WO1998006784A1 - Cristal moleculaire a base de colophane, agent de nucleation destine a une resine polyolefinique, composition de resine polyolefinique et moulages de celle-ci - Google Patents

Cristal moleculaire a base de colophane, agent de nucleation destine a une resine polyolefinique, composition de resine polyolefinique et moulages de celle-ci Download PDF

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rosin
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nucleating agent
polyolefin resin
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PCT/JP1997/002740
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Kiyoshi Sadamitsu
Masahide Ishikawa
Toshiaki Kobayashi
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New Japan Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel and useful rosin-based molecular crystal, and a polyolefin resin containing the rosin-based molecular crystal.
  • the present invention relates to a nucleating agent for use, a polyolefin resin composition containing the nucleating agent alone or in combination with calcium salts, and a molded article thereof.
  • the molecular crystal is a form of a complex of the heterogeneous molecules A and B, and the molecules of the compounds A and B, which can be stably present alone, are formed at a specific molar ratio (A / B). It is a general term for crystals of molecular compounds formed by bonding by physical intermolecular force.
  • the nucleating agent for polyolefin resin is a resin additive that contributes to the crystallization rate of polyolefin resin, improvement of optical properties such as transparency and gloss, and improvement of mechanical properties such as rigidity and elastic modulus. is there.
  • the nucleating agent for polyolefin proposed in the above publication that is, rosin and / or its metal salt, has room for improvement in heat resistance, oxidation resistance, moisture absorption resistance and blocking resistance, and During the processing of the polyolefin resin, it has high volatility and sublimability, and there were problems with the stability and workability of the nucleating agent.
  • At least one compatibilizer selected from rosin glycerin ester, antistatic agent, higher fatty acid metal salt, polyolefin wax, and hydrogenated petroleum resin is added to the nucleating agent.
  • the present invention overcomes the above-mentioned problems, and provides a novel and useful nucleus for polyolefin resin of rosin-based polyolefin resin having an excellent modifying effect with respect to transparency, gloss, rigidity and moldability, and the nucleating agent.
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition and a molded article thereof.
  • the present inventors have intensively studied the characteristics of various rosin-based compounds, and have found that the crystallization phase of a solution or a melt containing a specific rosin-based resin acid and its alkali metal salt. In the separation process, it was discovered that in addition to the previously known processes 1) and 2), processes 3) and 4) newly existed.
  • the present inventors have succeeded in establishing a method for selectively controlling the phase separation process of the above 3) and 4), and the molecular crystals obtained in the processes of 3) and 4) are polyolefin. ⁇ ⁇ We found that it had an excellent nucleating agent effect on fat.
  • the above publication discloses that the above four phase separation processes exist, that molecular crystals are obtained in the processes of 3) and 4), that the molecular crystals are useful as nucleating agents for polyolefin resins, Neither does it disclose or suggest any method for selectively controlling the phase separation process described in 3) and 4) above.
  • the present inventors require that a specific rosin-based resin acid and a specific alkali metal salt of the rosin-based resin acid specifically form molecular crystals under a specific condition at a specific ratio.
  • the inventors have found that the molecular crystal is a substance not described in the literature, and is an excellent polyolefin resin nucleating agent which overcomes the above-mentioned problems. Furthermore, it has been found that the nucleating agent effect is dramatically improved by using a calcium salt in combination with the molecular crystal. The present invention has been completed based on such findings.
  • the rosin-based molecular crystal according to the present invention is characterized by being formed from the following component A and component B, and as a specific example, a molecular crystal having component A and component ZB (molar ratio) of 1: 1 (Hereinafter referred to as “1: 1 molecular crystal”) and a molecular crystal in which the A component and the ZB component (molar ratio) are 31 (hereinafter referred to as “3: 1 molecular crystal”).
  • a component Dehydroabietic acid or rosin resin containing dehydroabietic acid
  • Component B At least one rosin-based resin acid selected from the group consisting of the lithium salt, sodium salt and potassium salt of component A
  • rosin-based resin acids include dehydroabietic acid, abietic acid, isopimaric acid, levopimaric acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, tetrahydroabietic acid, erythionic acid, and It is a mixture of multiple carboxylic acids selected from last acid, pimaric acid, sandaracopimaric acid, etc., but since all the constituent carboxylic acids are monocarboxylic acid (R-COOH), the A component is calculated from the acid value.
  • the average molecular weight of a certain rosin-based resin acid can be determined. For example,
  • the values of 39.1 and 1.0 are the molecular weights of potassium and hydrogen, respectively.
  • the present invention also provides a nucleating agent for a polyolefin resin containing the molecular crystal.
  • the present invention provides (i) a polyolefin resin and (ii) a polyolefin resin composition containing 0.01 to 2 parts by weight of the nucleating agent per 100 parts by weight of the polyolefin resin. .
  • the present invention also provides a molded article obtained by molding the above resin composition.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction profile of rosin-based resin acid containing 75% by weight of dehydroabietic acid and its potassium salt in the upper part, and the rosin-based resin acid and its potassium salt in the middle part.
  • the X-ray diffraction profiles (Example 8) of the 1: 1 mixture of the present invention and the 1: 1 molecular crystal of the present invention are shown in the lower part, and the 3: 1 mixture of the rosin-based resin acid and its potassium salt and the 3: 1 molecule of the present invention are shown in the lower part.
  • 13 shows an X-ray diffraction profile (Example 9) of the crystal.
  • rosin-based molecular crystals In general, rosin is composed of about 90% by weight of a rosin-based resin acid and about 10% by weight of a neutral substance.
  • the rosin-based resin acid is selected from dehydroabietic acid, abietic acid, isopimaric acid, levopimaric acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, tetrahydroabietic acid, erythionic acid, parastolic acid, pimaric acid, sandaracopimalic acid and the like. Consisting of a plurality of monocarboxylic acids.
  • Neutral substances include diterpenic alcohols, aldehydes, methyl esters, and hydrocarbons, but these components do not contribute to the formation of molecular crystals.
  • the rosin-based resin acid as the component A according to the present invention is composed of dehydroabietic acid alone or a resin acid mixture containing dehydroabietic acid.
  • the recommended content of dehydroabietic acid in such a resin acid mixture is 30% by weight or more. Further, it is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 90% by weight, and the total content of abietic acid, levopimaric acid, neoabietic acid and parastolic acid is at most 30% by weight, preferably at most 1%. 5% by weight or less, more preferably 5% by weight or less is recommended.
  • the component B of the present invention is at least one selected from the group consisting of the lithium salt, sodium salt, and potassium salt of the component A.
  • the component A is neutralized with an alkali. Obtained in the reaction system of the neutralization reaction.
  • the B component and the A component thus formed form a molecular compound under a specific condition in the reaction system or in a homogeneous solution or a homogeneous melt containing the separately prepared B component and the A component. It becomes a molecular crystal under the following conditions.
  • the production process of the rosin-based molecular crystal according to the present invention is roughly divided into two stages.
  • the first step is a process of uniformly dissolving the rosin-based resin acid and its alkali metal salt in an organic solvent, or a process of uniformly melting both.
  • the second step is a process of selectively forming a molecular crystal composed of a rosin-based resin acid and its metal salt from the homogeneous solution or the homogeneous melt obtained in the first step.
  • a rosin-based resin acid is partially used in accordance with a conventionally known neutralization method such as a solvent method and a melting method (for example, “Properties and Applications of Metallic Soap” edited by Yoshida et al., Koyuki Shobo (1988)). Rosin-based resin acid and its alkali metal salt to form a uniform solution or a homogeneous melt, respectively.
  • a conventionally known neutralization method such as a solvent method and a melting method
  • Rosin-based resin acid and its alkali metal salt to form a uniform solution or a homogeneous melt, respectively.
  • Other methods include a method of uniformly dissolving a rosin-based resin acid and an alkali metal salt of a rosin-based resin acid separately synthesized in an organic solvent, or a method of uniformly melting both components.
  • the second stage method there are several conditions that selectively produce molecular crystals depending on the solution or melt prepared in the first stage.
  • a solution is obtained in the first step, the solvent is distilled off from the obtained solution under a specific temperature condition, and at the same time, a molecular crystal is selectively formed or crystallized.
  • the distillation is stopped immediately before the start of the reaction, and the mixture is allowed to stand under a specific temperature condition, the molecular crystal of the present invention can be obtained.
  • the melt is obtained in the first step, the melt is cooled to a specific temperature and then crystallized while maintaining the specific temperature, whereby the molecular crystal of the present invention can be obtained.
  • the method for producing a molecular crystal of the present invention will be described in more detail.
  • the rosins used as raw materials may be ordinary rosins containing about 10% by weight of a neutral substance, or rosin-based resin acids from which the neutral substance has been removed.
  • the content of dehydroabietic acid is 30% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and abietic acid, levopimaric acid, neoabietic acid and parastolic acid.
  • the total content of is recommended to be 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. Among them, those having a dehydroabietic acid purity of 100% are most preferable.
  • Alkali metal compounds applied to the neutralization reaction include sodium hydroxide, Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali alcoholates such as sodium alcoholate, potassium alcoholate, and lithium alcoholate (The number of carbon atoms in the alkyl group of the alcoholate is 1 to 8), and among them, Alkyri metal hydroxide is recommended.
  • the metal species is at least one metal selected from the group consisting of sodium, potassium and lithium.
  • a tendency to form a molecular crystal is more likely to be observed than in the case of one kind of metal. Therefore, it is preferable to use one kind of metal.
  • potassium is the most preferable among the above metal species.
  • alkali metal refers to at least one metal selected from the group consisting of sodium, potassium, and lithium.
  • Examples of the organic solvent used for performing the neutralization reaction by the solvent method described below, or an organic solvent prepared separately to uniformly dissolve the components A and B include carbon such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the type of solvent to be used is selected in consideration of the solubility of the organozinc resin acid and the alkali metal salt of the organozinc resin acid in an organic solvent, and the production of the molecular crystals according to the present invention. In particular, methanol and ethanol are recommended.
  • a solvent that dissolves only one of component A and component B for example, water (dissolves only an alkali metal salt of rosin-based resin acid) or kerosene such as n-hexane (dissolves only rosin-based resin acid)
  • water dissolves only an alkali metal salt of rosin-based resin acid
  • kerosene such as n-hexane
  • the metal salt is separated and formed.
  • the water contained therein greatly affects the formation of the molecular crystals, and when a solvent containing a large amount of water is used, Gin-based resin acids that do not contribute to the formation of crystals and Is not preferred because the alkali metal salt is separated and formed.
  • the recommended water content in the above solvent is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.
  • the amount of water relative to 100 parts by weight of the alkali metal salt of the rosin-based resin acid in the system is also limited, and is preferably not more than 10 parts by weight, preferably not more than 7 parts by weight, more preferably not more than 5 parts by weight. is there.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is generally recommended that the total amount of the A component and the B component is not more than 2000 parts by weight based on 100 parts by weight, more preferably from 10 to 100 parts by weight. It is about 500 parts by weight.
  • a neutralization reaction When a neutralization reaction is applied in the first step, a conventionally known solvent method or melting method can be used.
  • the temperature of the neutralization reaction in the solvent method at room temperature to 1 6 0 hands, preferably 4 0 ⁇ 1 0 0 D C. If the reaction temperature is lower than room temperature, it is not preferable because the gin-based resin acid and / or its metal salt which does not contribute to the formation of molecular crystals may be separately crystallized.
  • the time of the neutralization reaction is not particularly limited, but usually about 1 to 120 minutes is sufficient.
  • the neutralization reaction is carried out, for example, by dissolving the above-mentioned component A in the above-mentioned solvent under heating, adding an alkali metal compound to this solution in an amount so as to obtain a desired neutralization ratio, and stirring the solution.
  • an alkali metal compound is preferably dissolved or dispersed in the same solvent as that for dissolving the component A and then added.
  • the melting method is a neutralization reaction without a solvent, and the reaction temperature in that case is not particularly limited, but the melting temperature of the rosin-based resin acid (for example, 160 ° C.) to 300 ° C. Preferably from 180 to 300, more preferably from 200 to 300. Reaction at C is preferred.
  • the time of the neutralization reaction is not particularly limited, but is usually 2 to 180 minutes.
  • the neutralization reaction can be carried out, for example, by melting the above-mentioned component A under heating, adding an alkali metal compound in an amount such that a desired neutralization ratio is obtained, and stirring the mixture.
  • the decomposition reaction of rosin-based resin acid In both the solvent method and the melting method, the decomposition reaction of rosin-based resin acid or It is more preferable to perform the treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen to prevent coloring.
