NO313964B1

NO313964B1 - Molekyl¶re krystaller basert på hard harpiks/kolofonium, kjernedannende middel for polyolefinharpikser og sammensetninger avpolyolefinharpikser, samt stöping derav

Info

Publication number: NO313964B1
Application number: NO19981585A
Authority: NO
Inventors: Kiyoshi Sadamitsu; Masahide Ishikawa; Toshiaki Kobayashi
Original assignee: New Japan Chem Co Ltd
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2003-01-06
Also published as: CN1109720C; TW422863B; EP0861877A1; EP0861877B1; KR19990064107A; NO981585L; DE69728642T2; NO981585D0; EP0861877A4; ES2215235T3; CN1198766A; ATE264371T1; KR100471940B1; WO1998006784A1; DE69728642D1; US5998576A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye og nyttige kolofonium-baserte molekylære krystaller, et polyolefinharpiks-kjernedannelsesmiddel som inneholder slike kolofonium-baserte molekylære krystaller, et polyolefinharpiksmateriale som inneholder nevnte kjernedannelsesmiddel enten alene eller i kombinasjon med et kalsiumsalt, og et støp derav.

Betegnelsen «molekylær krystall» slik den her brukes, betyr en form av et kompleks av forskjellige molekylære substanser A og B, og en generisk betegnel-se på en krystall av en molekylær forbindelse dannet når de respektive molekyler av forbindelsene A og B, som kan eksistere uavhengig i stabil form, blir bundet sammen i et visst molforhold (A/B) ved hjelp av fysiske intermolekylære krefter.

Kjernedannelsesmidlet for polyolefinharpikser er et additiv for å øke hastig-heten av krystallisasjon av polyolefinharpikser og for å forbedre deres optiske egenskaper, f.eks. klarhet og glans, og deres mekaniske karakteirstikker, f.eks. stivhet og elastisitetsmodul.

For anvendelse som et slikt kjernedannelsesmiddel er det nylig blitt foreslått flere produkter som hvert hovedsakelig er sammensatt av kolofonium og/eller et metallsalt av kolofonium-basert materiale (japanske ikke-granskede patentpublikasjoner (Kokai) nr. H7-330967, H7-331081, H8-277343, H8-277366.

Imidlertid trenger de polyolefinharpiks-kjernedannelsesmidler som er beskrevet i ovennevnte patentlitteratur, særlig kolofonium og/eller dets metallsalter, å bli forbedret hva angår varmeresistens, oksidasjonsresistens, fuktighetsbar-riere-egenskaper og blokkeringsresistens. Videre har slike kjemedannelsesmidler, på grunn av høy flyktighet og sublimerbarhet, ulempen av dårlig stabilitet og at de forårsaker dårlig bearbeidbarhet ved prosessering av polyolefinharpiksen. Videre, når kolofonium eller metallsalter derav som foreslått, blir anvendt alene, er ikke effekten av klargjørende polyolefinharpikser nødvendigvis fullt ut tilfredsstillende. Når det gjelder en blanding av kolofonium og et kolofonium-metallsalt, er ikke dens dispergerbarhet i harpiks god nok, slik at det dannes flekker som øyensynlig kan tilskrives det udispergerte kjernedannelsesmiddel, i de støpte harpiksproduk-ter. Derfor er, for formålet med å produsere de iboende kjernedannende effekter, følgende foranstaltninger blitt foreslått (japanske ikke-granskede patentpublikasjoner (Kokai) nr. H7-330967, H7-331081, H8-277343, H8-277366).

(1) Smelte-knaing med polyolefinharpiks blir utført minst to ganger.

(2) To eller flere kolofoniumsyremetallsalter av forskjellige metallsubstanser anvendes i kombinasjon. (3) Minst ett forlikelighetsmiddel valgt fra klassen som består av kolofonium/ glycerolestere, antistatiske midler, høyere fettsyre-metallsalter, polyolefinvoks, eller hydrogenert petroleumharpiks blir satt til kjernedannelsesmidlet.

Imidlertid har flere av disse kjemedannelsesmidler fremdeles stort rom for ytterligere forbedring.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å overvinne de ovennevnte ulemper og å tilveiebringe et nytt og nyttig kjernedannelsesmiddel av typen kolofonium-polyolefinharpiks, som har utmerkede effekter med hensyn til å forbedre klarhet, glans, stivhet og støpbarhet, et polyolefinharpiksmateriale som inneholder nevnte kjernedannelsesmiddel, og en støpt gjenstand, støpt av nevnte materiale.

Vi gjorde utstrakte undersøkelser av karakteristikker av diverse kolofonium-forbindelser for å oppnå det ovennevnte formål, og oppdaget at prosessen med faseseparasjon ved krystallisasjon av en løsning eller en smelte som inneholder en spesifikk harpikssyre av kolofoniumbasert type og et alkalimetallsalt derav, omfatter ikke bare de hittil kjente prosesser 1) og 2) som er nevnt nedenunder, men også de følgende prosesser 3) og 4).

1) Dannelse av krystaller av den kolofoniumbaserte harpikssyre.

2) Dannelse av krystaller av et alkalimetallsalt av den kolofoniumbaserte harpikssyre, 3) Dannelse av molekylære krystaller som hver er sammensatt av den kolofoniumbaserte harpikssyre og alkalimetallsaltet derav i et molforhold på 3/1. 4) Dannelse av molekylære krystaller som hver er sammensatt av den kolefo-niumbaserte harpikssyre og alkalimetallsaltet derav i et molforhold på 1/1.

I tillegg har vi lykkes i å etablere en teknologi for selektivt å styre de ovennevnte faseseparasjonsprosesser 3) og 4), og vi har funnet at de molekylære krystaller som kan oppnås i prosessene 3) og 4) har en utmerket kjernedannende effekt på polyolefinharpiks.

På den annen side lærer ingen av de ovennevnte patentpublikasjoner, og antyder heller ikke, at de ovennevnte fire faseseparasjonsprosesser eksisterer, at molekylære krystaller dannes i de ovennevnte prosesser 3) og 4) eller at de molekylære krystaller er nyttige som kjernedannelsesmiddel for polyolefinharpiks, og hverken åpenbarer eller antyder en metodikk for selektivt å styre de ovennevnte faseseparasjonsprosesser 3) og 4).

Mer spesifikt oppdaget vi at under spesifikke betingelser danner en spesifikk kolofoniumbasert harpikssyre og et spesifikt alkalimetallsalt derav i et spesifikt forhold, spesifikt en molekylær krystall. Vi fant videre at denne molekylære krystall er en substans som ikke er beskrevet i litteraturen, og som i tillegg kan anvendes som et kjernedannelsesmiddel for polyolefinharpikser, som overvinner de ovennevnte ulemper. Det er også funnet at når den molekylære krystall anvendes i kombinasjon med et kalsiumsalt, så øker den kjernedannende effekt bemerkel-sesverdig videre. Foreliggende oppfinnelse er foretatt på basis av de ovennevnte funn.

Den kolofoniumbaserte molekylære krystall i henhold til foreliggende oppfinnelse er derfor karakterisert ved at den er dannet av den følgende komponent A og B, og eksemplene på dette inkluderer en molekylær krystall med et komponent A/komponent B-molforhold på 1/1 (i det følgende betegnet «1:1 molekylær krystall») og en molekylær krystall med et komponent A/komponent B-molforhold på 3/1 (i det følgende betegnet «3:1 molekylær krystall»).

Komponent A: dehydroabietinsyre eller en kolofoniumbasert harpikssyre som inneholder dehydroabietinsyre som essensiell bestanddel,

Komponent B: minst ett kolofoniumbasert harpikssyre-alkalimetallsalt valgt fra klassen som betår av litium-

saltet, natriumsaltet og kaliumsaltet av komponent

A.

Her kan ett mol av den kolofoniumbaserte harpikssyre som er nevnt for komponent A, beregnes som følger. Således er den kolofoniumbaserte harpikssyre en blanding av flere karboksylsyrer valgt fra klassen som består av dehydroabietinsyre, abietinsyre, isopimarsyre, levopimarsyre, dihydroabietinsyre, neoabietinsyre, tetrahydroabietinsyre, elliotinsyre, palustrinsyre, pimarsyre, sandaracopi-marsyre, osv., men siden alle karboksylsyrebestanddelene er monokarboksylsyrer (R-COOH), så kan den gjennomsnittlige molekylvekt for den kolofoniumbaserte harpikssyre, komponent A, beregnes ut fra syretallet. For eksempel er:

1) Ett mol av en kolofoniumbasert harpikssyre med et syretall på 186 mg KOH/g, (1/(186/56,1) x 1000 =302 (g), hvor verdien 56,1 er molekylvekten for KOH; 2) Ett mol av kaliumsaltet av den ovennevnte kolofoniumbaserte harpikssyre i 1)

302 + 39,1 -1,0 = 340 (g),

hvor verdiene 39,1 og 1,0 er molekylvektene for henholdsvis kalium og hydrogen.

3) Når 1 g av en kolofonium-harpikssyre med et syretall på 186 mg KOH/g blir nøytralisert med 46,5 mg (=186/4) KOH, blir 25 mol% av den kolofoniumbaserte harpikssyre nøytralisert for dannelse av et kaliumsalt, idet de gjenværende 75 mol% er uendret som unøytralisert kolofoniumbasert harpikssyre. I dette tilfelle er forholdet mellom kolofoniumbasert harpikssyre (A) og dens metallsalt (kaliumsalt)

(B) lik A/B = 75/25 = 3/1.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre et polyolefinharpikskjerne-dannelsesmiddel som omfatter en kolofoniumbasert molekylærkrystall dannet av følgende komponent A og komponent B: Komponent A: dehydroabietinsyre eller en kolofoniumbasert harpikssyre

som inneholder dehydroabietinsyre som essiensiell bestanddel

Komponent B: minst ett kolofoniumbasert harpikssyre-alkalimetallsalt valgt fra klassen som består av litium-, natrium- og kaliumforbindel-ser av nevnte komponent A.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre et polyolefinharpiksmateriale som omfatter

(i) en polyolefinharpiks og

(ii) 0,01-2 vektdeler, pr. 100 vektdeler av polyolefinharpiksen, av et kjernedannelsesmiddel for polyolefinharpiksen, idet nevnte polyolefinharpiksmateriale er fremstilt ved å agitere en blanding omfattende polyolefinharpiksen og kjernedannelsesmidlet, og ekstrudering av blandingen ved 150-300°C til pellets, kjernedannelsesmidlet omfatter en kolofoniumbasert molekylærkrystall dannet av følgende komponent A og komponent B: Komponent A: dehydroabietinsyre eller en kolofoniumbasert harpikssyre

som inneholder dehydroabietinsyre som essiensiell bestanddel

Komponent B: minst ett kolofoniumbasert harpikssyre-alkalimetallsalt

valgt fra gruppen som består av litium-, natrium- og kaliumforbindel-ser av nevnte komponent A.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen anvendelse av polyolefinharpiksmaterialet som beskrevet i det foregående til støping av en støpt artikkel.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGEN

Fig. 1 viser røntgendiffraksjonsprofiler av en kolofoniumbasert harpikssyre med et dehydroabietinsyre-innhold på 75 vekt% og dens kaliumsalt i øvre rad, røntgendiffraksjonsprofilene av 1:1-blanding av nevnte kolofoniumbaserte harpikssyre og dens kaliumsalt og 1:1-molekylærkrystallen i henhold til oppfinnelsen (eksempel 8) i den midtre rad, og røntgendiffraksjonsprof ilene for en 3:1-bland ing av nevnte kolofoniumbaserte harpikssyre og dens kaliumsalt og 3:1-molekylærkrystallen i henhold til oppfinnelsen (eksempel 9) i nederste rad.

Under henvisning til fig.1 og røntgendiffraksjonsprof ilen i nederste rad, pre-senteres en forstørrelse av området 20 = 4,0-10,0 i et vindu antydet ved stiplede linjer.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Kolofonium- baserte molekylære krystaller

Kolofonium er generelt sammensatt av tilnærmet 90 vekt% av en kolofonium-basert harpikssyre og tilnærmet 10 vekt% nøytrale substanser. Den kolofonium-baserte harpikssyre som er nevnt ovenfor, omfatter flere monokarboksylsyrer valgt blant dehydroabietinsyre, abietinsyre, isopimarsyre, levopimarsyre, dihydroabietinsyre, neoabiotinsyre, tetrahydroabietinsyre, elliotinsyre, palustrinsyre, pimarsyre, sandarocopimarsyre osv. De nøytrale substanser som er nevnt ovenfor omfatter diterpenalkoholer, aldehyder, metylestere, hydrokarboner osv., men disse komponenter tar ikke del i dannelsen av molekylære krystaller.

Den kolofonium-baserte harpikssyre for anvendelse som komponent A i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, består enten av dehydroabietinsyre alene eller er en harpikssyreblanding som inneholder dehydroabietinsyre. Det anbefalte dehydroabietinsyre-innhold i harpikssyreblandingen er ikke mindre enn 30 vekt%, fortrinnsvis ikke mindre enn 60 vekt%, og mer foretrukket ikke mindre enn 90 vekt%. I tillegg er den anbefalte totale mengde av abietinsyre, levopimarsyre, neoabietinsyre og palustrinsyre ikke mer enn 30 vekt%, fortrinnsvis ikke mer enn 15 vekt%, og mer foretrukket ikke mer enn 5 vekt%.

Det er ganske vanskelig å danne molekylære krystaller når dehydroabietin-syreinnholdet er mindre enn 30 vekt% og det totale innhold av abieitinsyre, levopimarsyre, beoabietinsyre, og palustrinsyre overstiger 30 vekt%.

Et utvalg av harpikssyre-blandinger som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen er kommersielt tilgjengelige, og noen av dem kan lett innkjøpes. Imidlertid kan en harpikssyre av høy renhet fremstilles spesielt og anvendes som utgangsmateriale.

Komponent B for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen er minst ett medlem valgt fra klassen som består av litiumsaltet, natriumsaltet og kaliumsaltet av nevnte komponent A. Som det vil bli beskrevet i det følgende, fremstilles denne komponent B in situ ved å nøytralisere komponent A med den tilsvarende alkalimetallforbindelse. Komponent A og komponent B, som forekommer i en slik nøyt-ralisasjonsreaksjonsblanding eller i en homogen løsning eller smelte som inneholder komponent B separat fremstilt og komponent A, danner en molekylær forbindelse under visse betingelser og danner videre molekylære krystaller under spesifikke betingelser.

