，820
用X射线衍射分析(图1)作出的晶型比较揭示出，松香基树脂酸及其钾盐的混合物(摩尔比3∶1)的衍射分布图只是松香基树脂酸和其钾盐各自分布图的叠加，而该分子晶体则显示出一个特征衍射分布图。特别是，该混合物在2θ＝4.6度处的峰消失，而却分别在2θ＝4.7、5.1、5.5、5.7、6.8和7.7度处发现了相对强度为54、36、13、8、11和13的新峰，意味着所述混合物与3∶1分子晶体的晶型是有区别的。实施例10
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值＝186mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生35％中和比例的13.0g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在研钵中研磨，得到8.9g(产率85％)中和比例35％的包含钾盐型3∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.10)。
测定该晶体的钾含量为4.3wt％，该值与理论值(4.4wt％)基本接近。测定的酸值117mg KOH/g也与理论值(116mg KOH/g)接近。当这种分子晶体，在上述相同的条件下经过几轮在乙醇中的重结晶和过滤，该晶体仍保持钾含量和酸值不变。
在DSC分析中，上述分子晶体在190℃附近(熔化热：约25J/g)和在240℃附近(熔化热：约17J/g)各有一个分别对应于3∶1分子晶体和1∶1分子晶体的吸热峰。熔化热比25/17表示产物是一种3∶1/1∶1的比例大约为3/2的分子晶体混合物。
实施例11
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值＝186mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生50％中和比例的13.3g的5wt％氢氧化钠/乙醇溶液。在40℃下搅拌30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到9.2g(产率89％)(熔点210℃)中和比例50％的包含钠盐型1∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.11)。测定该晶体的钠含量为3.6wt％，该值与理论值(3.7wt％)基本接近。测定的酸值90.0mgKOH/g也与理论值(89.7mg KOH/g)接近。当这种1∶1分子晶体，在上述相同的条件下经过几轮在乙醇中的重结晶和过滤，该晶体仍保持钠含量和酸值不变。
在DSC分析中，上述分子晶体在210℃附近显示出1∶1分子晶体特征的吸热峰(熔化热：约40-50J/g)。
实施例12
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值＝186mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生25％中和比例的6.6g的5wt％氢氧化钠/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在研钵中研磨，得到9.0g(产率88％)(熔点190℃)中和比例25％的包含钠盐型3∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.12)。测得的钠含量与理论值(1.9wt％)吻合。测定的酸值136mg KOH/g也与理论值(137mg KOH/g)接近。当这种3∶1分子晶体，在上述相同的条件下经过几轮在乙醇中的重结晶和过滤，该晶体仍保持钠含量和酸值不变。
在DSC中，上述分子晶体在190℃附近显示出3∶1分子晶体的特征吸热峰(熔化热：约40-50J/g)。
实施例13
将10.0g的由68wt％脱氢枞酸、17wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸、2wt％不明树脂酸部分和10wt％不参与分子晶体形成的中性物质部分组成的松香(酸值＝168mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生50％中和比例的16.8g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到7.5g中和比例50％的包含钾盐型1∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.13)。
在DSC中，上述分子晶体在240℃附近显示出1∶1分子晶体的特征吸热峰(熔化热：约40-45J/g)。
实施例14
将10.0g的由68wt％脱氢枞酸、17wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸、2wt％不明树脂酸部分和10wt％不参与分子晶体形成的中性物质部分组成的松香(酸值＝168mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生25％中和比例的8.4g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到7.3g(产率71％)中和比例25％的包含钾盐型3∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.14)。
在DSC中，上述分子晶体在200℃附近显示出3∶1分子晶体的特征吸热峰(熔化热：约40-45J/g)。
实施例15