  • a homogeneous solution is obtained by the neutralization reaction in the first step in which an organic solvent is selected, or a homogeneous solution is obtained by dissolving the component A and the separately prepared component B in an organic solvent. Under pressure or reduced pressure, the solvent is distilled off while maintaining the solution temperature at 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and not higher than the boiling point of the solvent. Only crystals are generated.
  • the molecular crystals thus obtained are separated from the solution by filtration, washed with the solvent and dried.
  • the formation of molecular crystals can be promoted by adding a small amount of molecular crystals prepared in advance as seed crystals to the solution.
  • a lower alcohol used as the solvent
  • the generation of molecular crystals proceeds without coloration, so that the passing step can be omitted.
  • the system contains a rosin-derived neutral substance and the filtration step is omitted, a mixture of molecular crystals and the neutral substance is obtained. Molecules from the mixture Isolation of the crystal is performed by dissolving it again in the above-mentioned solvent, forming a molecular crystal under the above-mentioned conditions, and then filtering.
  • the water content in the system greatly affects the process of forming molecular crystals. It is not preferable to use a solvent having a high water content because the rosin-based resin acid which does not contribute to the formation of molecular crystals and the rosin-based resin or its alkali metal salt are separately crystallized or vitrified.
  • the recommended water content in the above solvent is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.
  • the water content i relative to 100 parts by weight of the alkali metal salt of the rosin-based resin acid in the system is also limited, and is 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the above publications concerning rosin-based nucleating agents Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-33067 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-331801) disclose solvent distillation when producing rosin-based nucleating agents by a solvent method.
  • a mixture of molecular crystals and neutral substances Is obtained. Isolation of molecular crystals from the mixture is performed by dissolving the mixture in an organic solvent to recrystallize molecular crystals, followed by filtration, as in the case of the solvent method.
  • the rosin-based resin acid and its alkali metal salt can be used alone. It is possible to suppress crystallization and selectively generate molecular crystals.
  • the above-mentioned predetermined rosin-based resin acid is neutralized in an ethanol having a water content of 1% by weight or less using an alkali metal hydroxide to have a neutralization rate of 50 mol%. Then, ethanol is distilled off (at a solution temperature of 78) at normal pressure until just before crystallization starts. Next, the solution in which the concentration of the total amount of the component A and the component B is concentrated to 50% by weight or more is allowed to stand at 60 to form a molecular crystal, and then passed. The cake obtained is further washed with ethanol and then dried at 80 ° C. under reduced pressure.
  • the 3: 1 molecular crystal is prepared by, for example, neutralizing the above-mentioned rosin-based resin acid with an alkali metal hydroxide in ethanol having a water content of 1% by weight or less using an alkali metal hydroxide. Then, ethanol is distilled off at normal pressure until the crystallization starts (solution temperature: 78 ° C). Next, the concentration of the total amount of A component and B component Degrees is the solution concentrated to more than 50 wt%, standing at 60 D C to form molecular crystals to ⁇ from. The cake obtained is further washed with ethanol and then dried under reduced pressure at 80 ° C.
  • the neutralization ratio (z) is appropriately changed within the range of 25 ⁇ 50 mol%, and for example, by performing a crystal separation process in ethanol, both the 1: 1 molecular crystal and the 3: 1 molecular crystal can be obtained. It is possible to form a molecular crystal consisting only of the above. As the neutralization rate exceeds 25% and approaches 50%, the ratio of 1: 1 molecular crystals in the crystal increases, and the ratio of 3: 1 molecular crystals decreases.
  • the range of the neutralization ratio (X) that can be substantially all 3: 1 single crystal and 1: 1 single crystal is 25 ⁇ 50%.
  • rosin-based resin acids or alkali metal salts thereof that do not contribute to the formation of molecular crystals even if the crystal separation conditions are controlled in any manner, will be included. Only molecular crystals can be obtained by refining such as by recrystallization from the residue.
  • a mixture (molar ratio 1: 1) of a rosin-based resin acid and an alkali metal salt thereof is heated at 280 and uniformly melted. After cooling to a temperature of about 150 to 200, and more preferably about 160, the temperature is maintained for about 10 to 120 minutes for crystallization to obtain a 1: 1 molecular crystal.
  • a mixture of rosin-based resin acid and its alkali metal salt (3 : 1 molar ratio) is heated at 280 and uniformly melted, and then the homogeneous melt is usually heated to about 120 ° C. to 220 ° C., preferably. After cooling to a temperature of about 130 to 180, and more preferably about 140, the temperature is maintained for about 10 to 120 minutes to crystallize to obtain a 3: 1 molecular crystal.
  • the mixing ratio of the rosin-based resin acid and the alkali metal salt thereof is appropriately changed within a range of 3: 1 to 11 and, for example, after melting uniformly at 280 ° C., Usually, about 130 to 220 ° C, preferably about 140 to about; 180 ° C, more preferably about 150 ° C, and the temperature is reduced to about 10 to 1 ° C.
  • crystallizing for about 20 minutes it is possible to obtain a molecular crystal consisting of both a 1: 1 molecular crystal and a 3: 1 molecular crystal. As the molar ratio exceeds 3: 1 and approaches 1: 1, the proportion of 1: 1 molecular crystals in the crystal increases and the proportion of 3: 1 molecular crystals decreases.
  • the range of the molar ratio in which substantially all can be a 3: 1 molecular crystal and / or a 1: 1 molecular product is from 3: 1 to 1: 1.
  • rosin-based resin acids or their alkali metal salts which do not contribute to the formation of molecular crystals even if the crystal separation conditions are controlled will be included, but in this case, recrystallization from ethanol Only molecular crystals can be obtained by purification by a method such as
  • a mixture of a rosin-based resin acid and an alkali metal salt thereof (molar ratio: 3: 1 to 1: 1) is treated at the above temperature for about 2 to 180 minutes, preferably for about 10 to 60 minutes. It may be heated to the extent that it is uniformly melted, then cooled to the above-mentioned temperature, and maintained at that temperature for about 10 minutes to about 120 minutes for crystallization.
  • the whole crystal thus obtained is the desired molecular crystal (3: 1 molecular crystal, 1: 1 molecular crystal and a mixture thereof).
  • the melting method tends to cause the coloring of molecular crystals and requires solvent washing or recrystallization purification, so the solvent method is preferred.
  • 1: 1 molecular crystal or 3: 1 molecular crystal is not a simple mixture of a rosin-based resin acid and its alkali metal salt, but a molecule of a rosin-based resin acid and its alkali metal salt. Is a crystal of a molecular compound formed by the action of physical interaction between This is clear from the following facts.
  • the molecular crystal according to the present invention shows a single melting peak at a temperature different from that of the starting rosin-based resin acid as a raw material.
  • the alkali metal salt of the resin acid is decomposed without having a melting point, and the mixture of the rosin-based fatty acid and the alkali metal salt of the rosin-based resin acid has a plurality of melting peaks including the melting peak of the rosin-based resin acid.
  • the molecular crystal according to the present invention has a characteristic absorption band at a position different from any of rosin-based resin acids, rosin-based resin acids, and mixtures thereof. .
  • the profile of a mixture of a rosin-based resin acid prepared separately and dry-blended at room temperature and its alkali metal salt is
  • the molecular crystal according to the present invention exhibits a unique profile different from those of the superposition of the profiles of the metal salts of the alkali-based resin acid and the allylic resin acid. Therefore, the molecular crystal of the present invention has a distinct crystal morphology distinctly different from the above mixture.
  • the resin acid composition of the component A before recrystallization and the resin acid composition of the component A after recrystallization are the same, and the component B before the recrystallization.
  • the composition of the resin acid recovered from B is the same as the composition of the resin acid recovered from the B component after recrystallization.
  • Nucleating agent for polyolefin resin The rosin-based 1: 1 molecular crystal and / or the rosin-based 3: 1 molecular crystal according to the present invention is useful as a core component for polyolefin resin, and can be used as a conventional rosin and its metal salt.
  • Hygroscopicity is lower than that of the mixture, and the blocking resistance (blocking means that the whole solidifies due to the coagulation of powder) is excellent, and the sublimability or volatility during molding and processing of polyolefin resin is low, and workability is low. Excellent.
  • the molecular crystal of the present invention is different from a conventional mixture of rosin and its gold salt, Since it is a high melting point crystal, it has high oxidation resistance and thermal stability, and has excellent storage stability. Furthermore, the polyolefin resin has excellent dispersibility in polyolefin resin and the effect of improving the crystallization rate of polyolefin resin, and a molded article made of a polyolefin resin composition containing the same has excellent mechanical properties such as flexural modulus and transparency. Excellent optical properties such as gloss and gloss.
  • the molecular crystals have a distinct and unique melting point near the kneading temperature (150-300 ° C) of ordinary molten polyolefin resins. It has extremely high dispersibility and solubility in polyolefin resin, and it is possible to express the nucleating agent's original performance in one melt-kneading with the resin and without adding any other compatibilizer. .
  • the particle size of the nucleating agent of the present invention is generally preferably smaller from the viewpoint of dispersibility and solubility in the polyolefin resin, specifically, 500 m or less, preferably 300 m or less. It is more preferably 200 m or less and 1 m or more. If the particle size is extremely small, for example, less than 1 m, the nucleating agent powder is likely to be blocked, which is not preferable. Therefore, in order to improve the dispersibility and solubility in the polyolefin resin, it is preferable to use the nucleating agent of the present invention by pulverization treatment and pulverization before addition to the polyolefin resin.
  • a conventionally known method using a pulverizer such as a pin mill, a disk mill, and a hammer mill can be adopted, and examples thereof include a method of pulverizing the nucleating agent of the present invention by a dry method or a wet method.
  • the solvent when using the wet grinding method, the solvent must be selected in consideration of the stability of the molecular crystal.
  • the same solvent as the organic solvent for preparing the molecular crystals can be suitably used, but the wet grinding method in an aqueous system decomposes the molecular crystals into a rosin-based resin acid and its alkali metal salt. Is not preferred.
  • a method of forming fine particles using an emulsification dispersion method in a mixed system of water and an organic solvent is not preferable because molecular crystals are decomposed into a rosin-based resin acid and an alkali metal salt thereof.
  • the granular nucleating agent composition granulated in a spherical or columnar shape.
  • the size of the granulated material is not particularly limited as long as it is a size effective for suppressing dust.
  • the diameter of a spherical particle is about 0.1 to 2.0 mm
  • the diameter of a cylindrical particle is Has a diameter of about 0.1 to 2.0 mm and a height of 0.1 to about! To 5.0 mm Very good results are obtained.
  • granulation of the nucleating agent reduces the dispersibility of the nucleating agent in the polyolefin resin.
  • the molding temperature of the polyolefin resin is set to a high temperature side (specifically, at least 200 ° C., preferably at least 240).
  • the amount of the nucleating agent according to the present invention to be used in the polyolefin resin is not particularly limited. However, in consideration of the effect of improving the nucleating agent and economic efficiency, the following addition amount is generally used. That is, it is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. . When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is poorly expressed, and when the amount exceeds 2 parts by weight, it is not economical.
  • Combined Use with Calcium Salt Further, the combined use of the nucleating agent composition according to the present invention and an organic or inorganic calcium salt is extremely effective.
  • the nucleating agent of the present invention and the calcium salt exhibit a synergistic effect, and the nucleating agent effect is remarkably improved as compared with the case where the nucleating agent of the present invention is applied alone to a polyolefin resin.
  • Examples of the calcium salt according to the present invention include an aliphatic carboxylic acid having 2 to 50 carbon atoms, an aliphatic sulfonic acid having 2 to 50 carbon atoms, an aliphatic phosphate mono- or ester having 2 to 50 carbon atoms, carbon number?
  • aliphatic carboxylic acid those having about 8 to 30 carbon atoms are preferable.
  • aliphatic sulfonic acid those having about 3 to 30 carbon atoms are preferable.
  • examples thereof include alkyl (3 to 30 carbon) ether sulfonic acid, alkene (8 to 30 carbon) monosulfonic acid, and hydroxy.
  • Alkanes (with 8 to 24 carbon atoms) sulfonic acid are exemplified.
  • aliphatic phosphate those having about 3 to 30 carbon atoms are preferable, and examples thereof include mono- and diesters composed of an alkyl (2 to 30 carbon) alcohol and phosphoric acid.