Fremgangsmåten for fremstilling av de kolofonium-baserte molekylære krystaller i henhold til oppfinnelsen kan oppdeles i to hovedtrinn. Det første trinn omfatter ensartet å oppløse den kolofonium-baserte harpikssyre og et alkalimetallsalt derav i et organisk løsningsmiddel eller smelte dem jevnt sammen. Annet trinn er et trinn hvor molekylære krystaller som hver er sammensatt av den kolofonium-baserte harpikssyre og alkalimetallsaltet derav, blir selektivt dannet ut fra den homogene løsning eller homogene smelte som oppnås i første trinn.

Fremgangsmåten for utførelse av første trinn kan f.eks. omfatte delvis å nøytralisere den kolofonium-baserte harpikssyre slik at man får en homogen løs-ning eller smelte i overensstemmelse med den kjente nøytraliseringsteknikk, slik som løsningsmiddelmetoden eller smeltemetoden [f.eks. Yoshida et al.: «The Properties and Application of Metal Soaps», Saiway Shobo (1988)]. En alternativ prosess omfatter å oppløse en kolofonium-basert harpikssyre og et separat synte-tisert alkalimetallsalt derav jevnt i et organisk løsningsmiddel for å fremstille en homogen løsning eller smelte de to substanser sammen jevnt slik at man får en homogen smelte.

Med hensyn til fremgangsmåten for å utføre det annet trinn er det flere va-riabler for selektiv dannelse av molekylære krystaller avhengig av om en løsning er oppnådd eller en smelte i første trinn. Kort sagt, når en løsning er oppnådd i første trinn, blir løsningsmidlet destillert av fra løsningen ved en viss temperatur for sekvensiell selektiv dannelse av de molekylære krystaller i henhold til oppfinnelsen, eller destillasjonen stanses umiddelbart før begynnende krystallisering, og systemet får henstå ved en viss temperatur slik at det oppnås molekylære krystaller i henhold til oppfinnelsen. Når en smelte er oppnådd i første trinn, blir denne først avkjølt til en viss temperatur og deretter holdt på denne temperatur for oppnåelse av de molekylære krystaller i henhold til oppfinnelsen.

Fremgangsmåten for fremstilling av de molekylære krystaller i henhold til oppfinnelsen skal nå beskrives i ytterligere detalj.

Utgangsmateriale

Utgangskolofoniumet kan være et ordinært kolofonium som inneholder ca. 10 vekt% av en nøytral fraksjon eller en kolofonium-basert harpikssyre tilgjengelig ved eliminering av den nøytrale fraksjon fra kolofoniumet. I hvert tilfelle er det anbefalte dehydroabietinsyre-innhold ikke mindre enn 30 vekt%, fortrinnsvis ikke mindre enn 60 vekt%, og, mer foretrukket, ikke mindre enn 90 vekt%, og det anbefalte totale innhold av abietinsyre, levopimarsyre, neoabietinsyre og palustrinsyre er ikke mer enn 30 vekt%, fortrinnsvis ikke mer enn 15 vekt%, og mer foretrukket ikke mer enn 5 vekt%. Blant disse er den mest foretrukne harpikssyre dehydroabietinsyre med en renhet på 100%.

Alkalimetallforbindelsen for anvendelse i nøytralisasjonsreaksjonen inkluderer alkalimetallhydroksider, f.eks. natriumhydroksid, kaliumhydroksid, litiumhyrok-sid, osv., og alkalimetallalkoholater, f.eks. natriumalkoholat, kaliumalkoholat, litiu-malkoholat osv. (alkylandelen i alkoholatet inneholder 1 -8 karbonatomer). Blant disse anbefales alkalimetallhydroksider.

Metalltypene er minst ett medlem valgt fra gruppen som består av natrium, kalium og litium. Når to eller flere metalltyper koeksisterer, har molekyiærkrystallen tendens til ikke så lett å danne seg som i tilfellet hvor systemet inneholder bare en metalltype. Derfor er det å foretrekke å anvende en metalltype. Av de ovennevnte metalltyper er kalium mest foretrukket.

For enkelhets skyld, med mindre annet er spesifisert i denne beskrivelse, anvendes betegnelsen «alkalimetall» i betydningen minst en metalltype valgt fra gruppen som består av natrium, kalium og litium.

Det organiske løsningsmiddel for anvendelse i nøytralisasjonsreaksjonen ved den løsningsmiddelmetode som er beskrevet nedenunder, eller det organiske løsningsmiddel for oppløsning av den separat fremstilte komponent A og komponent B på jevn måte, inkluderer rettkjedede eller forgrenede alkoholer som hver inneholder 1-4 karbonatomer, f.eks. metanol, etanol, isopropanol osv., glykoletere, diglym og andre etere, og blandinger av de nevnte løsningsmidler med løsnings-midler fra hydrokarbonrekken, f.eks. n-heksan, n-heptan, cykloheksan, osv.

Utvelgelse av typen av løsningsmiddel for anvendelse gjøres med henvisning til løseligheten av den kolofoniumbaserte harpikssyre og alkalimetallsaltet derav i det organiske løsningsmiddel og lettheten av dannelse av den molekylære krystall i henhold til oppfinnelsen. Metanol og etanol anbefales spesielt.

Når et løsningsmiddel som oppløser bare en av komponent A og komponent B, f.eks. vann (som oppløser bare alkalimetallsaltet av den kolofoniumbaserte harpikssyre) eller kerosiner, f.eks. n-heksan (som oppløser bare den kolofoniumbaserte harpikssyre) anvendes alene, blir de fysikalske intermolekylære krefter som er nødvendige for dannelsen av molekylære krystaller, svekket eller går tapt, og den uønskede kolofoniumbaserte harpikssyre og/eller dens alkalimetallsalt, som ikke tar del i dannelsen av de molekylære krystaller, blir utfelt, og er derfor uønsket.

Når et løsningsmiddel som er gunstig for dannelsen av de nevnte molekylære krystaller, f.eks. en alkohol, blir anvendt, har vann som kan inneholdes deri stor innflytelse på dannelsen av de molekylære krystaller. Derfor, når et løsnings-middel med høyt vanninnhold anvendes, utfelles også den kolofoniumbaserte harpikssyre og/eller dens alkalimetallsalt, som ikke tar del i dannelsen av de molekylære krystaller. Det anbefalte vanninnhold i løsningsmidlet er ikke mer enn 10 vekt%, fortrinnsvis ikke mer enn 5 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 3 vekt%, og for enda bedre resultater ikke mer enn 1 vekt%. Videre er mengden av vann i forhold til 100 vektdeler av alkalimetallsaltet av kolofoniumbasert harpikssyre i systemet også begrenset til ikke mer enn 10 vektdeler, fortrinnsvis ikke mer enn 7 vektdeler, og mer foretrukket ikke mer enn 5 vektdeler.

Det er ingen spesiell begrensning på mengden av det organiske løsnings-middel som skal anvendes, men den anbefalte mengde av løsningsmidlet er ikke mer enn 2000 vektdeler, fortrinnsvis ca. 10-500 vektdeler, i forhold til 100 vektdeler av komponent A og komponent B kombinert.

Første trinn

1) Når nøvtralisasionsreaksionen utføres

Når nøytralisasjonsreaksjonen benyttes i første trinn, kan den utføres ved den kjente løsningsmiddel metode eller ved den kjente smeltemetode. (i) Ved løsningsmiddelmetoden er temperaturen til denne nøytralisa-sjonsreaksjon romtemperatur til 160°C, fortrinnsvis 40-100°C. Anvendelse av en reaksjonstemperatur under romtemperatur er uønsket, da den kolofoniumbaserte harpikssyre og/eller dens alkalimetallsalt, som ikke ville ta del i dannelsen av de molekylære krystaller, leilighetsvis kan danne krystaller uavhengig. Reaksjonstiden er ikke begrenset, men generelt er en reaksjonstid på ca. 1 til 120 minutter tilstrekkelig.

Nøytralisasjonsreaksjonen kan f.eks. utføres ved å oppløse komponent A i ovennevnte løsningsmiddel med oppvarming, tilsette en alkalimetallforbindelse i en slik mengde at den ønskede nøytralisasjonshastighet kan nås, og omrøre blandingen. Det er vanligvis å foretrekke at alkalimetallforbindelsen tilsettes opp-løst eller dispergert på forhånd i det samme løsningsmiddel som det løsningsmid-del som anvendes for oppløsning av komponent A.

(ii) Smelteprosessen er en nøytralisasjonsreaksjon som utføres i fravær av løsningsmiddel. Det er ingen spesiell begrensning på reaksjonstemperaturen, men denne nøytralisasjonsreaksjon blir fordelaktig utført ved en temperatur mellom smeltepunktet (f.eks.160°C) for den kolofoniumbaserte harpikssyre som anvendes, og 300°C, fortrinnsvis ved 180-300°C, og mer foretrukket ved 200-300°C. Nøytralisasjonsreaksjonstiden er ikke så kritisk, men varierer generelt fra 2-180 minutter. Denne nøytralisasjonsreaksjon kan f.eks. utføres ved å smelte komponent A med oppvarming, tilsette en alkalimetallforbindelse til den resulterende smelte i en slik mengde at den ønskede nøytralisasjonshastighet kan nås, og om-røre blandingen.

I den ovennevnte løsningsmiddelprosess eller i den ovennevnte smelteprosess utføres reaksjonen fortrinnsvis under en inert gass, f.eks. nitrogengass, for å forhindre spalting og farging av den kolofoniumbaserte harpikssyre.

2) Når komponent A blandes med komponent B som er blitt fremstilt separat

Forbindelse A og forbindelse B som er blitt tilveiebragt separat blir tilsatt løsningsmidlet og oppløst deri ved oppvarming (løsningsmiddelmetoden), eller alternativt blir en blanding av komponent A og komponent B som er blitt tilveiebragt separat, smeltet jevnt ved oppvarming (smeltemetoden). Oppvarmingstem-peraturen og oppvarmingstiden som skal anvendes i ovennevnte løsningsmiddel-og smeltemetoder kan være lik reaksjonstemperaturen og reaksjonstiden som er nevnt for henholdsvis løsningsmiddel- og smeltemetoden i den ovenfor omtalte nøytralisasjonsreaksjon.

Annet trinn

I dette trinn kan molekylære krystaller oppnås selektivt ved å styre prosessen med faseseparasjon som skyldes krystallisasjon.

1) Når løsningsmiddelmetoden anvendes

Fra den homogene løsning som er oppnådd ved nøytralisasjonsreaksjonen i første trinn som ble utført ved anvendelse av et utvalgt organisk løsningsmiddel, eller fra den homogene løsning som ble oppnådd ved å oppløse komponent A og separat tilveiebragt komponent B i et organisk løsningsmiddel, blir løsningsmidlet fordampet under atmosfæretrykk eller redusert trykk mens løsningen holdes ved en temperatur på 30°C eller høyere, fortrinnsvis 40°C eller høyere, mer foretrukket 50°C eller høyere, men ikke høyere enn kokepunktet for løsningsmidlet, hvorved det selektivt dannes molekylære krystaller.

Som en alternativ prosess stanses destillasjonen like før begynnende krystallisasjon, istedenfor å fjerne løsningsmidlet fullstendig, og løsningen konsentrert til ca. 30-90 vekt%, fortrinnsvis ca. 50-70 vekt%, regnet som konsentrasjonen av den totale mengde av komponent A kombinert med komponent B for å henstå ved en temperatur på 30°C eller høyere, fortrinnsvis 40°C eller høyere, mer foretrukket 50°C eller høyere, men ikke høyere enn kokepunktet for løsningsmidlet, hvorved det selektivt dannes molekylære krystaller.

De således dannede molekylære krystaller blir separert fra løsningen ved filtrering, skyllet med det samme løsningsmiddel som ovenfor og tørket.

I hvert tilfelle kan dannelsen av molekylære krystaller bli akselerert ved å tilsette en liten mengde av molekylærkrystallkim fremstilt på forhånd, til løsningen. Når en lavere alkohol anvendes som løsningsmiddel, skrider dannelsen av molekylære krystaller frem selektivt uten at det involveres noen ugunstig farging, slik at filtreringstrinnet kan utelates. Hvis systemet inneholder nøytrale substanser som stammer fra utgangskolofoniumet og filtreringstrinnet utelates, oppnås forresten en blanding av molekylære krystaller og nøytrale substanser. Fra en slik blanding kan molekylære krystaller bli selektivt isolert ved gjenoppløsning av blandingen i det samme løsningsmiddel som ovenfor, noe som forårsaker dannelse av molekylære krystaller under de ovenfor omtalte betingelser, og filtrering av reaksjonssys-temet.

I hver av de ovenfor omtalte prosesser har vann en siginifikant innflytelse på prosessen med dannelse av molekylære krystaller. Anvendelse av et løs-ningsmiddel med høyt vanninnhold foretrekkes ikke, siden den kolofoniumbaserte harpikssyre og/eller dens alkalimetallsalt, som ikke ville ta del i dannelsen av molekylære krystaller, vil bli uavhengig krystallisert eller vitrifisert. Det anbefalte vanninnhold i det ovennevnte løsningsmiddel er ikke mer enn 10 vekt%, fortrinnsvis ikke mer enn 5 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 3 vekt%, og for enda bedre resultater, ikke mer enn 1 vekt%. Mengden av vann i systemet i forhold til 100 vektdeler av alkalimetallsaltet av kolofoniumbasert harpikssyre er også begrenset til ikke mer enn 10 vektdeler, fortrinnsvis ikke mer enn 7 vektdeler, og mer foretrukket ikke mer enn 5 vektdeler.

I patentpublikasjonene som vedrører kjernedannelsesmidlet av kolofoniumtype som det er referert til ovenfor (japanske ikke-granskede patentpublikasjoner (Kokai) nr. H7-330967, og H7-331081), er det ingen informasjon tilgjengelig angående betingelsene for destillasjon for fjerning av løsningsmidlet ved produksjon av et kjernedannelsesmiddel av kolofoniumtype ved løsningsmiddelmetoden. For imidlertid å fjerne et organisk løsningsmiddel fra en løsning i et organisk løs-ningsmiddel i kommersiell målestokk, er det vanlig praksis å tilsette vann til løs-ningen og fjerne vannet og løsningsmidlet ved dampdestillasjon eller aziotropisk destillasjon, uten hensyntagen til om det involverte løsningsmiddel er et hydrofilt løsningsmiddel eller et hydrofobt løsningsmiddel, for å sikre tryggheten ved driften, forbedret effektivitet av løsningsmiddelgjenvinning, forhindring av farging av utfel-lingsproduktet og undertrykkelse av den karakteristiske lukt av det organiske løs-ningsmiddel (japansk ikke-gransket patentpublikasjon (Kokai) nr. S57-18288). Imidlertid kan de ønskede molekylære krystaller ikke bli oppnådd ved slik praksis.