将10.0g的由68wt％脱氢枞酸、17wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸、2wt％不明树脂酸部分和10wt％不参与分子晶体形成的中性物质部分组成的松香(酸值＝168mg KOH/g)加热溶解在50ml含有1wt％水的乙醇中，然后加入产生35％中和比例的11.8g的5wt％氢氧化钾/乙醇溶液。在40℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，在大气压(溶液温度78℃)下，蒸发乙醇直至结晶立即开始之前以得到一种60-70wt％的溶液，再将其保持在60℃达24小时，让晶体分离出来。然后进行过滤，将所得的滤饼用乙醇漂洗并在80℃下真空干燥器中干燥，得到一种白色针状晶体。在室温下将该晶体产物在一个研钵中研磨，得到7.6g中和比例25％的包含钾盐型3∶1和1∶1分子晶体的成核剂(成核剂No.15)。
在DSC分析中，上述分子晶体在190℃附近(熔化热：约25J/g)和在230℃附近(熔化热：约16J/g)各有一个分别对应于3∶1分子晶体和1∶1分子晶体的吸热峰。熔化热比25/16表示产物是一种3∶1/1∶1的比例大约为3/2的分子晶体混合物。对比例1
将与实施例8所用的脱氢枞酸含量为75wt％的同样的松香基树脂酸用作成核剂(成核剂No.16)。对比例2
除了完成中和反应的中和比例为100％以外，重复实施例8中的步骤以得到一种松香基树脂酸的钾盐(成核剂No.17)。对比例3
除了使用氢氧化钠以100％的中和比例完成中和反应以外，重复实施例8中的步骤以得到一种松香基树脂酸的钠盐(成核剂No.18)。对比例4
除了使用氢氧化锂以100％的中和比例完成中和反应以外，重复实施例8中的步骤以得到一种松香基树脂酸的锂盐(成核剂No.19)。对比例5
在室温下将成核剂No.16与成核剂No.17以等摩尔比干燥混合，得到一种不包含钾盐型1∶1分子晶体的成核剂混合物(中和比例50％)(成核剂No.20)。
在这个以及后面的对比例中，用于干燥混合物的术语“中和比例”是指在成核剂混合物中被中和的羧基(在对比例5中，-COOK)相对于所有羧基(在对比例5中的-COOH和-COOK)的摩尔百分比(％)。对比例6
在室温下将成核剂No.16与成核剂No.17以3∶1的比例干燥混合(中和比例25％)，得到一种不包含钾盐型3∶1分子晶体的成核剂混合物(成核剂No.21)。对比例7
在室温下将成核剂No.16与成核剂No.18以等摩尔比干燥混合(中和比例50％)，得到一种不包含钠盐型1∶1分子晶体的成核剂混合物(成核剂No.22)。对比例8
将成核剂No.16与成核剂No.18以3∶1的比例干燥混合(中和比例25％)，得到一种不包含钠盐型3∶1分子晶体的成核剂混合物(成核剂No.23)。对比例9
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值186mg KOH/g)加热溶解在10ml二甲苯中，然后加入0.93g的产生50mole％中和比例的氢氧化钾。在60℃下搅拌该混合物30分钟以完成中和反应。
然后，加入50ml的水并在减压下通过蒸汽蒸馏将二甲苯和水从体系中去除。进而，为了消除二甲苯的气味，再加入50ml的水并再在减压下通过蒸汽蒸馏去除体系中的二甲苯和水，以得到一种潮湿的样品。在室温下将该样品于真空干燥器中彻底干燥，并在室温下将得到的玻璃状物质在一个研钵中研磨，得到一种松香基成核剂(成核剂No.24)。
当这种松香基成核剂经过DSC测定和X射线衍射分析时，没有观察到一个具体的熔点和一个确定的衍射分布图。当其经过FT-IR分析时，得到了与对比例5完全相同的结果，表明该产物是一种脱氢枞酸及其钾盐的等摩尔混合物。对比例10
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值186mg KOH/g)加热溶解在10ml二甲苯中，然后加入0.47g产生25mole％的中和比例的氢氧化钾。在60℃下将该混合物搅拌30分钟以完成中和反应。
然后，加入50ml的水并在减压下通过蒸汽蒸馏将二甲苯和水从体系中去除。进而，为了消除二甲苯的气味，再加入50ml的水，并再在减压下通过蒸汽蒸馏去除体系中的二甲苯和水，以得到一种潮湿的样品。在室温下将该样品于真空干燥器中彻底干燥，并在室温下将得到的玻璃状物质在研钵中研磨，得到一种松香基成核剂(成核剂No.25)。
当这种松香基成核剂经过DSC测定和X射线衍射分析时，没有观察到一个具体的熔点和一个确定的衍射分布图。当其经过FT-IR分析时，得到与对比例6完全相同的结果，表明该产物是一种脱氢枞酸及钾盐的3∶1(摩尔比)混合物。对比例11
将10.0g的由75wt％脱氢枞酸、19wt％二氢枞酸、3wt％四氢枞酸和3wt％不明树脂酸部分组成的松香基树脂酸(酸值186mg KOH/g)加热溶解在50ml含有50wt％水的甲乙酮中，然后加入0.66g产生50mole％的中和比例的氢氧化钠。在60℃下将该混合物搅拌30分钟以完成中和反应。
然后，在减压下去除甲乙酮和水。进而，为了消除酮的气味，加入50ml的水并在减压下通过蒸汽蒸馏去除体系中的甲乙酮和水，以得到一种潮湿的样品。在室温下将该样品于真空干燥器中彻底干燥，并在室温下将得到的玻璃状物质在研钵中研磨，得到一种松香基成核剂(成核剂No.26)。
当这种成核剂经过DSC测定时，没有观察到具体的熔点。当其经过FT-IR分析时，得到与对比例7完全相同的结果，表明该产物是一种脱氢枞酸及其钠盐的等摩尔比混合物。对比例12
将10.0g的脱氢枞酸(酸值187mg KOH/g)加热溶解在50ml含有50wt％水的甲乙酮中，然后加入0.33g产生25mole％的中和比例的氢氧化钠。在60℃下将该混合物搅拌30分钟以完成中和反应。
然后，在减压下去除甲乙酮和水。进而，为了消除酮的气味，加入50ml的水并在减压下通过蒸汽蒸馏去除体系中的甲乙酮和水，以得到一种潮湿的样品。在室温下将该样品于真空干燥器中彻底干燥，并在室温下将得到的玻璃状物质在研钵中研磨，得到一种松香基成核剂(成核剂No.27)。