  • aromatic carboxylic acids As aromatic carboxylic acids, how many carbons? About 30 are preferable, for example, benzoic acid, halogen or a mono-, di-, tri- or tetra-substituted benzoic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group (for example, p-t-butylbenzoic acid, p-isobutylbenzoic acid, p-toluisoleic acid, p-chlorobenzoic acid, cuminic acid, 3.5-dimethylbenzoic acid, p-ethylbenzoic acid, p-methoxybenzoic acid Acid, p-ethoxybenzoic acid, p-phenoxybenzoic acid, salicylic acid, o-benzoylbenzoic acid, p-phenylbenzoic acid), ⁇ -naphthoic acid, mandelic acid, ⁇ -tolylacetic acid,
  • aromatic sulfonic acid those having about 6 to 30 carbon atoms are preferable.
  • aromatic sulfonic acid those having about 6 to 30 carbon atoms are preferable.
  • examples thereof include benzenesulfonic acid, alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) naphthalenesulfonic acid, G acid and C acid.
  • aromatic phosphate ester those having about 6 to 30 carbon atoms are preferable, and examples thereof include mono- and diesters composed of an aromatic (6 to 20 carbon) alcohol and phosphoric acid.
  • the alicyclic carboxylic acid is preferably one having about 7 to 30 carbon atoms, for example, cyclohexanecarboxylic acid, a mono- or mono-alkyl group substituted with an alkyl group or alkenyl group or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Di- or tri- or tetra-substituted cyclohexanecarboxylic acid for example, 4-methylcyclohexanecarboxylic acid, 4-ethylcyclohexancarboxylic acid, 4-methoxycyclohexanecarboxylic acid, 4-ethoxycyclohexanecarboxylic acid), tetralin Alicyclic monocarbons such as mono-, di-, tri- or tetra-S-substituted tetralin carboxylic acid, naphthenic acid and cholic acid substituted with a carboxyl, an alkyl group or an alkenyl group or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms Alicyclic diacids such as acid, cyclohexanedicarboxylic acid and alkyl-substituted cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic polycarboxylic acids such as carboxylic acid, cyclopent
  • alicyclic sulfonic acid those having about 6 to 30 carbon atoms are preferable, and examples thereof include cyclohexanesulfonic acid and alkyl (1 to 18) cyclohexanesulfonic acid.
  • alicyclic phosphate ester those having about 6 to 30 carbon atoms are preferable, and examples thereof include mono- and diesters composed of an alicyclic (6- to 20-carbon) alcohol and phosphoric acid.
  • Examples of the inorganic calcium salt include calcium hydroxide, calcium gayate, calcium borate, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate.
  • calcium salts of aliphatic carboxylic acids having 10 to 50 carbon atoms preferably calcium salts of aliphatic carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms, particularly calcium stearate can be used in combination.
  • Calcium stearate is commonly used as a neutralizing scavenger for acidic components contained in polyolefin, specifically, hydrochloric acid, or as a lubricant. If this is used in combination with the nucleating agent of the present invention, it can be used in conventional formulations. It is possible to combine the two effects of the conventional effect and the synergistic effect according to the present invention without largely changing.
  • the nucleating agent effect is as follows. Bending elasticity from 20% to 15% in haze value and from 125 ° C to 127 ° C in crystallization temperature compared to when nucleating agent is applied alone to polyolefin resin, especially polypropylene resin The ratio is improved from 106 kg / rara 2 to 112 kg / mm 2 , and the gloss is improved from 100% to 105% (see Examples 23 and 31).
  • the amount of the calcium salt to be used is not particularly limited as long as the predetermined effect is achieved, but generally, the amount is preferably 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is recommended, preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • the amount of the calcium salt to be used in combination with 100 parts by weight of the nucleating agent according to the present invention is generally 5 to 200 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight. Is from 20 to 50 parts by weight. When the calcium salt content is extremely small or large, the synergistic effect with the nucleating agent according to the present invention is not sufficiently exhibited.
  • Polyolefin resin composition The polyolefin resin used in the present invention is a crystalline resin having a crystallinity of 5 to 100%, preferably 15 to 95%, and specifically, a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin. Resins and polybutene resins are exemplified.
  • polyethylene resin examples include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and an ethylene copolymer having an ethylene content of 50% by weight or more.
  • polypropylene resin examples include a propylene homopolymer and a propylene copolymer of 50% by weight or more of propylene.
  • polybutene-based resin examples include a butene homopolymer and a butene copolymer having a butene content of 50% by weight or more.
  • Each of the above copolymers may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the stereoregularity of these resins may be isotactic or syndiotactic.
  • copolymer which can constitute each of the above copolymers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, pendecene and dodecene;
  • One end methylene cycle includes bicyclo-type monomers such as hexene, (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and maleic acid.
  • Catalysts used for producing such polymers include generally used radical catalysts, Ziegler-Natta catalysts, and transition metal compounds (for example, titanium halides such as titanium trichloride and titanium tetrachloride). Catalyst which is obtained by combining a metal oxide) on a carrier mainly composed of magnesium oxide such as magnesium chloride and an alkyl aluminum compound (triethyl aluminum, getyl aluminum chloride, etc.)
  • a “metacene catalyst” in which cyclopentadiene or a derivative thereof is combined with a Group 4 metal such as titanium and zirconium, and also methylalumoxane can be used.
  • MFR The recommended melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”; JISK 7210—19776) of the polyolefin-based resin according to the present invention depends on the molding method applied and the physical properties of the molded product. It is usually selected from 0.01 to 200 g , and preferably from 0.05 to 100 g Z 10 minutes.
  • MwZ Molecular weight distribution
  • M n is not particularly limited, but a value in the range of 1 to 10 is widely used.
  • a known method can be arbitrarily selected. That is, it can be directly mixed with the resin, or can be re-mixed after preparing a master batch with the resin.
  • the nucleating agent according to the present invention As a method for adding the calcium salt to the polyolefin resin, it is possible to mix the nucleating agent according to the present invention with the resin separately from the nucleating agent according to the present invention. It is also possible to mix a dry blended product that mixes pam salts with resin. In the latter case, in addition to the convenience that a predetermined amount of the nucleating agent according to the present invention and the calcium salts can be simultaneously incorporated into the resin at a time, the static electricity generated in the nucleating agent according to the present invention can be suppressed, so that the handling is easy. Become.
  • conventionally known additives for polyolefins may be added within the range of S of the present invention.
  • polyolefin additives examples include various additives described in “Positive List of Additives Required” (January, 1995) edited by the Polyolefins and Hygiene Council.
  • stabilizers metal compounds, epoxy compounds, nitrogen compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, etc.
  • UV absorbers benzoxone compounds, benzotriazole compounds, etc.
  • antioxidants phenol compounds, zinc compounds, Phosphoric acid ester compounds, zeolite compounds, etc.
  • surfactants lubricants (aliphatic hydrocarbons such as paraffins and waxes, higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, higher fatty acid metals having 8 to 22 carbon atoms ( AI, Ca, Mg, Zn) Salts, polyglycols, esters of higher fatty acids of 4 to 22 carbon atoms and aliphatic monohydric alcohols of 4 to 18 carbon atoms, higher of 8 to 22 carbon atoms Fat Fatty acid amides, silicone oils, rosin derivatives, etc
  • phosphite-based stabilizer when coloring the molding resin is a problem, it is recommended to use a phosphite-based stabilizer.
  • a phosphite-based stabilizer Specifically, tris nonyl phenyl phosphite, distaryl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2.
  • a polyolefin resin, the above-mentioned nucleating agent of the present invention, and if necessary, a mixture of the calcium salt and the additive are mixed according to a commonly used method, for example, Mix the mixture with a Henschel mixer, Generally, a method of extruding and mixing at about 150 to 300, preferably about 170 to 280 ° C., and more preferably about 180 to 260 ° C. to form a pellet may be mentioned. . Molded Article When molding the polyolefin resin composition according to the present invention, any of conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, air pressure molding, rotational molding, and film molding can be employed.
  • the molded article made of the resin composition according to the present invention is excellent in optical properties such as transparency and gloss and mechanical properties such as rigidity and elastic modulus.
  • a molded article having a thickness of 1 mm obtained by injection molding the resin composition (for example, a polypropylene composition) at a molten resin temperature of 240 and a mold temperature of 40 is a molded article not containing the nucleating agent ( shows haze value 70%, is excellent in bending transparency and flexural modulus than the elastic modulus 8 5 kg / mm 2), a haze value of 1 5% and flexural modulus of 1 1 2 kg / ⁇ z (See Example 23 and Comparative Example 25).
  • the molten resin temperature is generally, when viewed from the optical and mechanical properties of the molded body,
  • the temperature is from 150 to 300, preferably from 170 to 280 ° C, and more preferably from 180 to 260 ° C. If the temperature of the molten resin is lower than 150 or higher than 300, the transparency, gloss and flexural modulus of the obtained molded article tend to decrease, which is not preferable.
  • the nucleating agent of the present invention can improve the crystallization rate of polyolefin and can reduce the spherulite size of polyolefin. As a result, in addition to improving the mechanical properties such as Young's modulus and rigidity of the molded article and the optical properties such as transparency and gloss, the optimum molding conditions can be extended.
  • the molded article of the present invention is suitable for various uses, typically, for example, food containers, miscellaneous goods, industrial parts, and packaging materials due to its excellent properties such as excellent transparency and mechanical properties. Can be used, but can be used for other purposes. Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the method of analyzing molecular crystals and the method of evaluating nucleating agent properties are as follows.
  • T c The crystallization temperature (T c) was measured using the DSC method. Immediately, the exothermic peak temperature when the temperature was lowered at a cooling rate of 20 ° C after holding at 240 ° C for 5 minutes was defined as Tc. The higher the Tc, the faster the crystallization rate and the better the formability.
  • nucleating agent No. 1 comprising 50% neutralization ratio and potassium salt type 1: 1 molecular crystal (melting point: 270%).
  • the yield was expressed as a percentage () of the actual yield to the theoretical yield.
  • the theoretical yield xl is obtained by the following equation.
  • the theoretical KOH amount x4 required to completely neutralize the prepared nucleating agent is obtained by the following formula.
  • the above-mentioned rigid salt type 1 1 molecular crystal shows a unique single melting point around 270 (heat of fusion of 50 to 55 JZg).
  • the raw material dehydroabietic acid has a melting point of 165 to 175 ° C (heat of fusion of 50 to 55 J / g)
  • the dehydrated salt of dehydroabietic acid has no melting point and decomposes at 300 or more.
  • an equimolar mixture of dehydroabietic acid and its potassium salt exhibits a plurality of melting points including the melting point of the dehydroabietic acid.
  • the molecular crystal is located at a position different from that of dehydroabietic acid, its potassium salt and an equimolar mixture thereof, as described below.
  • the equimolar mixture is composed of a C-0 stretching band (1280 cm- 1 ) derived from the dimer of dehydroabietic acid and a 0-H out-of-plane bending vibration ( ⁇ ⁇ ) derived from the hydrogen bond of the dimer. — 1 ), but the molecular crystal is not shown.
  • the potassium salt type 3 1 molecule crystal shows a unique single melting point around 220 (heat of fusion of 50 to 55 JZg).
  • the molecular crystal is as follows, Dehidoroabie Chin acid, its potassium salt and mixtures thereof (molar ratio 3: 1) with any different that the position of (1240Cm- 1 and 1180OIT 1 ), And these absorptions are not present in the raw material dehydroabietic acid and its potassium salt.
  • the mixture shows out-of-plane bending vibration (950 cm " 1 ) of hydrogen bond 0-H derived from the dimer of dehydroabietic acid, whereas the molecular crystal does not.
  • the profile of the mixture of dehydroabietic acid and its potassium salt shows that the metal forms of dehydroabietic acid and dehydroabietic acid are different.
  • the molecular crystal showed a unique profile.
  • a neutralization reaction was performed by adding 13.1 g of an aqueous solution of potassium hydroxide / ethanol at 40 ° C. for 30 minutes.
  • Ethanol was distilled off at normal pressure (solution temperature 78) until it became a 60-70% by weight solution immediately before the crystals were precipitated, then allowed to stand at day and night for crystallization, and then filtered. .
  • the cake obtained was further washed with ethanol and dried at 80 in a vacuum drier to obtain white needle crystals. This is ground in a mortar at room temperature to give a nucleating agent (nucleating agent No. 3) consisting of potassium salt type 3: 1 molecular crystal and 1: 1 molecular crystal, neutralization ratio 35%
  • the molecular crystal was found to be around 220 (heat of fusion: about 30
  • Ethanol was distilled off at normal pressure (solution temperature 78 ° C) until it became a 60-70% by weight solution immediately before the crystals precipitated, and then allowed to stand at 60 ° C all day and night for crystallization. I have.