2) Når smeltemetoden anvendes

Etter nøytralisasjonsreaksjonen, i det første trinn, ved en temperatur som varierer fra smeltepunktet (f.eks. 160°C) for den kolofoniumbaserte harpikssyre, til 300°C, eller etter den ensartede smelting av en blanding av separat fremstilte komponenter A og B ved en temperatur mellom smeltepunktet (f.eks. 160°C) for den kolofoniumbaserte harpikssyre og 300°C, avkjøles den resulterende smeltede masse, uten hensyntagen til avkjølingshastigheten, tii en spesifikk temperatur, spesifikt i et temperaturområde som varierer fra rundt smeltepunktet for den molekylære krystall og til underkjølingstemperaturen, og denne temperatur holdes i ca. 10-120 minutter for å danne molekylære krystaller. Dannelsen av molekylære krystaller kan akselereres ved å tilsette en liten mengde av separat fremstilte molekylærkrystallkim til massen umiddelbart etter avkjøling.

Når systemet inneholder nøytrale substanser som stammer fra utgangskolofoniumet, oppnås en blanding av molekylære krystaller og nøytrale substanser. De molekylære krystaller kan separeres fra en slik blanding på samme måte som i løsningsmiddelprosessen, nemlig ved å gjenoppiøse blandingen i et organisk løs-ningsmiddel for rekrystallisasjon og å oppsamle de rekrystalliserte molekylære krystaller ved filtrering.

De ovennevnte patentpublikasjoner angående kjernedannelsesmidlet av kolofoniumtype (japanske ikke-granskede patentpublikasjoner nr. H7-330967 og H7-331081) inneholder ingen informasjon angående innflytelsen av vann eller de temperaturbetingelser som skal anvendes ved produksjon av et kjernedannelses-middel av kolofoniumtype ved smeltemetoden. Imidlertid er det i den kommersielle produksjon av metallsåper ved smeltemetoden vanlig praksis å tilsette vann til systemet (semi-smelteprosess) eller bråkjøle smeiten for at den skal stivne ved sprøytegranuleringsteknikken for forbedrert produksjonseffektivitet, bedre styring over fasongen og hardheten på produktmetallsåpen, og for å hindre at det farges og spaltes (f.eks. Yoshida et al: «The properties and Application of Metal Soaps», Saiwai Shobo, 1988). Imidlertid kan de ønskede molekylære krystaller ikke bli op-pådd ved en slik prosess.

Derfor, ved å regulere vanninnholdet, temperaturen, løsningsmiddeltypene og konsentrasjonen i systemet under prosessen med faseseparasjon ved krystallisasjon i annet trinn, er det nå mulig å inhibere uavhengig krystallisasjon av den kolofoniumbaserte harpikssyre og dens alkalimetallsalt og å tillate selektiv forma-sjon av den molekylære krystall.

Foretrukne fremgangsmåter for fremstilling av 1:1-molekylærkrystallen og/eller 3:1-molekyiærkrystallen skal nå beskrives i ytterligere detalj.

1) Løsningsmiddelmetode

1:1-molekylærkrystallen kan typisk produseres som følger. Den kolofoniumbaserte harpikssyre som er definert tidligere blir nøytralisert med et alkaiime-tallhydroksid i etanol som har et vanninnhold på ikke mer enn 1 vekt% ved en nøytralisasjonsrate på 50 mol%, og etanolen blir deretter destillert av under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) inntil umiddelbart før begynnende krystallisasjon. Løsningen som således er konsentrert til ikke mindre enn 50 vekt% basert på konsentrasjonen av den totale mengde av komponent A kombinert med komponent B får henstå ved 60°C for dannelse av molekylære krystaller og blir deretter filtrert. Den oppnådde filterkake blir skyllet med etanol og tørket i vakuum ved 80°C.

3:1-molekylærkrystallen kan oppnås typisk som følger. Den kolofoniumbaserte harpikssyre som er definert tidligere blir nøytralisert med et alkalimetallhy-droksid i etanol med et vanninnhold på ikke mer enn 1 vekt% ved en nøytralisa-sjonshastighet på 25 mol%, og etanolen blir deretter fordampet under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) inntil umiddelbart før begynnende krystallisasjon. Løsningen som således er konsentrert til ikke mindre enn 50 vekt% på bakgrunn av konsentrasjonen av den totale mengde av komponent A kombinert med komponent B, får henstå ved 60°C for å danne molekylære krystaller og blir deretter

filtrert. Den således oppnådde filterkake blir skyllet med etanol og tørket i vakuum ved 80°C.

Videre, ved å variere den ovennevnte nøytralisasjonshastighet (x) innen området 25<x<50 mol% og foreta en prosess for separasjon ved krystallisasjon i etanol, f.eks., kan en molekylærkrystall-innhøsting som består utelukkende av 1:1 og 3:1-molekylærkrystaller blir oppnådd. Etter hvert som nøytralisasjonsraten overstiger 25% og nærmer seg 50%, øker andelen av 1:1-molekylærkrystaller i krystallinnhøstingen, og omvendt avtar andelen av 3:1-molekylærkrystaller. Området av nøytralisasjonsrate (x) som sørger for en krystallinnhøsting som består i alt vesentlig utelukkende av 3:1-molekylærkrystaller og/eller 1:1-molekylærkrystaller er 25< x^50%. Utenfor dette området av % vil innlemmelse av den kolofoniumbaserte harpikssyre eller dens alkalimetallsalt som ikke tar del i dannelsen av molekylærkrystaller være uunngåelig, likegyldig hvor inngående betingelsene for separasjon ved krystallisasjon blir styrt. I slike tilfeller kan krystallinnhøstingen bli renset ved rekrystallisasjon fra etanol, f.eks., for å tilveiebringe bare molekylære krystaller.

I denne sammenheng betyr «nøytralisasjonsrate» prosent (%) av antall mol av nøytraliserte karboksylgrupper (-COOM, hvor M=K, Na eller Li), i forhold til summen av antall mol av karboksyl (-COOH)-grupper og antall mol av nøytraliser-te karboksylgrupper (-COOM), hvor M=K, Na eller Li).

1) Smeltemetode

1:1-molekylærkrystallen kan også produseres ved å oppvarme en blanding (1:1, i mol) av en kolofoniumbasert harpikssyre og dens alkalimetallsalt ved 280°C for å fremstille en homogen smelte, avkjøle smeiten til en temperatur på generelt ca. 140-240°C, fortrinnsvis ca. 150-200°C, og mer foretrukket ca. 160°C, og å la den henstå ved denne temperatur i ca. 10-120 minutter for å danne krystaller.

3:1-molekylærkrystallen kan også bli produsert ved å oppvarme en blanding (3:1, i mol) av en kolofoniumbasert harpikssyre og dens alkalimetallsalt ved 280°C for å fremstille en homogen smelte, avkjøle smeiten til en temperatur på generelt ca. 120-220°C, fortrinnsvis ca. 130-180°C, og mer foretrukket ca. 140°C, og å la den henstå ved denne temperatur i ca. 10-120 minutter for å danne krystaller.

En krystallinnhøsting som består i alt vesentlig utelukkende av 1:1 og 3:1-molekylærkrystallene kan oppnås ved å variere molforholdet mellom den kolofoniumbaserte harpikssyre og alkalimetallsaltet derav innen området fra 3:1 til 1:1, oppvarme blandingen, f.eks. ved 280°C, for å fremstille en homogen smelte, av-kjøle smeiten til en temperatur på generelt ca. 130-220°C, fortrinnsvis ca. 140-180°C, og mer foretrukket ca. 150°C, og å la den henstå ved denne temperatur i ca. 10-120 minutter for å danne krystaller. Etterhvert som det ovennevnte molforhold overstiger 3:1 og nærmer seg 1:1, blir andelen av 1:1-molekylærkrystaller i krystallinnhøstingen øket og andelen av 3:1-molekylærkrystaller avtar. Området for molforholdet som sørger for en krystallinnhøsting som består i alt vesentlig utelukkende av 3:1 og/eller 1:1-molekylærkrystaller er 3:1 til 1:1. Utenfor dette området vil innlemmelse av den kolofoniumbaserte harpikssyre eller dens alkalimetallsalt som ikke tar del i dannelsen av molekylærkrystaller, være uunngåelig, likegyldig hvor inngående betingelsene for separasjon ved krystallisasjon blir styrt, i slike tilfeller kan den resulterende krystallinnhøsting bli renset ved rekrystallisering ut fra etanol, f.eks., for å tilveiebringe bare de aktuelle molekylærkrystaller.

I hvert tilfelle oppvarmes en blanding av en kolofoniumbasert harpikssyre og dens alkalimetallsalt (molforhold 3:1 til 1:1) ved den ovennevnte temperatur i ca. 2 til 180 minutter, fortrinnsvis ca. 10 til 60 minutter slik at det fremstilles en homogen smeite, og denne smelte blir avkjølt til nevnte temperatur og for henstå ved denne temperatur i ca. 10-120 minutter for å bevirke krystallisasjon. Hele krys-tallinnhøstingen som således oppnås er en avling av de ønskede molekylærkrystaller (3:1-molekylærkrystaller, 1:1 -molekylærkrystaller, eller blanding av dem). Imidlertid, siden smelteprosessen har tendens til å innebære farging av molekylærkrystaller og krever en renseprosess ved løsningsmiddelskylling eller ved rekrystallisasjon, foretrekkes løsningsmiddelmetoden.

1:1-molekylærkrystallen eller 3:1-molekylærkrystallen som tilveiebringes ved de ovenfor beskrevne prosesser er ikke bare en blanding av den kolofonium-baserte harpikssyre og dens alkalimetallsalt, men er en krystall av en molekylær forbindelse som blir dannet etter hvert som fysiske intermolekylære krefter virker mellom det kolofoniumbaserte harpikssyremolekyl og alkalimetallsaltmolekylet. Ovennevnte er innlysende ut fra de følgende fakta.

(1) I differensialsveipe-kalorimetri (heretter betegnet «DSC») viser molekylærkrystallen i henhold tii foreliggende oppfinnelse en enkelt smeltetopp ved en temperatur som er forskjellig fra den som den kolofoniumbaserte utgangsharpikssyre har. På den annen side spaltes alkalimetallsaltet av den samme kolofonium-baserte harpikssyre uten å vise noe smeltepunkt. Videre viser en blanding av den kolofoniumbaserte harpikssyre og dens alkalimetallsalt enten flere smeltetopper inklusive toppen for den kolofoniumbaserte harpikssyre eller viser ikke noen definert smeltetopp. (2) I infrarød-spektroskopisk analyse viser molekylærkrystallen i henhold til foreliggende oppfinnelse karakteristiske absorpsjonstopper som avviker fra ab-sorpsjonsbåndene til både den kolofoniumbaserte harpikssyre, dens alkalimetallsalt og en blanding derav. (3) I den krystallografiske sammenligning ved å anvende et røntgen-diffraktometer er diffraksjonsprofilen for en blanding av en kolofoniumbasert harpikssyre og et alkalimetallsalt derav, hver fremstilt separat og tørrblandet ved romtemperatur, en superposisjon av de respektive profiler av den kolofoniumbaserte harpikssyre og alkalimetallsaltet av den kolofoniumbaserte harpikssyre, men molekylærkrystallen i henhold til oppfinnelsen viser en iboende diffraksjonsprofil som er forskjellig fra den ovennevnte diffraksjon, noe som indikerer at molekylærkrystallen i henhold til oppfinnelsen har en innlysende iboende krystallform som er forskjellig fra ovenstående blanding. (4) Denne molekylære krystall forblir uendret med hensyn til syretall og metallinnhold, selv om nevnte rekrystallisasjon fra et løsningsmiddel under de ovennevnte spesifikke betingelser blir gjentatt. (5) Den molekylære krystall som er oppnådd ved ovennevnte rekrystalli-sasjonsprosess (4) blir behandlet med dietyleter og vann for å ekstrahere dens komponent A inn i det organiske sjikt og dens komponent B inn i vannsjiktet for

separasjon. Deretter justeres det vandige sjikt som inneholder komponent B, til pH 4-5 med fortynnet saltsyre for å gjenvinne komponent B som den frie kolofonium-baserte harpikssyre. Etter analyse ved hjelp av gasskromatografi gir komponent A, separert som ovenfor, og den kolofoniumbaserte harpikssyre, gjenvunnet fra komponent B som ovenfor, de samme analytiske verdier.

Videre, når den molekylære krystall i henhold til oppfinnelsen blir rekrystalli-sert, er harpikssyresammensetningen av komponent A etter rekrystallisasjon identisk med dens harpikssyresammensetning før rekrystallisasjon, og harpikssyresammensetningen av komponent B etter rekrystallisasjon er identisk med dens harpikssyresammensetning for rekrystallisasjon.

Kiemedannende middel for <p>ol<y>olefinhar<p>ikser

Den kolofoniumbaserte 1:1-molekylærkrystall og/eller kolofoniumbaserte 3:1-molekylærkrystall i henhold til oppfinnelsen er av verdi som kjernedannende middel for polyolefinharpiks. Sammenlignet med den konvensjonelle blanding av kolofonium og dets alkalimetallsalt er molekylærkrystallen mindre hygroskopisk og overlegen med hensyn til blokkeringsresistens («blokkering» betyr kakedannelse av pulveret på grunn av koagulering og, på grunn av dets lave sublimerbarhet og flyktighet, sikrer god bearbeidbarhet i støpingen av polyolefinharpiks.

Videre, ulik den konvensjonelle blanding av et kolofonium og dets metallsalt, er molekylærkrystallen i henhold til foreliggende oppfinnelse en høytsmelten-de krystallinsk substans og derfor overlegen med hensyn til oksidasjonsresistens og varmestabilitet og har god lagringsstabilitet. Videre er denne molekylære krystall svært dispergerbar i polyolefinharpiks og sikrer en øket krystallisasjonsrate hos polyolefinharpiks. Videre er artikler støpt av en polyolefinharpiksblanding som inneholder dette kjernedannende middel svært tilfredsstillende i slike mekaniske karakteristikker som elastisitetsmodul og optiske karakteristikker så som klarhet og glans.