当这种成核剂经过DSC测定时，没有观察到具体的熔点。当其经过FT-IR分析时，得到了与对比例8完全相同的结果，表明该产物是一种脱氢枞酸及其钠盐的3∶1(摩尔比)混合物。
表1
  成核剂编号No.   脱氢枞酸的含量(％) 金属种类  中和比例(％)   1∶1分子晶体的含量(％)   3∶1分子晶体的含量(％)
实施例1     1     100   K     50     100     0
    2     2     100   K     25     0     100
    3     3     100   K     35     40     60
    4     4     100   Na     50     100     0
    5     5     100   Na     25     0     100
    6     6     100   Li     50     100     0
    7     7     100   Li     25     0     100
    8     8     75   K     50     100     0
    9     9     75   K     25     0     100
    10     10     75   K     35     40     60
    11     11     75   Na     50     100     0
    12     12     75   Na     25     0     100
    13     13     68   K     50     100     0
    14     14     68   K     25     0     100
    15     15     68   K     35     40     60
对比例1     16     75   -     0     0     0
    2     17     75   K     100     0     0
    3     18     75   Na     100     0     0
    4     19     75   Li     100     0     0
    5     20     75   K     50     0     0
    6     21     75   K     25     0     0
    7     22     75   Na     50     0     0
    8     23     75   Na     25     0     0
    9     24     75   K     50     0     0
    10     25     75   K     25     0     0
    11     26     75   Na     50     0     0
    12     27     75   Na     25     0     0
实施例16-30
分别将0.2重量份的列于表1的一种成核剂、0.05重量份的硬脂酸钙以及0.05重量份的磷类抗氧化剂(商品名“Irgafos 168”，Ciba-Geigy)加入100份重量的间同立构无规聚丙烯粉末(丙烯-乙烯无规共聚物，乙烯含量为2.0％，MFR＝15g/10分钟)中，然后将该混合物在一个Henschel混合器中以750rpm的速度混合5分钟，再在240℃下捏合后挤出成粒。
将这样得到的颗粒在240℃的树脂温度下注模，然后淬火至40℃，制备出一种1.0mm厚的片。测定每例所得薄片的透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中列出。
实施例31
除了不加入硬脂酸钙以外，重复实施例23中的步骤以制备聚丙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中显示。
实施例32
除了加入氧化钙以替代硬脂酸钙以外，重复实施例23中的步骤以制备聚丙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中显示。
实施例33
除了加入褐煤酸钙以替代硬脂酸钙以外，重复实施例23中的步骤以制备聚丙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中显示。
实施例34
除了加入苯甲酸钙以替代硬脂酸钙以外，重复实施例23中的步骤以制备聚丙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中显示。
实施例35
将实施例23中得到的颗粒再次熔融并在240℃下捏合后挤出成粒。此外，重复实施例23中的步骤以制备聚丙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中显示。对比例13-24
分别使用表1中的成核剂，制备出规定的聚丙烯片，并测定每例所得薄片的透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中显示。对比例25
不使用成核剂制备出规定的聚丙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表2中显示。
表2
  成核剂编号No.   雾度值(％)    光泽(％)     Tc(℃)   弯曲模量(kg/mm2)   不分散的成核剂的迹象
实施例16     1     12     105     127     113     ○
    17     2     16     100     127     110     ○