  • the cake obtained was further washed with ethanol and dried in a vacuum drier at 80 to obtain white needle crystals. This is mortar crushed at room temperature, neutralization rate 50%, Sodium salt type 1: 9.4 g (yield: 91%) of a nucleating agent (nucleus No. 4) consisting of one molecular crystal was obtained (melting point: 220).
  • the sodium salt type 1 1 molecular crystal shows a unique single melting point around 220 ° C (heat of fusion of 40 to 50 J / g).
  • the raw material dehydroabietic acid shows a melting point at 165-175 ° C (heat of fusion 50-55 J / g), and the sodium salt of dehydroabietic acid has no melting point and decomposes at 300 or more. I do.
  • An equimolar mixture of dehydroabietic acid and its sodium salt exhibits a plurality of melting points including the melting point of the dehydroabietic acid.
  • the sodium salt type 3 1 molecular crystal shows a unique single melting point around 200 ° C (heat of fusion of 40-50 J / g).
  • a 3 1 molar mixture of dehydroabietic acid and its sodium salt exhibits a plurality of melting points including the melting point of the dehydroabietic acid.
  • the lithium salt type 1 1 molecular crystal shows a unique single melting point around 200 ° C (heat of fusion of 40 to 50 JZg).
  • an equimolar mixture of dehydroabietic acid and its lithium salt exhibits a plurality of melting points including the melting point of the dehydroabietic acid.
  • a neutralization reaction was performed by adding 4.0 g of a lithium oxide-ethanol solution and stirring at 40 ° C. for 30 minutes.
  • the lithium salt type 3 1 molecular crystal shows a unique single melting point at around 190 ° C (heat of fusion of 40 to 50 JZg).
  • a 3 1 molar mixture of dehydroabietic acid and its lithium salt exhibits multiple melting points including the melting point of the dehydroabietic acid.
  • Rosin-based resin acids with acid content of 75%, 19%, 3% and 3% by weight of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and unidentified resin acid (acid value 186mgKOHZg) 10 Og was dissolved by heating in 5 Oml of ethanol having a water content of 1% by weight, and then a 5% by weight aqueous solution of ethanol / ethanol was added so that the neutralization rate became 50%. 6 g was added, and the mixture was stirred at 40 for 30 minutes to perform a neutralization reaction.
  • nucleating agent No. 8 consisting of a potassium salt type 1: 1 molecular crystal with a neutralization ratio of 50% (melting point: 240).
  • the molecular crystal was found to be around 240 (heat of fusion: about 40 ⁇ 45 J / g) showed an endothermic peak derived from 1: 1 molecular crystal.
  • the molecular crystal is as follows, the absorption rosin-based resin acid and different from any position S (1240 ⁇ - 1 ⁇ beauty 1180 ⁇ 1) of the force Riumu salt and an equimolar mixture thereof These absorptions do not exist in the raw material rosin-based resin acid and its potassium salt.
  • the equimolar mixture is derived from the C— ⁇ stretching absorption band (1280CDT 1 ) derived from the rosin-based resin acid dimer and the hydrogen bond of the dimer.
  • the profile of the equimolar mixture of the rosin-based resin acid and its rhodium salt was determined by comparing the rosin-based resin acid and its potassium salt.
  • the molecular crystal shows a unique profile.
  • Rosin-based resin acids (acid 186 mg KOH) containing 75%, 19%, 3% and 3% by weight of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and unidentified resin acids, respectively. / g) After heating and dissolving 10.0 pounds in 50 ml of ethanol containing 1% by weight of water, a solution of 5% by weight of potassium hydroxide in ethanol to obtain a neutralization rate of 25% 9.3 Add g and stir at 40 ° C for 30 minutes To perform a neutralization reaction.
  • the molecular crystal was found to be around 200 (heat of fusion: about 40
  • the molecular crystal was found to have a position (cnT 1 and 1180 ⁇ —) different from that of the rosin-based resin acid, its potassium salt, and a mixture thereof (molar ratio of 3: 1) as described below. 1 ) has absorption.
  • the mixture exhibits out-of-plane bending vibration (950 CHT 1 ) with hydrogen bonds of 0 to ⁇ originating from the dimer of the rosin-based resin acid, whereas the molecular crystal does not.
  • Og was dissolved by heating in 5 Oral of ethanol with a water content of 1% by weight, and then 13.0 g of a 5% by weight hydroxylating ethanol solution to give a neutralization rate of 35%. And stirred at 40 ° C. for 30 minutes to carry out a neutralization reaction.
  • Ethanol was distilled off at normal pressure (solution temperature 78) until a 60-70% by weight solution immediately before the precipitation of crystals was obtained.
  • the resulting cake was further washed with ethanol and dried in a vacuum drier at 80 to obtain white needle crystals. This was ground in a mortar at room temperature to obtain 8.9 g (85% yield) of a nucleating agent (nucleating agent No. 10) consisting of potassium salt type 3: 1 molecular crystal and 1: 1 molecular crystal, neutralization ratio 35%.
  • Rosin-based resin acids containing 75%, 19%, 3% and 3% by weight of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and unidentified resin acid (acid value 186 mg KOH_g) 10.0 was dissolved in 50 ml of ethanol containing 1% water by heating, and then a 5% by volume sodium ethanol solution of sodium hydroxide was used to obtain a neutralization rate of 13. 3 g was added, and the mixture was stirred at 40 for 30 minutes to perform a neutralization reaction.
  • the molecular crystal showed an endothermic peak at around 210 (heat of fusion: about 40 to 50 JZg) derived from a 1: 1 molecular crystal.
  • Rosin-based resin acids with acid content of 75%, 19%, 3% and 3% by weight of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and unidentified resin acids (acid value 186mgKOHZg) 10. 0 8
  • neutralization rate by adding 25% become so fivefold amount% hydroxide sodium ⁇
  • Takeno ethanol 6. 6 g Stir for 30 minutes at 40 The mixture was stirred to perform a neutralization reaction.
  • nucleating agent No. 12 composed of a single crystal of sodium salt 3: 1 molecular crystal having a neutralization ratio of 25% (melting point: 190).
  • the molecular crystal showed an endothermic peak derived from a 3: 1 molecular crystal at around 190 ° C. (heat of fusion: about 40 to 50 JZg).
  • dehydroabietic acid dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, unidentified resin acid, and neutral substances not involved in the formation of molecular crystals are 68% by weight, 17% by weight, and 3% by weight: S%, 2% by weight.
  • 10% by weight of rosin (acid value 168 mgKOH / g) 10.0 g were dissolved by heating in 50 ml of ethanol with a water content of 1% by weight, so that the neutralization rate became 50%.
  • To the mixture was added 16.8 g of a 5% by weight aqueous hydration / ethanol solution, and the mixture was stirred at 40 for 30 minutes to perform a neutralization reaction.
  • the molecular crystal showed an endothermic peak at around 240 (heat of fusion: about 40 to 45 J / ⁇ ) derived from a 1: 1 molecular crystal.
  • dehydroabietic acid dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, unidentified resin acids, and neutral substances not involved in the formation of molecular crystals are 68% by weight, 17% by weight, 3% by weight, and 2% by weight, respectively.
  • Rosin (acid value: 168 mg KOH / g), 10.0 g, was dissolved in 5 Oinl of ethanol with a water content of 1% by weight, and the neutralization rate was increased to 25%.
  • 8.4 g of a 5% by weight aqueous hydration solution Z ethanol solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes to perform a neutralization reaction.
  • nucleating agent No. 14 a nucleating agent consisting of a potassium type 3: 1 molecular crystal with a neutralization ratio of 25%.
  • the molecular crystal showed an endothermic peak at around 200 (heat of fusion: about 40 to 45 J / g) derived from a 3: 1 molecular crystal.
  • dehydroabietic acid dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, unidentified resin acid, and neutral substances not involved in the formation of molecular crystals are 68% by weight, 17% by weight, and 3% by weight, respectively.
  • Rosin (acid value 2% by weight and 10% by weight)
  • Example 8 The rosin-based resin acid having a dehydroabietic acid content of 75% by weight used in Example 8 was used as a nucleating agent (nucleating agent No. 16). Comparative Example 2
  • a sodium salt of rosin-based resin acid (nucleating agent No. 18) was obtained in the same manner as in Example 8, except that the neutralization reaction was performed with sodium hydroxide so that the neutralization ratio became 100%. Comparative Example 4
  • a rosin-based resin acid lithium salt (nucleating agent No. 19) was obtained in the same manner as in Example 8, except that the neutralization reaction was carried out with lithium hydroxide so that the neutralization ratio became 100%. Comparative Example 5
  • Nucleating agent of nucleating agent No. 16 and nucleating agent of nucleating agent No. 17 are dry-blended at room temperature in equimolar so as to have a neutralization ratio of 50%, and potassium salt type 1: nucleating agent not containing one molecule crystal A mixture (nucleating agent No. 20) was obtained.
  • the neutralization ratio in the case of dry blending refers to all the carboxyl groups in the nucleating agent mixture (in Comparative Example 5, one COOH and This is a value in which the number of moles of the neutralized carboxyl group (in Comparative Example 5, -COOK) is expressed as a percentage (%) with respect to the number of moles of -COOK).
  • nucleating agent of nucleating agent No. 16 and the nucleating agent of nucleating agent No. 17 are dry-blended at room temperature at a specified molar ratio (3Z1) so that the neutralization ratio becomes 25%, and potassium salt type 3: 1 molecule A nucleating agent mixture containing no crystals (nucleating agent No. 21) was obtained. Comparative Example 7
  • nucleating agent of nucleating agent No. 16 and the nucleating agent of nucleating agent No. 18 are dry-blended at room temperature in an equimolar ratio so as to have a neutralization ratio of 50%.
  • a mixture (nucleating agent No. 22) was obtained. Comparative Example 8
  • nucleating agent of nucleating agent No. 16 and the nucleating agent of nucleus No. 18 are dry-blended at room temperature at a predetermined molar ratio (3/1) so that the neutralization ratio is 25%.
  • a nucleating agent mixture (nucleating agent No. 23) containing no molecular crystals was obtained. Comparative Example 9
  • a rosin-based resin acid containing 75%, 19%, 3% and 3% by weight of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and an unidentified resin acid (acid value 186mgKOHZg ) 10.0 g was dissolved by heating in 10 ml of xylene, and then 0.93 g of lithium hydroxide was added so that the neutralization ratio became 50 mol%, and the mixture was stirred at 60 for 30 minutes for neutralization reaction. Was performed.
  • Rosin-based resin acids with acid content of 75%, 19%, 3% and 3% by weight of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and powdered resin acids (acid value 18 SmgKOHZg) 10 0.0 g was dissolved in 10 ml of xylene by heating, 0.47 g of lithium hydroxide was added so that the neutralization ratio became 25 mol%, and the mixture was stirred at 60 ° C for 30 minutes to perform a neutralization reaction. Was performed.
  • Rosin-based resin acids containing 75%, 19%, 3% and 3% by weight of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and unidentified resin acids (acid value 186mgKOHZg) 10.0 g was dissolved by heating in 50 ml of 50% by weight aqueous methyl ethyl ketone, and then 0.66 g of sodium hydroxide was added so that the neutralization ratio became 50 mol%. The mixture was stirred for a minute to perform a neutralization reaction.
  • methyl ethyl ketone and water were distilled off under reduced pressure. Further removes ketone odor 50 ml of water was added for the purpose of removal, and methyl ethyl ketone and water in the system were distilled off under reduced pressure by a steam distillation method to obtain a wet sample. Then, after sufficiently drying at room temperature in a vacuum drier, the obtained glassy material was mortar-pulverized at room temperature to obtain a rosin-based nucleating agent (nucleating agent No. 26).
  • methyl ethyl ketone and water were distilled off under reduced pressure. Further, 50 ml of water was added for the purpose of removing ketone odor, and methyl ethyl ketone and water in the system were distilled off under reduced pressure by a steam distillation method to obtain a wet sample. Then, after sufficiently drying at room temperature in a vacuum drier, the obtained glassy material was mortar-pulverized at room temperature to obtain a rosin-based nucleating agent (nucleating agent No. 27).
  • Isotactic random polypropylene powder (propylene-ethylene random copolymer; ethylene content 2.0%, MFR-15 g Zl 0 min) 100 weight parts, each as described in Table 1 0.2 parts by weight of the prescribed core composition, 0.05 parts by weight of stearic acid rusidium and 0.05 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant (trade name "Ilgafos 1668", manufactured by Ciba-Geigy Corporation) The mixture was mixed with a Henschel mixer at 75 rpm for 5 minutes, and extruded at 240 ° C. and mixed simultaneously to form a pellet.