I tillegg, ulik den konvensjonelle blanding av et kolofonium og dets metallsalt, viser denne molekylærkrystall et definert, iboende smeltepunkt i nærheten av den rutine-smelte/knaingstemperatur(150-300°C) for vanlig polyolefinharpiks, og oppviser svært tilfredsstillende dispergerbarhet og løselighet i polyolefinharpiks. Derfor kan de iboende ytelseskarakteristikker som kjernedannende middel bli frembrakt ved enkel smelteknaing derav med harpiksen selv uten behov for tilsetning av noe forlikelighetsmiddel.

Partikkelstørrelsen til det kjernedannende middel i henhold til oppfinnelsen er generelt sagt liten ut fra standpunkt med dispergerbarhet og løselighet i polyolefinharpiksen, og kan f.eks. være ikke mer enn 500 um, fortrinnsvis ikke mer enn 300 mer foretrukket 200 nm eller mindre, men 1 nm eller mer. Hvis partiklene er ekstremt små, f.eks. mindre enn 1 um i diameter, har pulveret tendens tii å gjennomgå blokkering, og det er derfor ikke foretrukket. Således, for forbedret dispergerbarhet og løselighet i polyolefinharpikser, blir kjernedannelsesmidlet fortrinnsvis malt eller på annen måte findelt før tilsetning til polyolefinharpiks.

Denne malingen kan oppnås ved den kjente teknologi hvor det anvendes en pinnemølle, skyvemølle, hammermølle eller lignende. Kjernedannelsesmidlet kan tørrmølles eller våtmølles. Imidlertid bør løsningsmidlet for anvendelse i våt-mølleprosessen velges slik at det tas hensyn til stabiliteten hos molekylærkrystallen. For eksempel kan det organiske løsningsmiddel som anvendes ved dannelsen av molekylærkrystallen med fordel anvendes. Imidlertid er våtmaling i et van-dig system uønsket fordi molekylærkrystallen vil bli spaltet i sine bestanddeler kolofoniumbasert harpikssyre og alkalimetallsalt. Mikrogranuleringsteknologien som anvender et emulsjonssystem som omfatter vann og et organisk løsningsmiddel, er også uønsket, siden denne teknikk også forårsaker spalting av molekylærkrystallen til den kolofoniumbaserte harpikssyre og dens alkalimetallsalt.

I mellomtiden, i den hensikt å undertrykke støvdannelse når kjernedannelsesmidlet tilsettes for forbedret bearbeidelsesmiljø, er det å foretrekke å granulere kjernedannelsesmidlet til en slik fasong som kuler eller sylindre på forhånd. Stør-relsen på slike granulater er ikke særlig kritisk hvis bare støvdannelsen kan regu-leres effektivt. Generelt sagt oppnås tilfredsstillende resultater når diameteren på kulene er ca. 0,1-ca.2,0 mm eller når størrelsen på sylindre er ca. 0,1-ca.2,0 mm i diameter og høyde ca. 0,1-ca.5,0 mm. Generelt sagt forringes granuleringen i forhold til dets dispergerbarhet i polyolefinharpiks. Derfor, når et granulert kjernedannelsesmiddel anvendes på polyolefinharpiks, bør støpetemperaturen for polyolefinharpiks innstilles på den høyere side (spesifikt ikke lavere enn 200°C, fortrinnsvis ikke lavere enn 240°C).

Det er ikke noen spesiell begrensning på mengden av det kjernedannende middel i henhold til oppfinnelsen i forhold til en polyolefinharpiks. Imidlertid, når

den forbedrende effekt av kjernedannelsesmiddel og den økonomiske faktor tas i betraktning, kan generelt følgende tilsetningsnivåer anvendes. Således, basert på 100 vektdeler av en polyolefinharpiks, anvendes kjernedannelsesmidlet i en andel av 0,01-2 vektdeler, fortrinnsvis 0,02-1,0 vektdel, mer foretrukket 0,05-03 vektde-

ler. Hvis tilsetningsnivået er under 0,01 vektdel, vil den ønskede effekt ikke fremtre fullt ut. I motsatt fall er det økonomisk med tilsetning av kjernedannelsesmiddel i overkant av 2 vektdeler.

Anvendelse i kombinasjon av et uorganisk kalsiumsalt

Anvendelse av kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen i kombinasjon med et organisk eller uorganisk kalsiumsalt er svært effektivt. Således virker kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen og kalsiumsaltet synergistisk, slik at, sammenlignet med det tilfelle hvor kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen tilsettes alene til polyolefinharpiksen, blir effekten av kjernedannelse be-merkelsesverdig øket.

Den anbefalte type kalsiumsalt for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer kalsiumsalter av organiske syrer, f.eks. alifatiske karboksylsyrer med 2-50 karbonatomer, alifatiske sulfonsyrer med 2-50 karbonatomer, alifatiske mono- eller diestere av fosforsyre med 2-50 karbonatomer, aromatiske karboksylsyrer med 7-60 karbonatomer, aromatiske sulfonsyrer med 6-60 karbonatomer, aromatiske mono- eller diestere av fosforsyre med 6-60 karbonatomer, alisykliske karboksylsyrer med 7-60 karbonatomer, alisykliske sulfonsyrer med 6-60 karbonatomer elle alisykliske mono- eller diestere av fosforsyrer med 6-60 karbonatomer, samt diverse uorganiske salter av kalsium. Slike kalsiumsalter kan anvendes uavhengig av hverandre eller som en passende blanding av to eller flere typer.

Slike kalsiumsalter er enten kjent eller kan lett bli fremstilt ved den kjente produksjonsteknologi.

Den alifatiske karboksylsyre er fortrinnsvis en alifatisk karboksylsyre som inneholder ca. 8-30 karbonatomer, f.eks. alifatiske monokarboksylsyrer, f.eks. melkesyre, smørsyre, sorbinsyre, levulinsyre, kaprosyre, kaprylsyre, nonansyre, dekansyre, undekansyre, laurinsyre, glukonsyre, stearinsyre, oljesyre, 12-hydroksystearinsyre, ricinolsyre, linolsyre, linolensyre, palmetinsyre, behensyre, montansyre, osv; alifatiske dikarboksylsyrer, f.eks. malonsyre, fumarsyre, maleinsyre, ravsyre, glutarsyre, metylglutarsyre, asparginsyre, eplesyre, adipinsyre, glu-taminsyre, vinsyre, azelainsyre, sebasinsyre, dimersyre, osv; alifatiske polykarboksylsyrer, f.eks. sitronsyre, butantetrakarboksylsyre, trikarballylsyre, osv; og karboksylsyrer med forgrenet kjede, f.eks. isosmørsyre, oktylsyre, isostearinsyre osv.

Den alifatiske sulfonsyre er fortrinnsvis en alifatisk sulfonsyre som inneholder ca. 3-30 karbonatomer, f.eks. alkyl(C;wo)etersulfonsyrer, alken(C8-3o)mono-sulfonsyrer, og hydroksyalkan(C8-24)sulfonsyrer, blant andre.

Den alifatiske fosforsyreester er fortrinnsvis en alifatisk fosforsyreester som inneholder ca. 3-30 karbonatomer, f.eks. fosforsyre-mono- og di-estere av alkyl -

(C2-3o)alkoholer.

Den aromatiske karboksylsyre er fortrinnsvis en aromatisk karboksylsyre som inneholder ca. 7-30 karbonatomer, f.eks. slike aromatiske monokarboksylsyrer som benzosyre, mono-, di-, tri-, eller tetra-substituerte benzosyrer, så som substituert med halogen, (Ci-io)-alkyl, alkenyl, eller alkoksy-gruppe (f.eks. p-t-butylbenzoinsyre, p-isobutylbenzosyre, p-toluylsyre, p-klorbenzosyre, kuminsyre, 3,5-dimetylbenzoinsyre, p-etylbenzoinsyre, p-metoksybenzoinsyre, p-etoksy-benzoinsyre, p-fenoksybenzoinsyre, salicylsyre, o-benzoylbenzosyre, p-fenyl-benzosyre, osv.), a-naftosyre, mandelsyre, p-tolyleddiksyre, difenyleddiksyre, fe-noksyeddiksyre, benzilsyre osv.; aromatiske dikarboksylsyrer, f.eks. ftalsyre, naf-talendikarboksylsyre, bifenyldikarboksylsyre, osv.; og aromatiske polykarboksylsyrer, f.eks. trimesinsyre, trimellitsyre, bifenyltetrakarboksylsyre, bifenyletertetrakar-boksylsyre, pyromellitsyre, difenylsulfontetrakarboksylsyre, difenyletertetrakarbok-sylsyre, difenylmetantetrakarboksylsyre, difenylpropantetrakarboksylsyre, osv.

Den aromatiske sulfonsyre er fortrinnsvis en aromatisk sulfonsyre som inneholder ca. 6-30 karbonatomer, inklusive benzensulfonsyre, alkyl(Ci.is)-benzensulfonsyre, naftalensulfonsyre, alkyl-fCL^-naftalensulfonsyre, G-syre, C-syre, osv.

Den aromatiske fosforsyreester er fortrinnsvis en aromatisk fosforsyreester som inneholder ca. 6-30 karbonatomer, inklusive mono- og diestere av fosforsyre med aromatiske (C6-2o)-alkoholer.

Den alisykliske karboksylsyre er fortrinnsvis en alisyklisk karboksylsyre som inneholder ca. 7-30 karbonatomer, f.eks. alisykliske monokarboksylsyrer, f.eks. cykloheksankarboksylsyre, cykloheksankarboksylsyrer mono-, di-, tri- eller tetra-substituert med C-i.i0-alkyl, -alkenyl eller alkoksyl-gruppe (f.eks. 4-metylcyklo-heksankarboksylsyre, 4-etylcykloheksankarboksylsyre, 4-metoksycykloheksan-karboksylsyre, 4-etoksycykloheksankarboksylsyre, osv.) tetralinkarboksylsyre, tetral in karboksylsyrer som er mono-, di-, tri- eller tetra-substituert med Ci.-io.alkyl, - alkenyl eller -alkoksy-gruppe, naftenisk syre, cholsyre, osv.; alisykliske dikarboksylsyrer, f.eks. cykloheksandikarboksylsyre, alkylsubstituerte cykloheksandikar-boksylsyrer, osv.; og alisykliske polykarboksylsyrer, f.eks. cyklopentantetrakarbok-sylsyre, cykloheksantetrakarboksylsyre, osv.

Den alisykliske sulfonsyre er fortrinnsvis en alisyklisk sulfonsyre som inneholder 6-30 karbonatomer, inklusive cykloheksansulfonsyre og alkyl(Ci.is)-substituerte cykloheksansulfonsyrer, blant andre.

Den alisykliske fosforsyreester er fortrinnsvis en alisyklisk fosforsyreester som inneholder ca. 6-30 karbonatomer, f.eks. mono- og di-estere av forsforsyre med alicykliske(C6-2o)-alkoholer.

De uorganiske kalsiumforbindelser inkluderer kalsiumhydroksid, kalsiumsilikat, kalsiumborat, kalsiumfosfat, kalsiumnitrat, kalsiumoksid, kalsiumkarbonat og kalsiumsulfat.

Blant de forskjellige kalsiumsalter som er nevnt ovenfor, kan kalsiumsalter av alifatiske karboksylsyrer med 10-50 karbonatomer, fortrinnsvis kalsiumsalter av Cio-3o-alifatiske karboksylsyrer, spesielt kalsiumstearat, bli anvendt med stor fordel.

Kalsiumstearat blir generelt anvendt som en nøytraliserende aksepter for surt materiale, spesifikt saltsyre, som inneholdes i polyolefiner, eller anvendes som smøremiddel. Når dette salt anvendes i kombinasjon med kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen, kan ikke bare den ovennevnte effekt av kalsiumstearat, men den synergistiske effekt som tilveiebringes ved foreliggende oppfinnelse, også bli implementert vesentlig uten å modifisere den konvensjonelle resept.

Når f.eks. 0,2 vektdel av kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen og 0,05 vektdel kalsiumstearat blandes sammen med 100 vektdeler polyolefinharpiks, blir kjemedannelsesmiddeleffektene forbedret som følger. Således, sammenlignet med det tilfelle hvor kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen alene blir tilsatt polyolefinharpiks, spesielt polypropylenharpiks, blir tåkeverdien forbedret fra 20 til 15%, krystallisasjonstemperaturen fra 125° til 127°C, bøyemo-dulen fra 106 kg/mm<2> til 112 kg/mm<2> og glansverdien fra 100% til 105% (eksempel 23 og eksempel 31).

Mengden av kalsiumsaltet som kan tilsettes er ikke spesielt begrenset så lenge de påtenkte effekter kan produseres, men den anbefalte andel av kalsiumsaltet i forhold til 100 vektdeler polyolefinharpiks er generelt 0,005-0,5 vektdel, fortrinnsvis 0,01-0,3 vektdel, og mer foretrukket 0,001-0,1 vektdeler. Den anbefalte andel av kalsiumsaltet i forhold til 100 vektdeler av kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen er generelt 5-200 vektdeler, fortrinnsvis 10-100 vektdeler og mer foretrukket 20-50 vektdeler. Hvis andelen av det uorganiske kalsiumsaltet er for liten eller for stor, vil det ikke bli oppnådd noen tilstrekkelig synergisme med kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen.

Polyolefinharpiksmateriale

Polyolefinharpiksen for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen er en krystallinsk harpiks med en krystallinitet på 5-100%, fortrinnsvis 15-95%, og inkluderer spesifikt polyetylenbaserte harpikser, polypropylenbaserte harpikser og polybutenbaserte harpikser.

Den polyetylenbaserte harpiks inkluderer høydensitets-polyetylen, middels-densitets-polyetylen, lavdensitets-polyetylen, lineært lavdensitets-polyetylen, samt etylenkopolymerer med et etyleninnhold på ikke mindre enn 50 vekt%.

Den polypropylenbaserte harpiks inkluderer propylen-homopolymer og propylen-kopolymerer med et propyleninnhold på ikke mindre enn 50 vekt%.

Den polybutenbaserte harpiks inkluderer buten-homopolymer og buten-kopolymerer med et buteninnhold på ikke mindre enn 50 vekt%.

Alle de ovennevnte kopolymerer kan være hvilke som helst av randomiserte kopolymerer og blokk-kopolymerer. Stereoregulariteten til disse harpikser kan være isotaktisk eller syndiotaktisk.