    18     3     14     102     127     113     ○
    19     4     14     103     126     111     ○
    20     5     18     100     124     106     ○
    21     6     14     103     126     112     ○
    22     7     18     100     124     106     ○
    23     8     15     105     127     112     ○
    24     9     26     95     123     104     ○
    25     10     20     100     123     105     ○
    26     11     18     103     129     111     ○
    27     12     28     90     122     102     ○
    28     13     15     105     127     112     ○
    29     14     25     95     123     104     ○
    30     15     20     100     123     105     ○
    31     8     20     100     125     106     ○
    32     8     20     100     124     105     ○
    33     8     18     105     127     111     ○
    34     8     20     100     124     105     ○
    35     8     15     105     127     112     ○
对比例13     16     45     85     118     95     ○
    14     17     30     80     125     110     ×
    15     18     40     80     124     109     ×
    16     19     38     79     124     109     ×
    17     20     25     95     123     103     ×
    18     21     33     93     121     100     ×
    19     22     30     90     122     101     ×
    20     23     38     85     121     98     ×
    21     24     24     95     124     104     ×
    22     25     32     94     122     100     ×
    23     26     30     90     121     102     ×
    24     27     38     85     121     100     ×
    25     -     70     75     105     85     ○
实施例36-41
将0.3重量份的列于表1的一种成核剂、0.05重量份的硬脂酸钙以及0.05重量份的抗氧化剂(商品名“Irgafos 168”，Ciba-Geigy)加入100重量份的线性低密度聚乙烯树脂(MFR＝8)中，然后将该混合物在Henschel混合器中以750rpm的速度混合5分钟，再在220℃下挤出成粒。
将这样得到的颗粒在220℃的树脂温度下注模，然后淬火至40℃，制备出1.0mm厚的片。测定每例所得薄片的透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表3中显示。
实施例42
除了不加入硬脂酸钙以外，重复实施例39中的步骤以制备聚乙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表3中显示。
实施例43
将实施例39中得到的颗粒再次熔融并在220℃下捏合后挤出成粒。此外，重复实施例39中的步骤以制备聚乙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表3中显示。对比例26-30
分别使用表1中的成核剂，制备出规定的聚乙烯片，并测定各例所得薄片的透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表3中显示。对比例31
不使用任何成核剂制备出规定的聚丙烯片，并测定其透明度、光泽、结晶温度、弯曲模量和成核剂的分散性。结果在表3中显示。
表3
 成核剂编号No.  雾度值(％)   光泽(％)     Tc(℃) 弯曲模量(kg/mm2) 不分散的成核剂的迹象
实施例36     1     40     103     112     2800     ○
    37     2     55     100     108     2600     ○
    38     3     45     102     111     2700     ○
    39     8     45     102     109     2700     ○
    40     9     60     90     105     2500     ○