  • a polypropylene sheet was prepared in the same manner as in Example 23 except that calcium stearate was not added, and the transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus and dispersibility of the nucleating agent were measured and evaluated. Table 2 shows the obtained results.
  • Example 3 2
  • a predetermined polypropylene sheet was prepared in the same manner as in Example 23 except that acid ⁇ : calcium was added instead of calcium stearate, and the transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus, and dispersibility of cores were obtained. Was measured and evaluated. Table 2 shows the results obtained.
  • acid ⁇ calcium was added instead of calcium stearate, and the transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus, and dispersibility of cores were obtained. was measured and evaluated. Table 2 shows the results obtained.
  • a predetermined polypropylene sheet was prepared in the same manner as in Example 23 except that calcium montanate was added instead of calcium stearate, and the transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus and dispersibility of the nucleating agent were determined. It was measured and evaluated. Table 2 shows the obtained results.
  • Example 3 4
  • a predetermined polypropylene sheet was prepared in the same manner as in Example 23 except that calcium benzoate was added instead of calcium stearate, and the transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus, and dispersion of the nucleating agent were prepared. The properties were measured and evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 3 5
  • a predetermined polypropylene sheet was prepared in the same manner as in Example 23, except that the pellet of Example 23 was melted again, extruded and kneaded at 240 ° C to form a pellet, and the transparency, gloss, and crystallinity were obtained. The formation temperature, flexural modulus and dispersibility of the nucleating agent were measured and evaluated. Table 2 shows the obtained results. Comparative Examples 13 to 24
  • a predetermined polypropylene sheet was prepared using each nucleating agent shown in Table 1, and its transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus and dispersibility of the core were measured and evaluated. did. Table 2 shows the obtained results. Comparative Example 2 5
  • a predetermined polypyrene sheet was prepared without using the core, and its transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus and dispersibility of the core were measured and evaluated. Table 2 shows the obtained results.
  • a polyethylene sheet was prepared in the same manner as in Example 39 except that calcium stearate was not added, and the transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus, and dispersibility of the nucleating agent were measured and evaluated. did. Table 3 shows the obtained results.
  • a predetermined polyethylene sheet was prepared in the same manner as in Example 39 except that the pellet of Example 39 was melted again, extruded and kneaded at 220, and kneaded to prepare a polyethylene sheet.
  • the crystallization temperature, flexural modulus and dispersibility of the nucleating agent were measured and evaluated. Table 3 shows the obtained results. Comparative Example 26 to 30
  • a predetermined polyethylene sheet was prepared without using a nucleating agent, and its transparency, gloss, crystallization temperature, flexural modulus and dispersibility of the nucleating agent were measured and evaluated.
  • the obtained result is C shown in Table 3
  • the rosin-based molecular crystal according to the present invention is a substance not described in the literature, and is extremely useful as a nucleating agent for polyolefin resin.

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Description

明細書 口ジン系分子結晶及びポリオレフィン樹脂用核剤並びにポリオレフィン樹脂組 成物とその成形体 技 fe分野 本発明は、 新規有用なロジン系分子結晶、 当該ロジン系分子結晶を含有するポ リオレフィン樹脂用核剤、 当該核剤を単独で又はカルシウム塩類と併せて含有す るポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体に関する。
ここで、 分子結晶とは、 異種分子 A及び Bのコンプレックスの一つの形態であ り、 夫々単独で安定に存在し得る化合物 A、 Bの分子が、 ある特定のモル比 （A / B ) で物理的分子間力により結合してできる分子化合物の結晶の総称である。 背餓術 ポリオレフイン樹脂用核剤は、 ポリオレフイン樹脂の結晶化速度の促進、 透明 性や光沢などの光学的性質の改善及び剛性、 弾性率などの力学的性質の向上に寄 与する樹脂添加剤である。
かかる核剤として、 近年、 ロジン及びノ又はロジン類の金属塩を主成分とする 組成物が提案された （特開平 7— 3 3 0 9 6 7号、 特開平 7— 3 3 1 0 8 1号、 特開平 8 - 2 7 7 3 4 3号、 特開平 8 - 2 7 7 3 6 6号） 。
しかしながら、 上記公報で提案されているポリオレフイ ン用核剤、 即ちロジン 及び 又はその金属塩は、 耐熱性、 耐酸化性、 耐吸湿性、 耐ブロッキング性にお 、て改善の余地があり、 又、 ポリオレフィン樹脂加工時には揮散性及び昇華性が 高く、 核剤の安定性及び作業性に問題があった。 更に、 ここで提案されたロジン 又はロジン金属塩を夫々単独で適用した場合には、 ポリオレフィン樹脂の透明性 の改善効果が必ずしも十分ではなく、 又、 ロジンとロジン金厲塩との混合物では、 樹脂に対する分散性が十分満足し得るものではなく、 当該成形品中に未分散の核 剤に起因すると思われる斑点が認められ、 本来の核剤効果を発現させるには、 以 下に示す工夫が提案されている （特開平 7 - 330967号、 特開平 7 -331 081号、 特開平 8— 277343号、 特開平 8 - 277366号） 。
( 1 ) ポリオレフィン樹脂との溶融混練を少なくとも 2回以上行う。
C2) 金属種の異なるロジン酸金厲塩を 2種類以ト-組み合わせて用いる。
(3) ロジングリセリンエステル、 帯電防止剤、 高級脂肪酸金属塩、 ポリオレフ インワックス、 水添石油樹脂から選ばれる少なくとも 1種の相溶化剤を、 当該核 剤に添加する。
し力、し、 いずれの核剤においても、 まだまだ改善の余地が認められる。 明の開示 本発明は、 上記問題点を克服し、 且つ透明性、 光沢、 剛性及び成形性に関して 優れた改質効果を有する新規有用な口ジン系のポリオレフィン樹脂用核剂及び当 該核剤を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供すること を目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく、 種々のロジン系化合物の特性について 鋭意検討する中で、 特定のロジン系樹脂酸とそのアル力リ金属塩を含む溶液又は 融液の結晶化相分離過程に、 従来公知の 1 )及び 2) の過程に加えて新たに 3) 及び 4) の過程が存在することを発見した。
1 ) ロジン系樹脂酸の結晶形成
2 ) ロジン系榭脂酸のアル力リ金厲塩の結晶形成
3) ロジン系樹脂酸とそのアル力リ金属塩とのモル比が 3 Z1である分子結晶 の形成
4 ) ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩とのモル比が 1 1である分子結晶 の形成
更に、 本発明者らは、 上記 3)及び 4) の相分離過程を選択的に制御する方法 を確立することに成功し、 又、 3) 及び 4) の過程で得られる分子結晶がポリオ レフィン榭脂に対して優れた核剤効果を奏することを発見した。 —方、 上記公報は、 上記 4つの相分離過程が存在すること、 上記 3) 及び 4) の過程で分子結晶が得られること、 該分子結晶がポリオレフィン樹脂用核剤とし て有用であること、 並びに上記 3)及び 4) の相分離過程の選択的な制御方法に ついては何等開示も示唆もしていない。
より詳しくは、 本発明者らは特定の条件下において、 特定のロジン系樹脂酸と 当該ロジン系樹脂酸の特定のアルカリ金属塩とが、 特定の比率において、 特異的 に分子結晶を形成することを見出した。 そして、 該分子結晶は、 文献未載の物質 であり、 更に上記問題点を克服する優れたポリオレフィン樹脂核剤であることを 見いだした。 更に、 カルシウム塩類と該分子結晶とを併用することにより、 核剤 効果が飛躍的に向上することを見いだした。 本発明は、 かかる知見に基づいて完 成されたものである。
即ち、 本発明に係るロジン系分子結晶は、 下記の A成分と B成分から形成され ることを特徴とし、 その具体例としては A成分 ZB成分 （モル比） が 1ノ1であ る分子結晶 （以下「1 ： 1分子結晶」 という。 ） 及び A成分 ZB成分 （モル比） が 3 1である分子結晶 （以下 「3 ： 1分子結晶」 という。 ） である。
A成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を含むロジン系樹脂 酸