De komonomerer som kan anvendes for fremstilling av de ovennevnte kopolymerer inkluderer slike a-olefiner som etylen, propylen, buten, penten, heksen, hepten, okten, nonen, decen, undecen, dodecen, etc, bicyklo-type-monomerer slik som 1,4-endometylencykloheksen, osv., (met)akrylsyreestere, f.eks. metyl-(met)akrylat, etyl(met)akrylat, osv., vinylacetat og maleinsyre.

Katalysatoren som kan anvendes ved fremstilling av slike polymerer inkluderer ikke bare radikal katalysatorene og Ziegler-Natta-katalysatorene som vanligvis anvendes på fagområdet, men også et katalysatorsystem som omfatter en kombinasjon av en overgangsmetallforbindelse (f.eks. titanhalogenider, f.eks. ti-tantriklorid, titantetraklorid osv.) som er på en bærer, f.eks. en som er basert på et magnesiumhalogenid, f.eks. magnesiumklorid, sammen med en alkylaluminium-forbindelse (f.eks. trietylaluminium-, dietylaluminium-klorid, osv.) og «metallocen-katalysatorer» som hver omfatter en kombinasjon av cyklopentadien eller et deri-vat derav med et metall fra gruppe 4, f.eks. titan eller zirkonium, videre med mety-lalumoxan.

Den anbefalte smelteflythastighet (heretter forkortet «MFR»; JIS K 7210-1976) for de polyolefinharpikser som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan passende velges i henhold til støpeteknologien som anvendes og de fysikalske egenskaper som kreves for de støpte artikler og er generelt 0,01-200 g/10 min. og, fortrinnsvis 0,05-100 g/10 min. Det er ikke noen spesiell begrensning på molekylvektfordelingen (Mw/Mn), men området 1-10 anvendes universelt.

Enhver kjent metode kan anvendes for tilsetning av kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen til polyolefinharpiksen. Således kan det blandes direkte inn i harpiksen, eller en forhåndsfremstilt «master batch» hvor harpiksen anvendes, kan tilsettes.

Under henvisning til metoden for tilsetning av kalsiumsaltet til polyolefinharpiksen kan kalsiumsaltet bli tilsatt uavhengig av kjernedannelsesmidlet, eller det kan lages til en tørr blanding med kjernedannelsesmidlet på forhånd, og blandingen inkorporeres i harpiksen. I sistnevnte tilfelle kan de foreskrevne mengder av kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen og kalsiumsaltet bli tilsatt samtidig til harpiksen i en operasjon, og i tillegg til denne bekvemmelighet kan den elektrostatiske lading av kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen bli un-dertrykket for derved å gjøre håndteringen lettere.

Harpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan inkorporere kjente additiver for polyolefiner med mindre dette står i motsetning til oppfinnelsens formål.

Som slike additiver for polyolefiner kan nevnes diverse additiver som er angitt i «The Tables of Positive Lists of Additives», utgitt av Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastic Association (januar 1995), for eksempel. Spesifikt inkluderer eksempler på disse stabilisatorer (f.eks. metallforbindelser, epoksyforbindelser, nitrogenforbindelser, fosforforbindelser, svovelforbindelser osv.), ultraviolette ab-sorberende midler (f.eks. benzofenonrekke-forbindelser, benzotriazolrekke-forbindelser, osv.), antioksidanter (f.eks. fenolforbindelser, fosforsyreestere, svovelforbindelser, osv.), overflateaktive midler, smøremidler (f.eks. alifatiske hydrokarboner, f.eks. paraffiner og vokser, høyere fettsyrer med 8-22 karbonatomer, Ca-22 høyere-fettsyremetall(AI, Ca, Mg, Zn)-salter, polyglykol, estere av C4-22-høyere-fettsyrer med alifatiske enverdige C^-m-enverdige alkoholer, Cs-22 høyere-fettsyreamider, silikonolje, kolofoniumderivater osv.), fyllstoffer (f.eks. talk, hydro-talcitt, glimmer, zeolitt, perlitt, diatoméjord, kalsiumkarbonat, glassfiber, osv.), esemidler, hjelpe-esemidler, polymeradditiver, tverrbindingsmidler, tverrbindings-akseleratorer, flammehemmende midler, dispergeringsmidler, prosesseringshjel-pemidler, osv.

Når fargingen av den støpte harpiks ikke ønskes, anbefales anvendelse av en fosfittbasert stabilisator. Blant slike stabilisatorer er trisnonyl-fenylfosfitt, di-stearylpentaerytritol-difosfitt, bis(2,4-di-t-butylfenyl)pentaerytritol-difosfitt, bis(2,6-di-t-butyl-4-metylfenyl)pentaerytritoldifosfitt, tris(2,4-di-t-butylfenyl)fosfitt, tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl)-4.4-bifenylendifosfitt, osv.

Polyolefinharpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan typisk produseres som følger. En blanding av polyolefinharpiksen og kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen, eventuelt sammen med nevnte kalsiumsalt og diverse additiver, blir agitert ved den konvensjonelle teknikk, for eksempel ved anvendelse av en Henschel-blander, og deretter ekstrudert, generelt ved 150°C-300°C, fortrinnsvis 170-280°C, og mer foretrukket 180-260°C, til pellets.

Støpt artikkel

Polyolefinmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan støpes ved kjent støpe-teknologi, f.eks. sprøytestøping, ekstruderingsstøping, blåsestøping, lufttrykkfor-ming, rotasjonsstøping, filmforming, osv.

Når den er støpt ved en eller annen av de ovennevnte støpeprosesser, er den støpte artikkel som er fremstilt av harpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen, svært tilfredsstillende med hensyn til optiske egenskaper, f.eks. klarhet og glans, og mekaniske egenskaper, f.eks. stivhet og elastisitetsmodul. For eksempel er en 1 mm tykk støpt artikkel som er oppnådd av harpiksmateriale (f.eks. polypropy-lenmateriale) i henhold til oppfinnelsen ved sprøytestøping ved en temperatur for smeltet harpiks på 240°C og en støpeformtemperatur på 40°C, overlegen med hensyn til klarhet og bøyemodul i forhold til den tilsvarende støpte artikkel som ikke inneholder kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen (tåkeverdi 70%, bøyemodul 85 kg/mm<2>), og oppviser en tåkeverdi på 15% og en bøyemodul på 112 kg/mm<2> (se eksempel 23 og sammenligningseksempel 25).

Den anbefalte temperatur for smeltet harpiks for produksjon av en smeltet artikkel ut fra harpiksmaterialet i henhold til oppfinnelsen ved en eller annen av de ovennevnte prosesser, slik det er anbefalt ut fra standpunkt hva angår optiske og mekaniske egenskaper for produkter, er generelt 150°C-300°C, fortrinnsvis 170-128°C, og mer foretrukket 180-260°C. Hvis temperaturen for den smeltede harpiks er under 150°C eller høyere enn 300°C, har klarheten, glansen og bøyemo-dulen tendens til å lide.

Kjernedannelsesmidlet i henhold til oppfinnelsen forbedrer krystallisasjonsraten og reduserer spherulitt-størrelsen hos polyolefiner. Som resultat forbedres de mekaniske egenskaper, f.eks. Young's modul og stivhet og optiske egenskaper, f.eks. klarhet og glans, hos den støpte artikkel. I tillegg kan bredden av opti-male støpebetingelser utvides.

På grunn av den utmerkede klarhet og de mekaniske egenskaper og andre karakteristikker fin ner de støpte artikler i henhold til oppfinnelsen anvendelse på forskjellige områder, typisk på området matvarebeholdere, forskjellig slags gods, industrideler, forpakningsmaterialer osv., såvel som på diverse andre områder.

EKSEMPLER

De følgende eksempler og sammenligningseksempler illustrerer oppfinnelsen i ytterligere detalj. De metoder som anvendes for analyse av molekylærkrystallen og de kriterier som anvendes ved vurderingen av kjernedannelselskarakte-ristikker var som følger.

Analyse av molekylærkrystallen

(1) Måling av smeltepunkt: Anvendelse av et differensialsveipe-kalori-meter (Shimadzu Corporation, Model «DSC-50»), den endoterme topptemperatur

ved smelting og smeltevarmen ble målt over området fra romtemperatur til 300°C med en oppvarmingshastighet på 10°C/min. (2) Infrarød-spektroskopisk analyse: Ved anvendelse av et infrarødt-spektrometer (Perkin-Elmer, Model «FT-IR 1720-X») ble karakteristiske absorp-sjonsbånd for molekylærkrystallen bestemt ved KBr-diffusjonsrefleksonsmetoden. (3) Sammenligning mellom krystallformer: Sammenligning mellom krystallformer ble gjort ved anvendelse av et røntgen-diffraktometer (Rigaku Denki, Model «RlNT-2200»). (4) Bestemmelse av alkalimetallinnhold: Alkalimetallinnholdet i den molekylære krystall ble bestemt med et atomabsorpsjons- og flammeemisjonsspektrofotometer (Nippon Jarrell Ash, Model «AA-845»).

Kriterier for vurdering av kiemedannelseskarakteristikker

(1) Vurdering av klarhet: ved bestemmelse av tåkeverdien (JIS K 7105)

(2) Vurdering av glans: ved bestemmelse av glansverdien (JIS K 7105)

(3) Vurdering av krystallisasjonstemperatur: Krystallisasjonstemperaturen (Tc) ble målt ved DSC. Således ble prøven holdt på 240°C i 5 min. og deretter avkjølt med en kjølehastighet på 20°C/min. Den eksoterme topptemperatur ble betegnet Tc. Det antas at jo høyere Tc-verdien er, desto høyere er krystallisasjonsraten og desto bedre er støpbarheten. (4) Vurdering av stivhet: Ved anvendelse av et teststykke med tykkelse 4 mm og lengde 100 mm, samt bredde 10 mm, fremstilt ved sprøytestøping, ble bøye-modulen (kg/mm<2> eller kg/cm<2>) målt i overensstemmelse med JIS K-7203). Jo høyere bøyemodulen er, desto høyere er stivheten. (5) Vurdering av dispergerbarhet hos kjernedannelsesmiddel: I alt 10 sprøyte-støpte ark, 4,0 cm lengde, 4,0 cm bredde og 1 mm tykkelse, fremstilt ved sprøyte-støping, ble visuelt inspisert med hensyn på bevis for det udispergerte kjernedannelsesmiddel. Intet bevis for det udispergerte kjernedannelsesmiddel ble satt til «o» og bevis for det udispergerte kjernedannelsesmiddel i ett eller flere ark satt til

«x».

Eksempel 1

I 50 ml etanol som inneholdt 0,7 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall = 187 mg KOH/g) med oppvarming, og 18,7 g av 5 vekt% kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 50% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytra-lisasjonsreaksjon.

Deretter, under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C), ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å tilveiebringe en 60-70 vekt% løsning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut. Systemet ble deretter filtrert, og den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en vakuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite, nålaktige krystaller. Denne krystallinnhøsting ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 9,5 g (utbytte 89%) av et kjernedannelsesmiddel omfattende kaliumsalt type 1:1-molekylærkrystaller med en nøytralisasjonsrate på 50% (smeltepunkt 270°C) (kjernedannelsesmiddel nr. 1).

Utbyttet som er omtalt ovenfor, er prosent (%) av et reelt utbytte i forhold til teoretisk utbytte. Det teoretiske utbytte x1 kan beregnes ved hjelp av følgende ligning.

hvor

a: mengde av harpikssyre satset (10,0 g)

b: mengde av KOH tilsatt for fremstilling av kjernedannelsesmidlet (0,935 g)

c: dannet vann (antall mol KOH (0,935/56,1) x molekylvekt for vann (18) = 0,300 g)

Derfor: prosent utbytte = (reelt utbytte (9,5 g)/x1 x 100 = 89 (%).

Kaliuminnholdet som bestemt ved anvendelse av atomabsorpsjons- og flammeemisjonsspektrofotometret stemte med den teoretiske verdi (6,1 vekt%). Med hensyn til syretall var også den målte verdi på 87 mg KOH/g nær den teoretiske verdi (88 mg KOH/g).

Videre, selv når den ovennevnte 1:1-molekylærkrystall ble underkastet flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de ovennevnte betingelser, forble krystallen uendret hva angår kaliuminnhold og syretall.

Den teoretiske verdi for kaliuminnhold x2 kan beregnes ved hjelp av føl-gende ligning.

hvor

d: molekylvekt for K (39,1)

e: molekylvkekt for KOH (56,1)

b: mengde av KOH tilsatt (0,935 g)

Derfor kan den teoretiske verdi for kaliuminnhold x3 (%) beregnes ved hjelp av følgende ligning.

Den teoretiske mengde av KOH x4 som er nødvendig for fullstendig å nøyt-ralisere det fremstilte kjernedannelsesmiddel kan beregnes med følgende ligning.

hvor

f: syretall for utgangsharpikssyre (187 mg KOH/g)

Derfor kan det teoretiske syretall x5 for det fremstilte kjernedannelsesmiddel bli beregnet i henhold til følgende ligning.

I DSC-analyse viste ovennevnte kalliumsalttype-1:1 -molekylærkrystall et iboende enkelt smeltepunkt rundt 270°C (smeltevarme: 50-55 J/g). På den annen side smeltet utgangsdehydroabietinsyren ved 165-175°C (smeltevarme: 50-55 J/g) og dens kaliumsalt viste intet definert smeltepunkt, men spaltet ved >300°C. Videre viste en ekvimolar blanding av dehydroabietinsyre og dens kaliumsalt flere smeltepunkter inklusive smeltepunktet for dehydroabietinsyren.

I infrarød-spektroskopisk analyse viste denne molekylærkrystall absorpsjonstopper ved bølgetall (1240 cm"<1> og 1180 cm"<1>) som er forskjøvet fra dem ved hvilke dehydroabietinsyren, dens kaliumsalt, eller en ekvimolar blanding derav, absorberte som vist nedenunder, og de absorpsjonstopper ble ikke observert hos utgangs-dehydroabietinsyren eller dens kaliumsalt. Videre viste den ekvimolare blanding C-O-strekkingsvibrasjoner (1280 cm"<1>) som skyldes dehydroabietinsyre-dimer og O-H «out-of-plane»-deformasjonsvibrasjoner (950 cm"<1>) som skyldes hydrogenbindingen for dimeren, mens molekylærkrystallen i henhold til oppfinnelsen ikke viste noen av dem.