    41     10     55     95     107     2600     ○
    42     8     55     95     107     2500     ○
    43     8     47     100     109     2700     ○
对比例26     17     65     85     105     2500     ×
    27     20     66     90     105     2400     ×
    28     21     71     83     103     2300     ×
    29     24     65     90     105     2400     ×
    30     25     70     82     103     2300     ×
    31     -     86     73     100     2200     ○
基于本发明的松香基分子晶体是文献中没有描述的新物质而且作为一种聚烯烃用成核剂是非常有用的。

Claims (17)

1.一种由以下的组份A和组份B形成的松香基分子晶体：
组份A：脱氢枞酸或含有不少于30％重量的脱氢枞酸的松香基树脂酸，并且该组份A中枞酸、左旋海松酸、新枞酸和长叶松酸的总含量不多于30％重量；
组份B：至少一种选自由所述组份A的锂盐、钠盐和钾盐组成的组中的松香基树脂酸的碱金属盐；
其中，组份A与组份B之间的摩尔比为1/1或3/1。
2.根据权利要求1所述的松香基分子晶体，其中组份A/组份B的摩尔比为1/1。
3.根据权利要求1所述的松香基分子晶体，其中组份A/组份B的摩尔比为3/1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的松香基分子晶体，其中所述的组份A为脱氢枞酸。
5.一种包含由以下的组份A和组份B形成的松香基分子晶体的聚烯烃树脂成核剂：
组份A：脱氢枞酸或含有不少于30％重量的脱氢枞酸的松香基树脂酸，并且该组份A中枞酸、左旋海松酸、新枞酸和长叶松酸的总含量不多于30％重量；
组份B：至少一种选自由所述组份A的锂盐、钠盐和钾盐组成的组中的松香基树脂酸的碱金属盐；
该聚烯烃树脂成核剂包含其中组份A/组份B的摩尔比为1/1的松香基分子晶体和/或其中组份A/组份B的摩尔比为3/1的松香基分子晶体。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃树脂成核剂，其中所述的组份A为脱氢枞酸。
7.根据权利要求5所述的聚烯烃树脂成核剂，该成核剂已被粉碎成直径为1-500μm颗粒或已成粒。
8.根据权利要求5所述的聚烯烃树脂成核剂，还包含相对于100重量份的含有所述分子晶体的成核剂而言，比例为5-200重量份的钙盐和/或氢氧化钙和/或氧化钙。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃树脂成核剂，其中所述的钙盐为选自由具有2-50个碳原子的脂肪族羧酸、具有2-50个碳原子的脂肪族磺酸、具有2-50个碳原子的脂肪族磷酸单酯或二酯、具有7-60个碳原子的芳香族羧酸、具有6-60个碳原子的芳香族磺酸、具有6-60个碳原子的芳香族磷酸单酯或二酯、具有7-60个碳原子的脂环族羧酸、具有6-60个碳原子的脂环族磺酸、具有6-60个碳原子的脂环族磷酸单酯或二酯的钙盐和无机钙盐组成的组中的至少一种，
其中无机钙盐选自由硅酸钙、硼酸钙、磷酸钙、硝酸钙、碳酸钙以及硫酸钙组成的组。
10.根据权利要求8所述的聚烯烃树脂成核剂，其中钙盐是一种C10-50脂肪族羧酸的钙盐。
11.根据权利要求8所述的聚烯烃树脂成核剂，其中钙盐是硬脂酸钙。
12.一种聚烯烃树脂组合物，包含：
(i)一种聚烯烃树脂和
(ii)相对于每100重量份所述聚烯烃树脂的0.01-2重量份的聚烯烃树脂用成核剂，
所述聚烯烃树脂组合物可通过搅拌包含聚烯烃树脂与成核剂的混合物，然后再在150℃至300℃下将所述混合物挤出造粒来制备，
所述成核剂包含由以下的组份A和组份B形成的松香基分子晶体：
组份A：脱氢枞酸或含有不少于30％重量的脱氢枞酸的松香基树脂酸，并且该组份A中枞酸、左旋海松酸、新枞酸和长叶松酸的总含量不多于30％重量；
组份B：至少一种选自由所述组份A的锂盐、钠盐和钾盐组成的组中的松香基树脂酸的碱金属盐。
其中所述成核剂包含其中组份A/组份B的摩尔比为1/1的松香基分子晶体和/或其中组份A/组份B的摩尔比为3/1的松香基分子晶体。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃树脂组合物，还包含相对于100重量份的聚烯烃树脂而言，比例为0.005-0.5重量份的钙盐和/或氢氧化钙和/或氧化钙。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述的钙盐为选自由具有2-50个碳原子的脂肪族羧酸、具有2-50个碳原子的脂肪族磺酸、具有2-50个碳原子的脂肪族磷酸单酯或二酯、具有7-60个碳原子的芳香族羧酸、具有6-60个碳原子的芳香族磺酸、具有6-60个碳原子的芳香族磷酸单酯或二酯、具有7-60个碳原子的脂环族羧酸、具有6-60个碳原子的脂环族磺酸、具有6-60个碳原子的脂环族磷酸单酯或二酯的钙盐和无机钙盐组成的组中的至少一种，
其中无机钙盐选自由硅酸钙、硼酸钙、磷酸钙、硝酸钙、碳酸钙以及硫酸钙组成的组。
15.根据权利要求13所述的聚烯烃树脂组合物，其中钙盐是一种C10-50脂肪族羧酸的钙盐。
16.根据权利要求13所述的聚烯烃树脂组合物，其中钙盐是硬脂酸钙。
17.一种将权利要求12-16中任一项所述的聚烯烃树脂组合物模塑而可得到的模塑件。
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