B成分 A成分のリチウム塩、 ナ卜リゥム塩及び力リゥム塩よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種のロジン系樹脂酸アル力リ金属塩 ここで上記 A成分のロジン系樹脂酸の 1モルの算出方法は以下の通りである。 即ち、 ロジン系樹脂酸は、 デヒドロアビエチン酸、 ァビエチン酸、 イソピマル酸、 レボピマル酸、 ジヒドロアビエチン酸、 ネオアビェチン酸、 テトラヒドロアビエ チン酸、 エリチオン酸、 ノ、。ラストリン酸、 ピマル酸、 サンダラコピマル酸などか ら選ばれる複数のカルボン酸の混合物であるが、 全ての構成カルボン酸がモノ力 ルボン酸 （R— COOH) であるため、 酸価から A成分であるロジン系樹脂酸の 平均分子量を求めることができる。 例えば、
1 ) 酸価 18 SmgKOHZgのロジン系樹脂酸の 1モルは、
( 1/ ( 186/56. 1 ) ) X 1000 = 302 ( g) となる。 ここで、 56. 1なる値は KOHの分子量である。
2) 上記 1) のロジン系樹脂酸のカリウム塩 1モルは、
302 + 39. 1— 1. 0 = 340 (g)
である。 ここで、 39. 1及び 1. 0なる値は、 それぞれカリウム及び水素の分 子量である。
3) 酸価 186mgKOHZgのロジン系樹脂酸 1 gを、 KOH46. 5mg (= 186/4)で中和した場合、 全ロジン系樹脂酸中 25モル％が中和されて カリウム塩となり、 残りの 75モル％が未中和のロジン系樹脂酸として残る。 こ の場合、 ロジン系樹脂酸 （A) の該ロジン系樹脂酸の金属塩 （カリウム塩） （B) に対する比は、 AZB- 75/25 = 3ノ 1である。 また、 本発明は、 上記分子結晶を含有するポリオレフィン樹脂用核剤を提供す るものでもある。
また、 本発明は、 （i)ポリオレフィン樹脂及び（ii)該ポリオレフィン樹脂 1 00 重量部に対して、 0. 01〜2重量部の上記核剤を含有するポリオレフイン樹脂 組成物を提供するものである。
更に、 本発明は、 上記樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供するもので もある。 の な^ B月 図 1は、 上段にデヒドロアビエチン酸含有率 75重量％のロジン系樹脂酸及び そのカリウム塩の X線回折プロファイルを、 中段に該ロジン系樹脂酸とその力リ ゥム塩との 1 ： 1混合物及び本発明の 1 ： 1分子結晶の X線回折プロファイル (実施例 8) を、 下段にロジン系樹脂酸とそのカリウム塩との 3 ： 1混合物及び 本発明の 3 ： 1分子結晶の X線回折プロファイル （実施例 9) を示す。
尚、 図 1において、 下段に示す X線プロファイルについては、 20 = 4. 0~ 10. 0の範囲の拡大図を一点鎖線で囲んだ部分に示す。 発明の詳細な記載 ロジン系分子結晶 一般に、 ロジンは約 9 0重量％程度のロジン系樹脂酸と 1 0重量％程度の中性 物質からなる。 該ロジン系樹脂酸は、 デヒドロアビエチン酸、 ァビエチン酸、 ィ ソピマル酸、 レボピマル酸、 ジヒドロアビエチン酸、 ネオアビェチン酸、 テ卜ラ ヒドロアビエチン酸、 エリチオン酸、 パラストリン酸、 ピマル酸、 サンダラコピ マル酸などから選ばれる複数のモノカルボン酸からなる。 また、 中性物質はジテ ルペン系のアルコール、 アルデヒド、 メチルエステル、 炭化水素等を含むが、 こ れらの成分は分子結晶の形成には与らな t、。
本発明に係る A成分であるロジン系樹脂酸は、 デヒドロアビエチン酸単独から なるか、 又は、 デヒドロアビエチン酸を含む樹脂酸混合物である。 かかる樹脂酸 混合物中における推奨されるデヒドロアビエチン酸の含有量としては、 3 0重童 %以上が推奨される。 更に 6 0重量％以上が好ましく、 より好ましくは 9 0重量 %以上であり、 且つ、 ァビエチン酸、 レボピマル酸、 ネオアビェチン酸及びパラ ストリン酸の合計の含有量としては 3 0重量％以下、 好ましくは 1 5重量％以下、 より好ましくは 5重量％以下が推奨される。
デヒドロアビエチン酸含量が 3 0重量％未満及びァビエチン酸、 レボピマル酸、 ネオアビェチン酸及びパラス卜リン酸の合計の含有量が 3 0重量％より高い場合 は分子結晶は生成しにくい。
本発明で使用できる樹脂酸混合物は、 種々のものが市販されており入手容易な グレードもある力、'、 高純度物を特別に調製して原料に用いることができる。
本発明の B成分は、 上記 A成分のリチウム塩、 ナトリウム塩及びカリウム塩か らなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、 後述するように、 A成分をアル力 リで中和することにより、 中和反応の反応系中で得られる。 こうして生成した B 成分と A成分は特定の条件下で、 該反応系中、 あるいは別途調製した B成分と A 成分を含む均一溶液中又は均一融液中で、 分子化合物を形成し、 さらには特定の 条件下で分子結晶となる。 本発明に係るロジン系分子結晶の製造過程は、 大きく 2段階に分けられる。 第 1段階は、 ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金厲塩を、 有機溶媒に均一に溶解させ る力、、 或いは両者を均一に融解させる過程である。 第 2段階は、 第 1段階で得ら れた均一溶液又は均一融液から、 ロジン系樹脂酸とそのアル力リ金属塩からなる 分子結晶を選択的に形成させる過程である。
第 1段階の方法としては、 溶媒法及び溶融法等の従来公知の中和方法 （例えば、 吉田ほか編「金属石せっけんの性質と応用」 幸書房 （1988) ) に従い、 ロジン系 樹脂酸を部分的に中和してロジン系樹脂酸及びそのアル力リ金厲塩をそれぞれ均 —溶液又は均一融液とする方法を挙げることができる。 また、 その他の方法とし ては、 ロジン系樹脂酸と別途合成したロジン系樹脂酸のアルカリ金厲塩を有機溶 媒へ均一に溶解させる方法、 又は両成分を均一に融解する方法が挙げられる。 第 2段階の方法については、 第 1段階で調製した溶液又は融液に応じて、 分子 結晶を選択的に生成させるいくつかの条件がある。 簡単に言えば、 第 1段階で溶 液を得た場合は、 得られた溶液から特定の温度条件の下で溶媒を留去すると同時 に選択的に分子結晶を形成させるか、 又は、 結晶化が始まる直前で留去を止め、 特定の温度条件の下で静笸することにより、 本発明の分子結晶が得られる。 また、 第 1段階で融液を得た場合は、 該融液を特定の温度まで冷却した後、 その特定の 温度を保持して結晶化させることにより、 本発明の分子結晶が得られる。 以下に、 本発明の分子結晶の製造方法について、 より詳しく説明する。
腿
原料とするロジン類としては、 中性物質を 1 0重量％程度含有する通常のロジ ンでもよいし、 又は中性物質を除去したロジン系樹脂酸でもよい。 但し、 いずれ の場合もデヒドロアビエチン酸の含有率は 3 0重量％以上、 好ましくは 6 0重量 %以上、 より好ましくは 9 0重量％以上であり、 且つアビェチン酸、 レボピマル 酸、 ネオアビェチン酸及びパラストリン酸の合計の含有率としては 3 0重量％以 下、 好ましくは 1 5重量％以下、 より好ましくは 5重量％以下が推奨される。 中 でもデヒドロアビエチン酸純度 1 0 0 %のものが最も好ましい。
当該中和反応に適用されるアルカリ金属化合物としては、 水酸化ナ卜リウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、 ナトリウムアル コラート、 カリウムアルコラ一ト、 リチウムアルコラ一卜などのアルカリアルコ ラート （アルコラ一卜のアルキル基の炭素数としては、 1〜8が挙げられる。 ） が例示され、 中でもアル力リ金属水酸化物が推奨される。
また、 金属種としては、 ナトリウム、 カリウム及びリチウムからなる群より選 ばれる少なくとも 1種の金属である。 2種以上の金属が共存する場合は、 1種の 場合と比較して分子結晶が形成しにくい傾向が認められるので、 1種の金属を使 用するのが好ましい。 尚、 上記金属種の中では、 カリウムが最も好ましい。 本明細書においては、 便宜上、 特に断らない限り、 「アルカリ金属」 は、 ナ卜 リウム、 カリウム及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金厲を 指すものとする。
下記に示す溶媒法で中和反応を行う際に使用する有機溶媒、 又は、 別途調製し た A成分及び B成分を均一に溶解せしめる有機溶媒としては、 メタノール、 エタ ノール、 ィソプロパノ一ルなどの炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコ一 ル系溶媒、 グリコールエーテル類、 ジグライムなどのエーテル類及び前記溶媒と n—へキサン、 n—ヘプタン又はシクロへキサン等の炭化水素系溶媒との混合溶 媒が例示される。
使用すべき溶媒の種類の選択は、 口ジン系樹脂酸及び口ジン系樹脂酸のアル力 リ金属塩の有機溶媒に対する溶解性、 更には本発明に係る分子結晶の生成性など を考慮して行なわれ、 特にメタノール及びエタノールが推奨される。
また、 A成分及び B成分の一方のみを溶解する溶媒、 例えば水 （ロジン系樹脂 酸のアルカリ金属塩のみを溶解する。 ） 又は n—へキサン等のケロシン類 （ロジ ン系樹脂酸のみを溶解する。 ） を単独で溶媒として適用した場合は、 分子結晶の 形成に不可欠な物理的分子間力が低下若しくは消失して、 分子結晶の形成に与ら ないロジン系樹脂酸及びノ又はそのアル力リ金属塩が分離生成するため好ましく ない。
上記の分子結晶の生成に好適な溶媒、 例えばアルコール類を溶媒として用いた 場合にも、 それに含まれる水分は分子結晶の生成に大きく影響して、 水分を多く 含む溶媒を使用した場合は、 分子結晶の形成に与らない口ジン系樹脂酸及び 又 はそのアル力リ金厲塩が分離生成するため好ましくない。 上記溶媒中の推奨され る水分含有率は、 1 0重量％以下、 好ましくは 5重量％以下、 より好ましくは 3 重量％以下、 更に好ましくは 1重量％以下である。 また、 系中のロジン系樹脂酸 のアルカリ金厲塩 1 0 0重量部に対する水分量も制限され、 1 0重量部以下、 好 ましくは 7重量部以下、 より好ましくは 5重置部以下である。
有機溶媒の使用量は、 特に限定されないが、 通常、 A成分と B成分の合計量 1 0 0重量部に対して 2 0 0 0重量部以下であることが推奨され、 より好ましく は 1 0〜 5 0 0重量部程度である。 m i
l ) 中和反応の場合
第 1段階で中和反応を適用する場合には、 従来公知の溶媒法又は溶融法を用い ることができる。
(i)溶媒法における中和反応の温度は、 室温〜 1 6 0てで、 好ましくは 4 0 〜 1 0 0 DCである。 反応温度が室温よりも低い場合は、 分子結晶の形成に与らない 口ジン系樹脂酸及び 又はそのアル力リ金属塩がそれぞれ別々に結晶化する場合 がある為、 好ましくない。 中和反応の時間は、 特に限定されないが、 通常、 1〜 1 2 0分程度で充分である。
中和反応は、 例えば、 上記 A成分を上記溶媒に加熱下で溶解させ、 この溶液に 所望の中和率となるような量で、 アルカリ金属化合物を添加して攙拌することに より行うことができる。 アルカリ金属化合物は、 通常、 A成分を溶解する溶媒と 同一の溶媒に溶解若しくは分散させて添加するのが好ましい。
(ii)溶融法は、 無溶媒での中和反応であり、 その場合の反応温度は特に限定さ れないが、 ロジン系樹脂酸の融解温度 （例えば 1 6 0て） 〜 3 0 0て、 好ましく は 1 8 0 〜 3 0 0 、 より好ましくは 2 0 0て〜 3 0 0。Cでの反応が好ましい。 中和反応の時間は、 特に限定されないが、 通常 2 ~ 1 8 0分である。 中和反応は、 例えば上記 A成分を加熱下で溶融させ、 これに所望の中和率となるような量で、 アルカリ金属化合物を添加して攢拌することにより行うことができる。
上記溶媒法においても、 又、 溶融法においても、 ロジン系樹脂酸の分解反応或 いは着色を防ぐために窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが、 より好 ましい。
2 ) A成分と別途調製した B成分をブレンドする場合
上記溶媒中に、 A成分と別途調製した B成分とを添加して、 加熱溶解する （溶 媒法） か、 又は A成分と別途調製した B成分の混合物を加熱下で均一溶融する (溶融法） 。 溶媒法及び溶融法における加熱温度及び加熱時間は、 それぞれ中和 反応の溶媒法及び溶融法の反応温度及び反応時間に準ずる。 第 2段階
本段階で、 結晶化による相分離過程を制御することにより、 選択的に分子結晶 を得ることが可能となる。
1 ) 溶媒法^使用した場合
有機溶媒を選択した第 1段階での中和反応により均一溶液を得、 或いは、 A成 分と別途調製した B成分を有機溶媒へ溶解して均一溶液を得、 得られた均一溶液 から、 常圧下又は減圧下で、 溶液温度を 3 0 °C以上、 好ましくは 4 0て以上、 よ り好ましくは 5 0 °C以上、 溶媒の沸点以下の温度に保持しながら溶媒を留去する と同時に分子結晶のみを生成させる。
或いは、 溶媒を完全に留去するのではなく、 結晶化が始まる直前で留去を止め、
A成分と B成分の総量の濃度が、 3 0〜9 0重量％程度、 好ましくは 5 0〜7 0 重量％程度となるように濃縮された溶液を、 3 0 以上、 好ましくは 4 0 以上、 より好ましくは 5 0 以上、 溶媒の沸点以下の温度で静置して、 分子結晶のみを 生成させる。
こうして得られた分子結晶は、 據過して溶液から分離し、 前記溶媒を用いて洗 浄し、 乾燥する。
いずれの場合も、 予め調製した分子結晶の少量を種晶として溶液に添加するこ とにより分子結晶の生成を促進させることが可能である。 溶媒に低級アルコール を用いた場合には、 着色もなく選択的に分子結晶の生成が進行するので據過工程 の省略が可能である。 尚、 系中にロジン由来の中性物質を含み、 且つ濾過工程を 省略する場合は、 分子結晶と中性物質の混合物が得られる。 該混合物からの分子 結晶の単離は、 再度、 上記溶媒に溶解して、 上記条件下で分子結晶を形成させた 後、 據過することにより行われる。