Karakteristiske absorpsjoner for 1:1-molekylærkrystallen (cm"<1>: 2930,1700,1550, 1500, 1470, 1380,1240,1180, 820

Karakteristiske absorpsjoner for dehydroabietinsyre (cm"<1>): 2930, 1700, 1500, 1470, 1380,1280, 1190, 950, 820

Karakteristiske absorpsjoner for kaliumdehydroabietat (cm"<1>): 2930,1550, 1500, 1470,1380, 820

Karakteristiske absorpsjoner for 1:1-blandingen (cm"<1>): 2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380,1280, 1190, 950, 820

Sammenligning mellom krystallformer ved røntgendiffraksjonsanalyse viste at mens profilen av blandingen av dehydroabietinsyre og dens kaliumsalt bare var en superposisjon av de respektive profiler av dehydroabietinsyre og dens kaliumsalt, viste molekylærkrystallen en iboende diffraksjonsprofil. Spesielt hadde toppen ved 26 = 4,6 deg. som ble observert med den ekvimolare blanding, forsvunnet, og nye topper med et relativt intensitetsforhold på 2:1 ble funnet ved 20 = 4,0 deg. og 29 = 5,0 deg. på det lille vinkelareal som antyder en differanse i krystallform mellom den ekvimolare blanding og 1:1-molekylærkrystallen.

Eksempel 2

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall = 187 mg KOH/g) med oppvarming og 9,4 g av 5 vekprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisa-sjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer slik at krystaller separerer ut, fulgt av filtrering. Den resulterende filterkake ble skyllet med etanol og tørket i en vakuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur slik at man fikk 9,0 g (utbytte 87%) (smp.

220°C) av et kjernedannelsesmiddel som omfattet 3:1-molekylærkrystaller av kali-umsalttype med en nøytralisasjonsrate på 25% (kjernedannelsesmiddel nr. 2).

Kaliuminnholdet som ble bestemt ved anvendelse av nevnte atomabsorpsjons- og flammeemisjonsspektrofotometer var 3,1, hvilket representerte en nær tilnærming av den teoretiske verdi (3,2 vekt%). Syretallet på 135 mg KOH/g var også nær den teoretiske verdi (136 mg KOH/g).

Da denne 3:1-molekylærkrystall ble utsatt for flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som ovenfor, forble krystallen uendret med hensyn til kaliuminnhold og syretall.

I DSC-analyse viste 3:1-molekylærkrystallen av kaliumsalt-type et iboende enkelt smeltepunkt rundt 220°C (smeltevarme: 50-55 J/g).

En infrarød-spektroskopisk analyse viste at denne molekylærkrystall absorberte ved bølgetall (1240 cm'<1> og 1180 cm"<1>) som var forskjøvet fra dem som dehydroabietinsyren, dens kaliumsalt eller en blanding derav (molforhold 3:1) absorberte ved, som vist nedenunder. De absorpsjonstopper ble ikke observert hos utgangs-dehydroabietinsyren eller dens kaliumsalt. Videre, mens ovenstående blanding viste O-H «out-of-plane»-deformasjonsvibrasjoner (950 cm'<1>) som skyldes hydrogenbindingen i dehydroabietinsyre-dimer, viste den molekylære krystall ikke vibrasjonene.

Karakteristiske absorpsjoner for 3:1-molekylærkrystallen (cm"<1>): 2930, 1700,1550, 1500, 1470, 1380, 1280, 1240, 1180, 820 Karakteristiske absorpsjoner for dehydroabietinsyre (cm<1>): 2930, 1700, 1500, 1470,1380,1280,1190, 950, 820

Karakteristiske absorpsjoner for kaliumdehydroabietietat (cm<1>): 2930,1550,1500, 1470, 1380, 820

Karakteristiske absorpsjoner for 3:1-blandingen (cm<1>): 2930,1700, 1550, 1500,1470,1380, 1280, 1190, 950, 820.

Sammenligning mellom krystallformer ved røntgendiffraksjonsanalyse viste at mens profilen til blandingen av dehydroabietinsyre og dens kaliumsalt (molforhold 3:1) kun var en superposisjon av de respektive profiler av dehydroabietinsyre og dens metallsalt, viste denne molekylærkrystall en iboende profil. Spesielt var toppen ved 26 = 4,6 deg. som observert med blandingen, forsvunnet, og i stedet viste det seg nye topper med et relativt intensitetsforhold på 3:2 ved 2G = 4,7 og 5,1 deg., noe som antyder en differanse i krystallform mellom nevnte blanding og 3:1-molekylærkrystallen.

Eksempel 3

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall = 187 mg KOH/g) med oppvarming, og 13,1 g av 5 vektprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 35% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytra-lisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å gi 9,2 g (utbytte 88%) av et kjernedannelsesmiddel sammensatt av kaliumsalt-type 3:1- og 1:1-molekylærkrystaller (smp. 220°C og'260°C) med en nøytralisasjonsrate på 35% (kjernedannelsesmiddel nr. 3).

Kaliuminnholdet bestemt ved å anvende nevnte atomabsorpsjons- og flammeemisjonsspektrofotometer var 4,3, hvilket representerte en nær tilnærming til den teoretiske verdi (4,4 vekt%). Syretallet på 115 mg KOH/g var også nær den teoretiske verdi (116 mg KOH/g).

Da denne molekylærkrystall ble utsatt for flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som ovenfor, forble krystallen uendret i kaliuminnhold og syretall.

I DSC-analyse viste ovennevnte molekylærkrystall to endoterme topper tilsvarende henholdsvis 3:1-molekylærkrystallen og 1:1-molekylærkrystallen, rundt 220°C (smeltevarme: ca. 30 J/g) og i nærheten rundt 260°C (smeltevarme: ca. 20 J/g). Smeltevarmeforholdet 30/20 indikerte at produktet var en blanding av molekylærkrystaller med et forhold 3:1/1:1 på ca. 3/2.

Eksempel 4

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall = 187 mg KOH/g) med oppvarming og 13,3 g av 5 vektprosentig natriumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 50% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur slik at man fikk 9,4 g (utbytte 91%) (smp. 220°C) av et kjernedannelsesmiddel som omfattet 1:1-molekylærkrystaller av natriumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 50% (kjernedannelsesmiddel nr. 4).

Natriu minn holdet som ble bestemt ved anvendelse av nevnte atomabsorpsjons- og flammeemisjonsspektrofotometer var 3,8, hvilket representerer en nær tilnærming til den teoretiske verdi (3,7 vekt%). Syretallet på 89 mg KOH/g var og-så nær den teoretiske verdi (90,2 mg KOH/g).

Da denne 1:1-molekylærkrystall ble utsatt for flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som ovenfor, forble krystallen uendret med hensyn til natriuminnhold og syretall.

I DSC-analyse viste ovennevnte 1:1-molekylærkrystall av natriumsalt-type et iboende enkeltsmeltepunkt rundt 220°C (smeltevarme: 40-50 J/g). På den annen side har utgangs-dehydroabietinsyren et smeltepunkt på 165-175°C (smeltevarme: 50-55 J/g) og dens natriumsalt viste intet definert smeltepunkt, men spaltet ved >300°C. En ekvimolar blanding av dehydroabietinsyre og dens natriumsalt viste flere smeltepunkter inklusive smeltepunket for dehydroabietinsyren.

Eksempel 5

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall = 187 mg KOH/g) med oppvarming, og 6,7 g av 5 vektprosentig natriu mhyd roks id/eta nol-løsn ing tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisa-sjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separare ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å gi 9,2 g (utbytte 90% (smp. 200°C) av et kjernedannelsesmiddel som omfattet 3:1-molekylærkrystaller av natriumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 25% (kjernedannelsesmiddel nr. 5).

Natriuminnholdet i ovennevnte krystall var 2,0, hvilket representerer en nær tilnærming til den teoretiske verdi (1,9 vekt%). Syretallet på 137 mg KOH/g var også nær den teoretiske verdi (138 mg KOH/g). Da denne 3:1-molekylærkrystall ble underkastet flere sykluser med rekrystallisasjon utfra etanol og filtrering under de samme betingelser som angitt ovenfor, forble krystallen uendret i natriuminnhold og syretall.

I DSC-analyse viste denne 3:1-molekylærkrystall av natriumsalt-type et iboende enkeltsmeltepunkt rundt 200°C (smeltevarme: 40-50 J/g). 3:1- (mol) blandingen av dehydroabietinsyre og dens natriumsalt viste flere smeltepunkter inklusive smeltepunktet for dehydroabietinsyren.

Eksempel 6

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall = 187 mg KOH/g) med oppvarming, og 8,0 g av 5 vektprosentig litiumhydroksid/etanoMøsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 50% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisa-sjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vektprosentig løsning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 8,8 g (utbytte 87%) (smp.

200°C) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 1:1-molekylærkrystaller av litiumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 50% (kjernedannelsesmiddel nr. 6).

I DSC-analyse viste 1:1-molekylærkrystallen av litiumsalt-type et iboende enkeltsmeltepunkt rundt 200°C (smeltevarme: 40-40 J/g). På den annen side viste en ekvimolar blanding av dehydroabietinsyre og dens litiumsalt flere smeltepunkter inklusive smeltepunktet for dehydroabietinsyren.

Eksempel 7

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall = 187 mg KOH/g) med oppvarming, og 4,0 g av 5 vektprosentig litiumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisa-sjonsreaksjon.

Linder atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vektprosentig løsning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 8,8 g (utbytte 88%) (smp. 190°C) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 3:1-molekylærkrystaller av litiumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 25% (kjernedannelses-middel nr. 7).

I DSC-analyse viste ovennevnte 3:1-molekylærkrystall av litiumsalt-type et iboende enkeltsmeltepunkt rundt 190°C (smeltevarme: 40-50 J/g). På den annen side viste en 3:1- (mol) blanding av dehydroabietinsyre og dets litiumsalt flere smeltepunkter inklusive smeltepunktet for dehydroabietinsyren.

Eksempel 8

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g av en kolofoniumbasert harpikssyre sammensatt av 75 vekt% dehydroabietinsyre, 19

vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon (syretall 186 mg KOH/g) med oppvarming, og 18,6 g av 5 vektprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate

på 50% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 8,9 g (utbytte 84%) (smp. 240°C) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 1:1-molekylærkrystaller av kaliumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 50% (kjernedannelsesmiddel nr. 8).

Det målte kaliuminnhold i ovennevnte krystall var 6,0 vekt%, hvilket representerte en nær tilnærming til den teoretiske verdi (6,1 vekt%). Det målte syretall på 88,0 mg KOH/g var også svært nær den teoretiske verdi (87,5 mg KOH/g). Da denne 1:1-molekylærkrystall ble underkastet flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som ovenfor, forble krystallen uendret i kaliuminnhold og syretall.

I DSC viste ovennevnte molekylærkrystall en endoterm topp som var karakteristisk for 1:1-molekylærkrystallen rundt 240°C (smeltevarme: ca. 40-45 J/g).

I infrarød-spektroskopisk analyse absorberte denne molekylærkrystall ved bølgetall (1240 cm"<1> og 1180 cm"<1>) som var forskjøvet fra dem ved hvilke den kolofoniumbaserte harpikssyre, dens kaliumsalt og en ekvimolar blanding av dem absorberte, som vist nedenunder. Disse absorpsjoner ble ikke observert hos den kolofoniumbaserte utgangs-harpikssyre eller dens kaliumsalt. Videre, mens en ekvimolar blanding viste C-O-strekkingsvibrasjoner (1280 cm"<1>) på grunn av kolofoniumbasert harpikssyre-dimer og 0-H-«out-of plane»-deformasjonsvibrasjoner (950 cm'<1>) på grunn av hydrogenbindingen i dimeren, viste molekylærkrystallen i henhold til oppfinnelsen ingen av dem. Karakteristiske absorpsjoner for 1:1-molekylærkrystallen (cm'<1>): 2930,1700, 1550, 1500,1465,1385, 1240, 1180, 820

Karakteristiske absorpsjoner av dehydroabietinsyre (cm1): 2930, 1700,1500, 1465, 1385, 1280,1190, 950, 820

Karakteristiske absorpsjoner av kaiiumdehydroabietat (cm<1>): 2930, 1550,1500,1465, 1385, 820

Karakteristiske absorpsjoner av 1:1-blandingen (cm"<1>): 2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385,1280, 1190, 950, 820

Sammenligning mellom krystallformer ved røntgendiffraksjonsanalyse (fig. 1) viste at mens diffraksjonsprofilen til den ekvimolare blanding av den kolofoniumbaserte harpikssyre og dens kaliumsalt var en superposisjon av de respektive profiler av den kolofoniumbaserte harpikssyre og dens kaliumsalt, så viste denne molekylærkrystall en iboende diffraksjonsprofil. Spesielt var toppen ved 26 = 4,6 deg., som observert med den ekvimolare blanding, forsvunnet, og i stedet viste det seg nye topper med relative intensiteter på 42, 22,11 og 9 ved henholdsvis 29 = 4,1, 5,1, 6,9 og 8,3 deg., på det lille vinkelareal, noe som antyder en differanse i krystallform mellom nevnte blanding og 1:1-molekylkrystallen.

Eksempel 9

vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon (syretall 186 mg KOH/g) med oppvarming, og 9,3 g av 5 vektprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 8,9 g (utbytte 86%) (smp. 200°C) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 3:1-molekylærkrystaller av kaliumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 25% (kjernedannelsesmiddel nr. 9).

Kaliuminnholdet i krystallen var 3,2 vekt%, hvilket representerer en nær tilnærming til den teoretiske verdi (3,1 vekt%). Syretallet på 134 mg KOH/g var også nær den teoretiske verdi (135 mg KOH/g). Da denne 3:1-molekylærkrystall ble underkastet flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som ovenfor, forble krystallen uendret i kaliuminnhold og syretall.

I DSC viste ovennevnte molekylærkrystall en endoterm topp som var karakteristisk for 3:1-molekylærkrystallen rundt 200°C (smeltevarme: ca. 40-45 J/g).

I infrarød-spektroskopisk analyse absorberte denne molekylærkrystall ved bølgetall (1240 cm"<1> og 1180 cm'<1>) som var forskjøvet fra dem ved hvilke den kolofoniumbaserte harpikssyre, dens kaliumsalt, eller en blanding derav (molforhold 3:1) absorberte som vist nedenunder. Videre, mens nevnte blanding viste O-H-«out-of-plane»-deformasjonsvibrasjoner (950 cm"<1>) på grunn av hydrogenbindingen i den kolofoniumbaserte harpikssyre-dimer, viste molekylærkrystallen ikke vibrasjonene.

Karakteristiske absorpsjoner av 3:1-molekylærkrystallen (cm"<1>): 2930, 1700, 1550,1500, 1465,1385,1280,1240, 1180, 820 Karakteristike absorpsjoner av dehydroabietinsyre (cm"<1>): 2930, 1700, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950, 820

Karakteristiske absorpsjoner av kaliumdehydroabietat (cm'<1>): 2930, 1550, 1500,1465,1385, 820

Karakteristiske absorpsjoner av 3:1-blandingen (cm'<1>): 2930,1700,1550,1500, 1465,1385,1280, 1190, 950, 820

Sammenligning mellom krystallformer ved røntgendiffraksjonsanalyse (fig. 1) viste at mens diffraksjonsprofilen for blandingen av den kolofoniumbaserte harpikssyre og dens kaliumsalt (molforhold 3:1) bare var en superposisjon av de respektive profiler av den kolofoniumbaserte harpikssyre og dens kaliumsalt, viste denne molekylærkrystall en iboende profil. Spesielt var toppen ved 29 = 4,6 deg. som observert med blandingen, forsvunnet, og i stedet viste det seg nye topper med relative intensiteter på 54, 36,13,8,11 og 13 ved henholdlsvis 29 = 4,7, 5,1, 5,5, 5,7, 6,8 og 7,7 deg. noe som som antyder en differanse i krystallform mellom nevnte blanding og 3:1-molekylærkrystallen.

Eksempel 10

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g av en kolofoniumbasert harpikssyre sammensatt av 75 vekt% dehydroabietinsyre, 19 vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon (syretall 186 mg KOH/g) med oppvarming, og 13,0 g av 5 vektprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 35% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 8,9 g (utbytte 85%) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 3:1-molekylærkrystaller av kaliumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 35% (kjernedannelsesmiddel nr. 10).

Det målte kaliuminnhold i krystallen var 4,3 vekt%, hvilket representerer en nær tilnærming til den teoretiske verdi (4,4 vekt%). Det målte syretall på 117 mg KOH/g var også nær den teoretiske verdi (116 mg KOH/g). Da denne molekylærkrystall ble utsatt for flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som angitt ovenfor, forble krystallen uendret i kaliuminnhold og syretall.

I DSC-analyse viste ovennevnte molekylærkrystall to endoterme topper tilsvarende henholdsvis 3:1-molekylærkrystallen og 1:1-molekylærkrystallen, i nærheten av 190°C (smeltevarme: ca. 25 J/g) og i nærheten av 240°C (smeltevarme: ca. 17 J/g). Smeltevarmeforholdet 25/17 indikerte at produktet var en blanding av molekylæærkrystaller med et 3:1/1:1-forhold på ca. 3/2.

Eksempel 11

vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon (syretall 186 mg KOH/g) med oppvarming, og 13,3 g av 5 vektprosentig natriumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 35% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løs-ning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en va-kuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 9,2 g (utbytte 89%) (smp. 210°C) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 1:1-molekylærkrystaller av natriumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 50% (kjernedannelsesmiddel nr.11). Det målte natriuminnhold i krystallen var 3,6 vekt%, hvilket representerte en nær tilnærming til den teoretiske verdi (3,7 vekt%). Det målte syretall på 90,0 mg KOH/g var også nær den teoretiske verdi (89,7 mg KOH/g). Da denne 1 ^-molekylærkrystall ble utsatt for flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som ovenfor, forble krystallen uendret i natriuminnhold og syretall.

I DSC viste ovennevnte molekylærkrystall en endotermisk topp som er karakteristisk for 1:1-molekylærkrystallen rundt 210°C (smeltevarme: 40-50 J/g).

Eksempel 12

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g av en kolofoniumbasert harpikssyre sammensatt av 75 vekt% dehydroabietinsyre, 19 vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon (syretall 186 mg KOH/g) med oppvarming, og 6,6 g av 5 vektprosentig natriumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet til umiddelbart før begynnende krystallisasjon for å fremstille en 60-70 vekt% løsning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for å la krystaller separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende kake ble skyllet med etanol og tørket i en vakuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe 9,0 g (utbytte 88%)

(smp. 190°C) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 3:1-molekylærkrystaller av kaliumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 25% (kjernedannelsesmiddel

nr. 12). Det målte natriuminnhold var i overensstemmelse med den teoretiske verdi (1,9 vekt%). Det målte syretall på 136 mg KOH/g var nær den teoretiske verdi (137 mg KOH/g). Da denne 3:1-molekylærkrystall ble underkastet flere sykluser med rekrystallisasjon ut fra etanol og filtrering under de samme betingelser som ovenfor, forble krystallen uendret i natriuminnhold og syretall.

I DSC viste ovennevnte molekylærkrystall en endoterm topp karakteristisk for 3:1-molekylærkrystallen rundt 190°C (smeltevarme: ca. 40-50 J/g).

Eksempel 13

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst, under oppvarming, 10,0 g av et kolofonium (syretall 168 mg KOH/g) sammensatt av 68 vekt% dehydroabietinsyre, 17 vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre, 2 vekt% uidentifisert harpikssyrefraksjon og 10 vekt% av en nøytral substansfrak-sjon som ikke ville delta i dannelsen av molekylærkrystaller, og 16,8 g av 5 vektprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 50% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøyt-ralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet inntil umiddelbart for begynnende krystallisasjon slik at det ble fremstilt en 60-70 vekt% løsning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for at krystallene skul-le separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende filterkake ble skyllet med etanol og tørket i en vakuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur slik at man fikk 7,5 g av et kjernedannelsesmiddel omfattende 1:1-molekylærkrystaller av kaliumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 50% (kjernedannelsesmiddel nr. 13).

I DSC viste ovennevnte molekylærkrystall en endoterm topp som var karakteristisk for 1:1-molekylærkrystallen rundt 240°C (smeltevarme: 40-45 J/g).

Eksempel 14

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst, under oppvarming, 10,0 g av et kolofonium (syretall 168 mg KOH/g) sammensatt av 68 vekt% dehydroabietinsyre, 17 vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre, 2 vekt% uidentifisert harpikssyrefraksjon og 10 vekt% av en nøytral substansfrak-sjon som ikke ville delta i dannelsen av molekylærkrystaller, og 8,4 g av 5 vektprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøytrali-sasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet inntil umiddelbart for begynnende krystallisasjon slik at det ble fremstilt en 60-70 vekt% løsning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for at krystallene skul-le separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende filterkake ble skyllet med etanol og tørket i en vakuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur slik at man fikk 7,3 g (utbytte 71%) av et kjernedannelsesmiddel omfattende 3:1-molekylærkrystaller av kaliumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 25 % (kjernedannelsesmiddel nr. 14).

I DSC viste ovennevnte molekylærkrystall en endoterm topp som var karakteristisk for 3:1-molekylærkrystallen rundt 200°C (smeltevarme: 40-45 J/g).

Eksempel 15

I 50 ml etanol som inneholdt 1 vekt% vann ble det oppløst, under oppvarming, 10,0 g av et kolofonium (syretall 168 mg KOH/g) sammensatt av 68 vekt% dehydroabietinsyre, 17 vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre, 2 vekt% uidentifisert harpikssyrefraksjon og 10 vekt% av en nøytral substansfrak-sjon som ikke ville delta i dannelsen av molekylærkrystaller, og 11,8 g av 5 vektprosentig kaliumhydroksid/etanol-løsning tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 35% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 40°C i 30 minutter for utførelse av en nøyt-ralisasjonsreaksjon.

Under atmosfæretrykk (løsningstemperatur 78°C) ble etanolen fordampet inntil umiddelbart for begynnende krystallisasjon slik at det ble fremstilt en 60-70 vekt% løsning, som deretter fikk henstå ved 60°C i 24 timer for at krystallene skul-le separere ut, fulgt av filtrering. Den resulterende filterkake ble skyllet med etanol og tørket i en vakuumtørker ved 80°C slik at man fikk hvite nåler. Denne krystallfangst ble pulverisert i en morter ved romtemperatur slik at man fikk 7,6 g av et kjernedannelsesmiddel omfattende 3:1- og 1:1-molekylærkrystaller av kaliumsalt-type med en nøytralisasjonsrate på 35% (kjernedannelsesmiddel nr. 15).

I DSC-analyse viste ovennevnte molekylærkrystall to endoterme topper tilsvarende henholdsvis 3:1-molekylærkrystallen og 1:1-molekylærkrystallen, i nærheten av 190°C (smeltevarme: 25 J/g) og i nærheten av 230°C (smeltevarme: ca. 16 J/g). Smeltevarmeforholdet 25/16 indikerte at produktet var en blanding av molekylærkrystaller med et 3:1/1:1-forhold på ca. 3/2.

Sammenlignbare eksempel 1

Den samme kolofoniumbaserte harpikssyre med et dehydroabietinsyreinn-hold på 75 vekt% som anvendt i eksempel 8 ble anvendt som kjernedannelses-middel (kjernedannelsesmiddel nr. 16).

Sammenligningseksempel 2

Med unntagelse av at nøytralisasjonsreaksjonen ble utført ved en nøytrali-sasjonsrate på 100%, ble fremgangsmåten i henhold til eksempel 8 ellers gjentatt for å tilveiebringe et kolofoniumbasert harpikssyrekaliumsalt (kjernedannelses-middel nr. 17).

Sammenligningseksempel 3

Med unntagelse av at nøytralisasjonsreaksjonen ble utført med natriumhydroksid ved en nøytralisasjonsrate på 100%, ble fremgangsmåten i henhold til eksempel 8 ellers gjentatt for å tilveiebringe et kolofoniumbasert harpikssyrenatrium-salt (kjernedannelsesmiddel nr. 18).

Sammenligningseksempel 4

Med unntagelse av at nøytralisasjonsreaksjonen ble utført med litiumhy-droksid ved en nøytralisasjonsrate på 100%, ble fremgangsmåten i henhold til eksempel 8 ellers gjentatt for å tilveiebringe et kolofoniumbasert harpikssyre-litiumsalt (kjernedannelsesmiddel nr. 19),

Sammenligningseksempel 5

Kjernedannelsesmidlene nr. 16 og nr. 17 ble tørrblandet i et ekvimolart forhold ved romtemperatur for å tilveiebringe en kjernedannelsesmiddelblanding som ikke inneholdt 1:1-molekylærkrystallen av kaliumsalt-type (en nøytralisasjonsrate på 50%) (kjernedannelsesmiddel nr. 20).

Som anvendt i dette og påfølgende sammenligningseksempler betyr uttryk-ket «nøytralisasjonsrate» fortørre blandinger molprosent (%) av nøytraliserte karboksylgrupper (i sammenligningseksempel 5: -COOK) i forhold til alle karboksylgrupper (-COOH og -COOK i eksempel 5) i kjernedannelsesmiddel-blandingen.

Sammenligningseksempel 6

Kjernedannelsesmidlet nr. 16 og kjernedannelsesmidlet nr. 17 ble tørrblan-det i et forhold på 3:1 ved romtemperatur (nøytralisasjonsrate: 25%) for å tilveiebringe en kjemedannelsesmiddelblanding som ikke inneholdt 3:1-molekylærkrystallen av kaliumsalt-type (kjernedannelsesmiddel nr. 21).

Sammenligningseksempel 7

Kjernedannelsesmidlet nr. 16 og kjernedannelsesmidlet nr. 18 ble tørrblan-det i et ekvimolart forhold ved romtemperatur (nøytralisasjonsrate: 50%) for å tilveiebringe en kjemedannelsesmiddelblanding som ikke inneholdt 1:1-molekylærkrystallen av natriumsalt-type (kjernedannelsesmiddel nr. 22).

Sammenligningseksempel 8

Kjernedannelsesmidlet nr. 16 og kjernedannelsesmidlet nr. 18 ble tørrblan-det i et forhold på 3:1 (nøytralisasjonsrate: 25%) for å tilveiebringe en kjemedannelsesmiddelblanding som ikke inneholdt 3:1-molekylærkrystallen av natriumsalt-type (kjernedannelsesmiddel nr. 23).

Sammenligningseksempel 9

110 ml xylen ble det oppløst 10,0 g av en kolofoniumbasert harpikssyre (syretall 186 mg KOH/g) sammensatt av 75 vekt% dehydroabietinsyre, 19 vekt.% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon med oppvarming, og 0,93 g kaliumhydroksid tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 50 mol% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 60°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Deretter ble 50 ml vann tilsatt, og xylen og vann ble fjernet fra systemet ved dampdestillasjon under nedsatt trykk. Videre, for å eliminere xylen-lukten, ble ytterligere 50 ml vann tilsatt, og xylenet og vannet i systemet ble fjernet igjen ved dampdestillasjon under nedsatt trykk for tilveiebringelse av en våt prøve. Denne prøve ble grundig tørket i en vakuumtørker ved romtemperatur, og den resulterende glassaktige substans ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for tilveiebringelse av et kolofoniumbasert kjernedannelsesmiddel (kjernedannelsesmiddel nr. 24).

Da dette kjernedannelsesmiddel ble underkastet DSC-bestemmelse og røntgendiffraksjonsanalyse, ble det hverken observert noe definert smeltepunkt eller noen definert diffraksjonsprofil. Da det ble utsatt for FT-IR-analyse ble det oppnådd i alt vesentlig samme resultat som i sammenligningseksempel 5, hvilket indikerer at dette produkt var en ekvimolar blanding av dehydroabietinsyre og dens kaliumsalt.

Sammenligningseksempel 10

110 ml xylen ble det oppløst 10,0 g av en kolofoniumbasert harpikssyre (syretall 186 mg KOH/g) sammensatt av 75 vekt% dehydroabietinsyre, 19 vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon med oppvarming, og 0,47 g kaliumhydroksid tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25 mol% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 60°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Deretter ble 50 ml vann tilsatt, og xylen og vann ble fjernet fra systemet ved dampdestillasjon under nedsatt trykk. Videre, for å eliminere xylen-lukten, ble ytterligere 50 ml vann tilsatt, og xylenet og vannet i systemet ble fjernet igjen ved dampdestillasjon under nedsatt trykk for tilveiebringelse av en våt prøve. Denne prøve ble grundig tørket i en vakuumtørker ved romtemperatur, og den resulterende glassaktige substans ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for tilveiebringelse av et kolofoniumbasert kjernedannelsesmiddel (kjernedannelsesmiddel nr. 25).