又、 上記いずれの方法においても、 系中の水分は分子結晶の形成過程に大きく 影饗する。 含水率の高い溶媒を用いた場合は、 分子結晶の形成に与らないロジン 系樹脂酸及びノ又はそのアル力リ金厲塩がそれぞれ別々に結晶化若しくはガラス 化するため好ましくない。
上記溶媒中の推奨される水分含有率は 1 0重量％以下、 好ましくは 5重量％以 下、 より好ましくは 3重量％以下、 更に好ましくは 1重量％以下である。 又、 系 中のロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩 1 0 0重量部に対する水分 iも制限され、 1 0重量部以下、 好ましくは 7重量部以下、 より好ましくは 5重量部以下である。 また、 ロジン系核剤に関する前記公報 （特開平 7— 3 3 0 9 6 7号、 特開平 7 一 3 3 1 0 8 1号） は、 溶媒法でロジン系核剤を製造する際の溶媒留去の条件に つし、て何等開示していないが、 工業的に有機溶媒の溶液から溶媒を留去する場合 は、 親水性及び疎水性溶媒を問わず、 安全性の確保、 溶媒の回収効率の向上、 析 出固体の着色防止、 有機溶媒特有の臭気の低減等の観点から該溶液に水を加えて、 水蒸気蒸留法又は共沸法により系内の水及び有機溶媒を留去する方法が一般的に 行われている （特開昭 5 7— 1 8 5 2 8 8号） 。 し力、しながら、 この方法におい ては該分子結晶を得ることは出来ない。 2 ) 》 した
第 1段階におけるロジン系樹脂酸の融解温度 （例えば 1 6 0て） 〜3 0 0 °Cで の中和反応後、 若しくは別途調製した A成分と B成分の混合物を口ジン系樹脂酸 の融解温度 （例え （特開平 7— 3 3 0 9 6 7号、 特開平 7— 3 3 1 0 8 1号） ば 1 6 0て） 〜 3 0 0 の加熱下で均一溶融させた後、 融液を、 冷却速度に依存せ ず、 特定の温度、 具体的には、 分子結晶の融点近傍〜その過冷却温度域に冷却し て、 その温度を 1 0分〜 1 2 0分程度保持して分子結晶を形成させる。 又、 予め 調製した分子結晶の少量を種晶として冷却直後の融液に添加することにより分子 結晶の生成を促進させることが可能である。
尚、 系中にロジン由来の中性物質を含む場合は、 分子結晶と中性物質の混合物 が得られる。 該混合物からの分子結晶の単離は、 溶媒法の場合と同様に、 該混合 物を有機溶媒に溶解して分子結晶を再結晶化させた後、 濾過することにより行わ れる。
又、 ロジン系核剤に関する前記公報 （特開平 7— 3 3 0 9 6 7号、 特開平 7— 3 3 1 0 8 1号） は、 溶融法でロジン系核剤を製造する際の水の影響及び温度条 件について何等開示していないが、 例えば工業的に溶融法から金厲石鹾を合成す る場合は、 生産効率の向上、 金厲石鹼の形状及び硬さの制御、 着色及び分解防止 の観点から水を系中に添加する方法 （半溶融法） 及び融液をスプレー造粒法によ り急冷して固化させる方法等が一般的 （例えば、 吉田ほか編「金属石せっけんの 性質と応用」 幸書房 （1988) ) に行われている。 しかしながら、 これらの方法に おいては、 該分子結晶を得ることは出来ない。
このように、 上記第 2段階の結晶化による相分雌過程において系中の水分量、 温度、 溶媒の種類及び濃度を制御することにより、 ロジン系樹脂酸とそのアル力 リ金属塩それぞれ単独の結晶化を抑制し、 選択的に分子結晶を生成させることが 可能となる。
以下に、 更に具体的に 1 ： 1分子結晶及び 又は 3 ： 1分子結晶の好ましい製 造方法の一例を示す。
1 ) 溶媒法
1 ： 1分子結晶は、 例えば、 上記所定のロジン系樹脂酸を、 水分含有率 1重量 %以下のエタノール中で、 アルカリ金属の水酸化物を用いて、 中和率が 5 0モル %となるように中和反応に供し、 次いで、 結晶化が始まる直前まで常圧でエタノ ールを留去 （溶液温度 7 8て） する。 次に、 この A成分と B成分の総量の濃度が 5 0重量％以上に濃縮された溶液を、 6 0 で静置して分子結晶を形成させてか ら滤過する。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 次いで 8 0 °Cで減圧乾 燥させることにより調製される。
又、 3 ： 1分子結晶は、 例えば、 上記所定のロジン系樹脂酸を、 水分含有率 1 重量％以下のエタノール中で、 アルカリ金属の水酸化物を用いて、 中和率が 2 5 モル％となるように中和反応に供し、 次いで、 結晶化が始まる直前まで常圧でェ タノ一ルを留去 （溶液温度 7 8 °C) する。 次に、 この A成分と B成分の総量の濃 度が 50重量％以上に濃縮された溶液を、 60DCで静置して分子結晶を形成させ てから滤過する。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 次いで 80°Cで減 圧乾燥させることにより調製される。
又、 上記中和率 （ズ） を 25 < く 50モル％の範囲で適宜変更して、 例えば エタノール中で結晶分離過程を行うことにより、 1 ： 1分子結晶と 3 ： 1分子結 晶の双方のみからなる分子結晶を形成することができる。 中和率が 25%を越え て 50%に近づくにつれて、 結晶中の 1 ： 1分子結晶の割合が増大し、 3 ： 1分 子結晶の割合が減少する。 実質上全てが 3 ： 1分子結晶及びノ又は 1 ： 1分子結 晶となり得る中和率 （X) の範囲は、 25≤ ≤50%である。 その他の ¾：の範 囲においては、 結晶分離条件をどのように制御しても分子結晶の形成に与らない ロジン系樹脂酸又はそのアルカリ金属塩も含まれるようになるが、 この場合、 ェ 夕ノールから再結晶する等の方法で精製することにより分子結晶のみを得ること ができる。
ここで、 中和率とは、 カルボキシノレ基 (- COOH) と中和されたカルボキシ ノレ基 （一 COOM、 M = K、 N a又は L i ) との合計モル数に対する、 中和され たカルボキシノレ基 （一 COOM、 M： K、 N a又は L i ) のモル数を百分率 （％) で表した値である。
2)溶融法
また、 ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金厲塩との混合物 （モル比 1 ： 1) を、 280てで加熱し、 均一に融解した後、 該均一融液を通常 140~240て程度、 好ましくは 150 ~ 200 程度、 更に好ましくは 160 程度の温度に冷却後、 その温度を 10~1 20分間程度保持して、 結晶化させることによつても 1 ： 1 分子結晶を得ることが出来る。
また、 ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金厲塩との混合物 （モル比 3 : 1) を、 280 で加熱し、 均一に融解した後、 該均一融液を通常 120°C〜220 程 度、 好ましくは 130 〜 180て程度、 更に好ましくは 140 程度の温度に 冷却後、 その温度を 10~120分間程度保持して、 結晶化させることによって も 3 ： 1分子結晶を得ることが出来る。 また、 上記ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金厲塩との混合モル比を 3 ： 1〜 1 1の範囲で適宜変更して、 例えば 2 8 0 °Cで均一に融解した後、 該均一融液を通 常 1 3 0〜 2 2 0 °C程度、 好ましくは 1 4 0〜； 1 8 0 °C程度、 更に好ましくは 1 5 0 °C程度の温度に冷却し、 その温度を 1 0〜1 2 0分程度保持して結晶化させ ることにより、 1 ： 1分子結晶と 3 ： 1分子結晶の双方のみからなる分子結晶を 得ることができる。 モル比が 3 ： 1を越えて 1 ： 1に近づくにつれて、 結晶中の 1 ： 1分子結晶の割合が増大し、 3 ： 1分子結晶の割合が減少する。 実質上全て が 3 ： 1分子結晶及び 又は 1 ： 1分子結品となり得るモル比の範囲は、 3 ： 1 ~ 1 ： 1である。 その他の範囲においては、 結晶分離条件をどのように制御して も分子結晶の形成に与らないロジン系樹脂酸又はそのアルカリ金厲塩も含まれる ようになるが、 この場合、 エタノールから再結晶する等の方法で精製することに より分子結晶のみを得ることができる。
上記いずれの場合も、 ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩との混合物 （モル 比 3 ： 1〜1 ： 1 ) を、 上記温度で 2 ~ 1 8 0分程度、 好ましくは 1 0〜6 0分 程度加熱して均一に溶融させ、 その後、 前記の温度に冷却してその温度を 1 0分 〜1 2 0分程度保持して結晶化させればよい。 こうして得られた結晶全体が所望 の分子結晶 （3 ： 1分子結晶、 1 ： 1分子結晶及びこれらの混合物） である。 し かしながら、 溶融法では分子結晶の着色が生じやすく、 溶媒洗浄或いは再結晶精 製が必要となるため、 溶媒法が好まし C、。 かくして得られる 1 ： 1分子結晶又は 3 ： 1分子結晶は、 ロジン系樹脂酸とそ のアル力リ金厲塩との単なる混合物ではなく、 ロジン系樹脂酸の分子とそのアル カリ金属塩の分子との間に物理的相互作用力が働いて形成される分子化合物の結 晶である。 このことは、 下記の事実から明らかである。
( 1 ) 示差走査熱量分析 （以下「D S C J と称する） の結果、 本発明に係る分 子結晶は、 原料である口ジン系樹脂酸と異なる温度に単一の融解ピークを示す。 一方、 ロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩は融点を持たずに分解する。 又、 ロジン 系榭脂酸とロジン系樹脂酸のアル力リ金属塩との混合物は、 当該ロジン系樹脂酸 の融解ピークを含む複数のピークを示すか、 又は、 明確な融解ピークを示さない ( 2 ) 赤外分光分析の結果、 本発明に係る分子結晶は、 ロジン系樹脂酸、 ロジ ン系樹脂酸のアル力リ金厲塩及びそれらの混合物のいずれとも異なる位置に特性 吸収帯を有する。
( 3 ) X線回折装 aを用いて結晶形の比較を行なった結果、 それぞれ別途調製 して室温でドライブレンドしたロジン系樹脂酸とそのアルカリ金厲塩との混合物 のプロフアイルは、 口ジン系樹脂酸と口ジン系樹脂酸のアル力リ金属塩のプロフ アイルの重ね合わせであるのに対して、 本発明に係る分子結晶は、 それらとは異 なる固有のプロファイルを示す。 従って、 本発明の分子結晶は、 上記混合物とは 明らかに異なる固有の結晶形態を持つ。
( 4 ) 該分子結晶は、 上記特定の条件下で溶液からの再結晶化を繰り返しても、 酸価及び金属含有率は不変である。
( 5 ) 上記 （4 ) により再結晶化した分子結晶の A成分及び B成分をジェチル エーテルで抽出し、 有機層に A成分を、 水層に B成分を分離する。 次に、 B成分 を含む水層を希塩酸で P H 4〜 5に調整して、 B成分をロジン系樹脂酸として回 収する。 こうして分離した A成分と、 B成分から回収されたロジン系樹脂酸のガ スク口マトグラフィー分析値は同一である。
また、 本発明の分子結晶を再結晶化した場合、 再結晶化前の A成分の樹脂酸組 成と再結晶化後の A成分の樹脂酸組成は同一であり、 再結晶化前の B成分から回 収される樹脂酸組成と再結晶化後の B成分から回収される樹脂酸組成は同一であ る。 ポリオレフィン樹脂用核剤 本発明に係るロジン系 1 ： 1分子結晶及び/又はロジン系 3 ： 1分子結晶は、 ポリオレフィン樹脂用核剂成分として有用であり、 従来のロジンとそのアル力リ 金属塩との混合物に比べて吸湿性が低く、 耐ブロッキング性 （ブロッキングとは 粉末の凝結により、 全体が固まること） に優れ、 又、 ポリオレフイ ン樹脂の成形 加工時の昇華性又は揮散性が低く、 作業性に優れる。
また、 本発明の分子結晶は、 従来のロジンとその金厲塩との混合物とは異なり、 高融点の結晶体であるので、 耐酸化性及び熱安定性が高く、 貯蔵安定性に優れる。 更に、 ポリオレフィ ン樹脂への分散性及びポリオレフィン樹脂の結晶化速度の向 上効果に優れ、 又、 これを含有するポリオレフイン樹脂組成物からなる成形体は、 曲げ弾性率などの力学的特性及び透明性や光沢などの光学的性質に優れる。
また、 従来のロジン類とその金属塩との混合物とは異なり、 当該分子結晶は、 明確な固有の融点を通常の溶融ポリオレフィン樹脂の混練温度 （ 1 5 0 ~ 3 0 0 て） 付近に有するため、 ポリオレフイン樹脂への分散性及び溶解性が極めて高く、 1回の樹脂との溶融混練で、 又、 他の相溶化剤を添加することなく、 核剤本来の 性能を発現させることが可能である。
本発明核剤の粒径は、 ポリオレフィン樹脂への分散性及び溶解性から見た場合 には、 一般的に小さい方が好ましく、 具体的には、 5 0 0 m以下、 好ましくは 3 0 0 以下、 より好ましくは 2 0 0 m以下 1 m以上である。 粒径が極端 に小さく、 例えば 1 m未満となると、 核剤粉末のブロッキングが生じやすく好 ましくない。 従って、 ポリオレフイ ン樹脂への分散性及び溶解性を改良するため には、 本発明核剤をポリオレフイン樹脂への添加前に粉砕処理、 微粉末化して用 いるのが好ましい。
粉砕処理、 微粉末化の方法は、 ピンミル、 ディスクミル及びハンマミル等の粉 砕機を用いた従来公知の方法が採用でき、 本発明核剤を乾式又は湿式にて粉砕処 理する方法が挙げられる。 但し、 湿式粉砕法を用いる場合の溶媒は、 分子結晶の 安定性を考慮して選択する必要がある。 例えば、 分子結晶を調製する際の有機溶 媒と同じ溶媒は、 好適に用いることができるが、 水系での湿式粉砕法は、 分子結 晶をロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩に分解する為、 好ましくない。 又、 水 と有機溶媒混合系における乳化分散法を用いた微粒子化の方法においても、 分子 結晶がロジン系樹脂酸とそのアル力リ金厲塩に分解する為、 好ましくない。