Da dette kjernedannelsesmiddel ble underkastet DSC-bestemmelse og røntgendiffraksjonsanalyse, ble det hverken observert noe definert smeltepunkt eller noen definert diffraksjonsprofil. Da det ble utsatt for FT-IR-analyse ble det oppnådd i alt vesentlig samme resultat som i sammenligningseksempel 6, hvilket indikerer at dette produkt var en 3:1 (molforhold) -blanding av dehydroabietinsyre og dens kaliumsalt.

Sammenligningseksempel 11

I 50 ml metyletylketon som inneholdt 50 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g av en kolofoiumbasert harpikssyre (syretall 186 mg KOH/g) sammensatt av 75 vekt% dehydroabietinsyre, 19 vekt% dihydroabietinsyre, 3 vekt% tetrahydroabietinsyre og 3 vekt% av en uidentifisert harpikssyrefraksjon med oppvarming, og 0,66 g natriumhydroksid tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 50 mol% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 60°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjons-reaksjon.

Deretter ble metyletylketonet og vannet fjernet under nedsatt trykk. Videre, for å eliminere ketonlukten, ble 50 ml vann tilsatt, og metyletylketonet og vannet i systemet ble fjernet ved dampdestillasjon under nedsatt trykk for å tilveiebringe en våt prøve. Denne prøve ble grundig tørket i en vakuumtørker ved romtemperatur, og den resulterende glassaktige substans ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for tilveiebringelse av et kolofoniumbasert kjernedannelsesmiddel (kjernedannelsesmiddel nr. 26).

Da dette kjernedannelsesmiddel ble underkastet DSC-bestemmelse, ble det ikke observert noe definert smeltepunkt. Da det ble underkastet FT-IR-analyse ble i alt vesentlig samme resultat som i sammenligningseksempel 7 oppnådd, hvilket indikerer at dette produkt var en ekvimolar blanding av dehydroabietinsyre og dens natriumsalt.

Sammenligningseksempel 12

I 50 ml metyletylketon som inneholdt 50 vekt% vann ble det oppløst 10,0 g dehydroabietinsyre (syretall 187 mg KOH/g) med oppvarming, og 0,33 g natriumhydroksid tilsvarende en nøytralisasjonsrate på 25 mol% ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 60°C i 30 minutter for utførelse av en nøytralisasjonsreaksjon.

Deretter ble metyletylketonet og vannet fjernet under nedsatt trykk. Videre, for å eliminere ketonlukten, ble 50 ml vann tilsatt, og metyletylketonet og vannet i systemet ble fjernet ved dampdestillasjon under nedsatt trykk for å tilveiebringe en våt prøve. Denne prøve ble grundig tørket i en vakuumtørker ved romtemperatur, og den resulterende glassaktige substans ble pulverisert i en morter ved romtemperatur for å tilveiebringe et kolofoniumbasert kjernedannelsesmiddel (kjernedannelsesmiddel nr. 27).

Da dette kjernedannelsesmiddel ble utsatt for DSC-bestemmelse, ble intet definert smeltepunkt observert. Da det ble underkastet FT-IR-analyse ble i alt vesentlig samme resultat som i sammenligningseksempel 8 oppnådd, hvilket indikerer at dette produkt var en 3:1 (mol) -blanding av dehydroabietinsyre og dens natriumsalt.

Eksempler 16-30

Til 100 vektdeler av et isotaktisk randomisert polypropylenpulver (propylen-etylen-random-kopolymer; etyleninnhold 2,0%, MFR = 15 g/10 min.) ble 0,2 vektdel av hvert at de kjemedannelsesmidler som er angitt i tabell 1 tilsatt, samt 0,05 vektdel kalsiumstearat og 0,05 vektdel antioksidant av fosfortype (handelsnavn «Irgafos 168», Ciba-Geigy) og blandingen ble videre blandet i en Henschel-mikser ved 750 opm i 5 min. og ekstrudert under elting ved 240°C for fremstilling av pellets.

De således oppnådde pellets ble sprøytestøpt ved en harpikstemperatur på 240°C og bråkjølt til 40°C for fremstilling av et 1,0 mm tykt ark. Klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjemedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert i hvert forsøk. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 31

Med unntagelse av at kalsiumstearat ikke ble tilsatt, ble fremgangsmåten fra eksempel 23 ellers gjentatt for å fremstille polypropylenark og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 32

Med unntagelse av at kalsiumoksid ble tilsatt istedenfor kalsiumstearat, ble fremgangsmåten fra eksempel 23 ellers gjentatt for fremstilling av et polypropylenark, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 33

Med unntagelse av at kalsiummontanat ble tilsatt istedenfor kalsiumstearat, ble fremgangsmåten fra eksempel 23 ellers gjentatt for fremstilling av et polypropylenark, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 34

Med unntagelse av at kalsiumbenzoat ble tilsatt istedenfor kalsiumstearat, ble fremgangsmåten fra eksempel 23 ellers gjentatt for fremstilling av et polypropylenark, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 35

De pellets som ble oppnådd i eksempel 23, ble smeltet igjen og ekstrudert under elting ved 240°C for oppnåelse av pellets. Ellers ble fremgangsmåten i henhold til eksempel 23 gjentatt for fremstilling av et polypropylenark, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjemedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 2.

Sammenligningseksempler 13-24

Ved anvendelse av de respektive kjernedannelsesmidler som er nevnt i tabell 1, ble foreskrevne polypropylenark fremstilt, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet vurdert i hvert forsøk. Resulatene er vist i tabell 2.

Sammenligningseksempel 25

Et foreskrevet polypropylenark ble fremstilt uten anvendelse av noe kjernedannelsesmiddel, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempler 36-41

Til 100 vektdeler av lineær lavdensitets-polyetylenharpiks (MFR = 8) ble 0,3 vektdel av hvert av kjernedannelsesmidlene som er angitt i tabell 1 tilsatt, samt 0,05 vektdel kalsiumstearat og 0,05 vektdel antioksidant (handelsnavn «Irgafos 168», Ciba-Geigy) og blandingen ble videre blandet i en Henschel-mikser ved 750 opm i 5 min. og ekstrudert ved 220°C for fremstilling av pellets.

De således oppnådde pellets ble sprøytestøpt ved en harpikstemperatur på 220°C og bråkjølttil 40°C for tilveiebringelse av et 1,0 mm tykt ark. Klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 42

Med unntagelse av at kalsiumstearat ikke ble tilsatt, ble fremgangmåten fra eksempel 39 ellers gjentatt for å fremstille polypropylenark og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 3

Eksempel 43

De pellets som ble oppnådd i eksempel 39, ble smeltet igjen og ekstrudert under elting ved 220°C for oppnåelse av pellets. Ellers ble fremgangsmåten i henhold til eksempel 39 gjentatt for fremstilling av et polypropylenark, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 3.

Sammenligningseksempler 26-30

Ved anvendelse av de respektive kjernedannelsesmidler som er nevnt i tabell 1, ble foreskrevne polyetylenark fremstilt, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersibilitet vurdert i hvert forsøk. Resulatene er vist i tabell 3.

Sammenligningseksempel 31

Et foreskrevet polyetylenark ble fremstilt uten anvendelse av noe kjernedannelsesmiddel, og klarhet, glans, krystallisasjonstemperatur, bøyemodul og kjernedannelsesmiddel-dispersitet ble vurdert. Resultatene er vist i tabell 3.

Den kolofoniumbaserte molekylærkrystall i henhold til foreliggende oppfinnelse er en ny substans som ikke er beskrevet i litteraturen og har stor nytte som kjernedannelsesmiddel for polyolefinharpiks.

Claims

1. Kolofoniumbasert molekylærkrystall dannet av følgende komponent A og komponent B: Komponent A: dehydroabietinsyre eller en kolofoniumbasert harpikssyre som inneholder dehydroabietinsyre som essiensiell bestanddel Komponent B: minst ett kolofoniumbasert harpikssyre-alkalimetallsalt valgt fra klassen som består av litium-, natrium- og kaliumforbindel-ser av nevnte komponent A.

2. Kolofoniumbasert molekylærkrystall som angitt i krav 1, med et komponent A/komponent B-molforhold på 1/1.

3. Kolofoniumbasert molekylærkrystall som angitt i krav 1, med et komponent A/komponent B<:>molforhold på 3/1.

4. Kolofoniumbasert molekylærkrystall i henhold til hvilket som helst av kravene 1-3, hvor komponent A er dehydroabietinsyre.

5. Polyolefinharpiks-kjernedannelsesmiddel som omfatter en kolofoniumbasert molekylærkrystall dannet av følgende komponent A og komponent B: Komponent A: dehydroabietinsyre eller en kolofoniumbasert harpikssyre som inneholder dehydroabietinsyre som essiensiell bestanddel Komponent B: minst ett kolofoniumbasert harpikssyre-alkalimetallsalt valgt fra klassen som består av litium-, natrium- og kaliumforbindel-ser av nevnte komponent A.

6. Polyolefinharpiks-kjernedannelsesmiddel i henhold til krav 5, omfattende den kolofoniumbaserte molekylærkrystall hvor molforholdet komponent N komponent B er 1/1 og/eller de kolofoniumbaserte molekylærkrystaller hvor molforholdet komponent A/komponent B er 3/1.

7. Polyolefinharpiks-kjernedannelsesmiddel i henhold til krav 5 eller 6, hvor komponent A er dehydroabietinsyre.

8. Polyolefiharpiks-kjernedannelsesmiddel i henhold til krav 5, som er blitt findelt til en partikkeldiameter på 1-500 \ im eller granulert.

9. Polyolefinharpiks-kjernedannelsesmiddel i henhold til krav 5 som videre omfatter minst et surt organisk kalsiumsalt eller minst en uorganisk kalsiumforbindelse valgt fra gruppen bestående av kalsiumhydroksid, kalsiumsilikat, kalsiumborat, kalsiumfosfat, kalsiumnitrat, kalsiumoksid, kalsiumkarbonat og kalsiumsulfat i en andel av 5-200 vektdeler i forhold til 100 vektdeler av kjernedannelsesmidlet som omfatter molekylærkrystallen.

10. Polyolefinharpiks-kjernedannelsesmiddel i henhold til krav 9, hvor det sure organiske kalsiumsaltet er minst ett medlem valgt fra gruppen som består av kalsiumsalter av alifatiske karboksylsyrer med 2-50 karbonatomer, alifatiske sulfonsyrer med 2-50 karbonatomer, alifatiske mono- eller diestere av fosforsyre med 2-50 karbonatomer, aromatiske karboksylsyrer med 7-60 karbonatomer, aromatiske sulfonsyrer med 6-60 karbonatomer, aromatiske mono- eller diestere av fosforsyre med 6-60 karbonatomer, alisykliske karboksylsyrer med 7-60 karbonatomer, alisykliske sulfonsyrer med 6-60 karbonatomer, eller alisykliske mono- eller diestere av fosforsyre med 6-60 karbonatomer.

11. Polyolefinharpiks-kjernedannelsesmiddel i henhold til krav 9, hvor kalsiumforbindelsen er en kalsiumforbindelse av en Ci0.5o-alifatisk karboksylsyre.

12. Polyolefinharpiks-kjemedannelsesmiddel i henhold til krav 9, hvor kalsiumforbindelsen er et kalsiumstearat.

13. Polyolefinharpiksmateriale som omfatter (i) en polyolefinharpiks og (ii) 0,01-2 vektdeler, pr. 100 vektdeler av polyolefinharpiksen, av et kjernedannelsesmiddel for polyolefinharpiksen, idet nevnte polyolefinharpiksmateriale er fremstilt ved å agitere en blanding omfattende polyolefinharpiksen og kjernedannelsesmidlet, og ekstrudering av blandingen ved 150-300°C til pellets, kjernedannelsesmidlet omfatteren kolofoniumbasert molekylærkrystall dannet av følgende komponent A og komponent B: Komponent A: dehydroabietinsyre eller en kolofoniumbasert harpikssyre som inneholder dehydroabietinsyre som essiensiell bestanddel Komponent B: minst ett kolofoniumbasert harpikssyre-alkalimetallsalt valgt fra gruppen som består av litium-, natrium- og kaliumforbindel-ser av nevnte komponent A.

14. Polyolefinharpiksmateriale i henhold til krav 13, hvor kjernedannelsesmidlet omfatter den kolofoniumbaserte molekylærkrystall hvor komponent A/komponent B-molforholdet er 1/1 og/eller den kolofoniumbaserte molekylærkrystall hvor komponent A/komponent B-molforholdet er 3/1.

15. Polyolefinharpiksmateriale i henhold til krav 13, hvor materialet videre omfatter minst et surt organisk kalsiumsalt eller minst en uorganisk kalsiumforbindelse valgt fra gruppen bestående av kalsiumhydroksid, kalsiumsilikat, kalsiumborat, kalsiumfosfat, kalsiumnitrat, kalsiumoksid, kalsiumkarbonat og kalsiumsulfat i en andel av 0,005-0,5 vektdel i forhold til 100 vektdeler av polyolefinharpiksen.

16. Polyolefinharpiksmateriale i henhold til krav 15, hvor det sure organiske kalsiumsaltet er minst ett medlem valgt fra gruppen som består av kalsiumforbindelser av alifatiske karboksylsyrer med 2-50 karbonatomer, alifatiske sulfonsyrer med 2-50 karbonatomer, alifatiske mono- eller diestere av fosforsyre med 2-50 karbonatomer, aromatiske karboksylsyrer med 7-60 karbonatomer, aromatiske sulfonsyrer med 6-60 karbonatomer, aromatiske mono- eller diestere av fosforsyre med 6-60 karbonatomer, alisykliske karboksylsyrer med 7-60 karbonatomer, alisykliske sulfonsyrer med 6-60 karbonatomer, eller alisykliske mono- eller diestere av fosforsyre med 6-60 karbonatomer.

17. Polyolefinharpiksmateriale i henhold til krav 15, hvor kalsiumforbindelsen er en kalsiumforbindelse av en Cio-50-alifatisk karboksylsyre.

18. Polyolefinharpiksmateriale i henhold til krav 15, hvor kalsiumforbindelsen er kalsiumstearat.

19. Anvendelse av polyolefinharpiksmaterialet i henhold til hvilket som helst av kravene 13-18 til støping av en støpt artikkel.