一方、 核剤組成物を仕込む際に発生する粉塵を抑制し、 作業環境を改善するた めには、 球形や円柱状などの形状に造粒した粒状の当該核剤組成物の使用が好ま しい。 造粒物のサイズは、 粉塵を抑制するのに有効なサイズであれば、 特に限定 されないが、 一般には、 球形の場合は、 直径を 0 . 1〜2 . 0 m m程度とし、 円 柱状の場合は直径を 0 . 1〜2 . 0 mm程度とし、 高さを 0 . ：!〜 5 . 0 mm程 度とすると、 好ましい結果が得られる。 尚、 一般的に核剤の粒状化は、 ポリオレ フィン樹脂への核剤の分散性を低下させる。 従って、 粒状核剂をポリオレフィン 樹脂にて適用する場合は、 ポリオレフイン樹脂の成形加工温度を高温側 （具体的 には 2 0 0 °C以上、 好ましくは 2 4 0て以上） に設定する必要がある。
ポリオレフィン樹脂に対する本発明に係る核剤の使用量としては、 特に限定さ れないが、 核剤の改質効果と経済性を考慮した場合、 以下に示す添加量が一般的 である。 即ち、 ポリオレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜2重量部、 好ましくは 0 . 0 2〜 1 . 0重量部、 より好ましくは 0 . 0 5〜0 . 8重量部で ある。 添加量が 0 . 0 1重量部未満では、 効果の発現が乏しく、 2重量部を越え て添加した場合には経済的ではない。 カルシウム塩との併用 更に、 本発明に係る核剤組成物と有機系又は無機系のカルシウム塩類との併用 は極めて有効である。 即ち、 本発明核剤とカルシウム塩類とは相乗効果を示し、 本発明核剤を単独でポリオレフイン樹脂に適用した場合に比べて、 核剤効果は飛 躍的に向上する。
本発明に係るカルシウム塩としては、 炭素数 2 ~ 5 0の脂肪族カルボン酸、 炭 素数 2〜 5 0の脂肪族スルホン酸、 炭素数 2 ~ 5 0の脂肪族リン酸モノ又はジェ ステル、 炭素数？〜 6 0の芳香族カルボン酸、 炭素数 6〜 6 0の芳香族スルホン 酸、 炭素数 6〜6 0の芳香族リン酸モノ又はジエステル、 炭素数？〜 6 0の脂環 族カルボン酸、 炭素数 6〜 6 0の脂環族スルホン酸又は炭素数 6 ~ 6 0の脂環族 リン酸モノ又はジエステル夫々のカルシウム塩、 及び無機系のカルシウム塩が推 奨され、 夫々単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いられる。
これらカルシウム塩は、 いずれも、 公知であるか又は公知方法に従って容易に 製造することができる。
脂肪族カルボン酸としては、 炭素数 8〜3 0程度のものが好ましく、 例えば、 乳酸、 酪酸、 ソルビン酸、 レブリン酸、 カブロン酸、 力プリル酸、 ノナン酸、 デ カン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリン酸、 ダルコン酸、 ステアリン酸、 ォレイン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、 リシノール酸、 リノール酸、 リノレン酸、 パル ミチン酸、 べヒニン酸、 モンタン酸などの脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、 フ マル酸、 マレイン酸、 琥珀酸、 グルタル酸、 メチルグルタル酸、 ァスパラギン酸、 リンゴ酸、 アジピン酸、 グルタミン酸、 酒石酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ダ イマ一酸などの脂肪族ジカルボン酸； クェン酸、 ブタンテトラカルボン酸、 トリ 力ルバリル酸などの脂肪族多価カルボン酸；イソ酪酸、 ォクチル酸、 イソステア リン酸などの分岐カルボン酸が例示される。
脂肪族スルホン酸としては、 炭素数 3〜 3 0程度のものが好ましく、 例えば、 アルキル （炭素数 3〜 3 0 ) エーテルスルホン酸、 ァルケン （炭素数 8〜 3 0 ) モノスルホン酸、 ヒ ドロキシアルカン （炭素数 8〜2 4 ) スルホン酸が例示され る。
脂肪族リン酸エステルとしては、 炭素数 3〜 3 0程度のものが好ましく、 例え ばアルキル （炭素数 2 ~ 3 0 ) アルコールとリン酸からなるモノ及びジエステル が例示される。
芳香族カルボン酸としては、 炭素数？〜 3 0程度のものが好ましく、 例えば、 安息香酸、 ハロゲン又は炭素数 1〜1 0のアルキル基又はアルケニル基又はアル コキシル基で置換されたモノ又はジ又はトリ又はテ卜ラ置換型安息香酸 （例えば、 p— t—ブチル安息香酸、 p—イソブチル安息香酸、 p—トルイソレ酸、 p—クロ 口安息香酸、 クミン酸、 3 . 5—ジメチル安息香酸、 p—ェチル安息香酸、 p— メ トキシ安息香酸、 p -ェ卜キシ安息香酸、 p—フエノキシ安息香酸、 サリチル 酸、 o—ベンゾィル安息香酸、 p—フヱニル安息香酸） 、 α—ナフ卜ェ酸、 マン デル酸、 ρ—トリル酢酸、 ジフヱニル酢酸、 フヱノキシ酢酸、 ベンジル酸などの 芳香族モノカルボン酸；フタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ビフヱニルジカル ボン酸などの芳香族ジカルボン酸； トリメシン酸、 トリメリッ ト酸、 ビフエ二ル テトラカルボン酸、 ビフヱニルエーテルテトラカルボン酸、 ピロメリッ ト酸、 ジ フエニルスルホンテトラカルボン酸、 ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸、 ジ フエニルメタンテトラカルボン酸、 ジフヱニルプロパンテトラカルボン酸などの 芳香族多価カルボン酸が例示される。
芳香族スルホン酸としては、 炭素数 6 ~ 3 0程度のものが好ましく、 例えば、 ベンゼンスルホン酸、 アルキル （炭素数 1〜 1 8 ) ベンゼンスルホン酸、 ナフタ レンスルホン酸、 アルキル （炭素数 1〜 1 8 ) ナフタレンスルホン酸、 G酸、 C 酸が例示される。
芳香族リン酸エステルとしては、 炭素数 6〜 3 0程度のものが好ましく、 例え ば芳香族 （炭素数 6 ~ 2 0 ) アルコールとリン酸からなるモノ及びジエステルが 例示される。
脂環族カルボン酸としては、 炭素数 7 ~ 3 0程度のものが好ましく、 例えば、 シクロへキサンカルボン酸、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はアルケニル基又は アルコキシル基で g換されたモノ又はジ又はトリ又はテトラ置換型シクロへキサ ンカルボン酸 （例えば、 4ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 4ーェチルシク 口へキサンカルボン酸、 4—メ トキシシクロへキサンカルボン酸、 4 _エトキシ シクロへキサンカルボン酸） 、 テトラリンカルボン、 炭素数 1〜 1 0のアルキル 基又はアルケニル基又はアルコキシル基で置換されたモノ又はジ又はトリ又はテ トラ S換型テ卜ラリンカルボン酸、 ナフテン酸、 コール酸などの脂環族モノカル ボン酸、 シクロへサンジカルボン酸、 アルキル基置換型シクロへキサンジカルボ ン酸などの脂環族ジカルボン酸、 シクロペンタンテトラカルボン酸、 シクロへキ サンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸が例示される。
脂環族スルホン酸としては、 炭素数 6〜 3 0程度のものが好ましく、 例えばシ クロへキサンスルホン酸、 アルキル （炭素数 1〜 1 8 ) 置换シクロへキサンスル ホン酸が例示される。
脂環族リン酸エステルとしては、 炭素数 6〜 3 0程度のものが好ましく、 例え ば脂環族 （炭素数 6〜2 0 ) アルコールとリン酸からなるモノ及びジエステルが 例示される。
無機系のカルシウム塩としては、 水酸化カルシウム、 ゲイ酸カルシウム、 ホウ 酸カルシウム、 リン酸カルシウム、 硝酸カルシウム、 酸化カルシウム、 炭酸カル シゥ厶、 硫酸カルシウムが例示される。
上記各種カルシウム塩類の中でも炭素数 1 0 ~ 5 0の脂肪族カルボン酸のカル シゥム塩、 好ましくは炭素数 1 0〜3 0の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、 特 にステアリン酸カルシウムを併用することは極めて有意義である。 ステアリン酸カルシウムは、 ポリオレフインに含まれる酸性成分、 具体的には 塩酸の中和捕捉剤として、 又は滑剤として一般的に利用されており、 これを本発 明の核剤と併用すれば、 従来の処方を大きく変更することなく、 従来の効果と本 発明に係る相乗効果の二つの効果を併せ持つことが可能である。
例えば、 ポリオレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して、 本発明の核剤 0 . 2重量 部を加え、 更にステアリン酸カルシウム 0 · 0 5重量部を併用して配合した場合、 その核剤効果は、 かかる核剤を単独でポリオレフィン樹脂、 特にポリプロピレン 樹脂に適用した場合に比べて、 ヘイズ値で 2 0 %から 1 5 %に、 結晶化温度で 1 2 5 °Cから 1 2 7 °Cに、 曲げ弾性率で 1 0 6 Kg/rara2から 1 1 2 Kg/mm2に、 光沢で 1 0 0 %から 1 0 5 %に向上する （実施例 2 3及び実施例 3 1参照） 。
カルシウム塩類の使用量は、 所定の効果を奏する限り特に限定されるものでは ないが、 一般的には、 ポリオレフィン樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5 ~ 0 . 5重量部が推奨され、 好ましくは 0 . 0 1 ~ 0 . 3重量部、 より好ましくは 0 . 0 1〜 1重量部である。 また、 本発明に係る核剤 1 0 0重量部に対する カルシウム塩類の併用量としては、 一般的に 5〜2 0 0重量部が推奨され、 好ま しくは 1 0〜 1 0 0重量部、 より好ましくは 2 0〜5 0重量部である。 カルシゥ ム塩類が極端に少な t、又は多い場合は、 本発明に係る核剤との相乗効果は十分に 発現されない。 ポリオレフィン樹脂組成物 本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、 結晶化度 5 ~ 1 0 0 %、 好ましくは 1 5 - 9 5 %の結晶性樹脂であって、 具体的にはポリェチレン系樹脂、 ポリプロ ピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示される。
ポリエチレン系樹脂としては、 高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低 密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリェチレン及びェチレン含有率 5 0重量％以 上のェチレンコポリマーが例示される。
ポリプロピレン系樹脂としては、 プロピレンホモポリマ一及びプロピレン 5 0 重量％以上のプロピレンコポリマーが例示される。 ポリブテン系樹脂としては、 ブテンホモポリマー及びブテン含有率 5 0重量％ 以上のブテンコポリマーが例示される。
上記各々のコポリマ一は、 ランダムコポリマーでもよく、 ブロックコポリマ一 でもよい。 又、 これら樹脂の立体規則性はァイソタクチックでもシンジオタクチ ックでもよい。
上記各々のコポリマ一を構成し得るコポリマーとしては、 具体的にはェチレン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 ヘプテン、 ォクテン、 ノネン、 デセ ン、 ゥンデセン、 ドデセンなどの α—ォレフイン、 1 , 4一エンドメチレンシク 口へキセンなどのビシクロ型モノマー、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） ァ クリル酸ェチルなどの （メタ） アクリル酸エステル、 酢酸ビニル、 マレイン酸な どが例示できる。
かかる重合体を製造する為に適用される触媒としては、 一般に使用されている ラジカル触媒ゃチーグラ一 ·ナッタ型触媒はもちろん、 遷移金属化合物 （例えば、 三塩化チタン、 四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物） を塩化マグネシウム などの ヽ口ゲン化マグネシゥムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、 アル キルアルミニウム化合物 （トリェチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロ リ ドなど） とを組み合わせてなる触媒系や、 例えばシクロペンタジェン又はその 誘導体とチタン及びジルコニウムなどの 4族金属、 さらにメチルアルモキサンを 組み合わせたりする 「メタ口セン触媒」 を使用できる。
本発明に係るポリオレフイン系樹脂の推奨されるメルトフローレ一ト （以下 「M F R」 と略記する。 J I S K 7 2 1 0— 1 9 7 6 ) は、 その適用される 成形方法と成型物の物性に応じて適宜選択されるが、 通常、 0 . 0 1 ~ 2 0 0 g ノ 1 0分、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 1 0 0 g Z 1 0分である。 分子量分布 （MwZ
M n ) は特に限定されないが、 1〜 1 0の範囲内が広く用いられる。
上記ポリオレフィン樹脂への本発明核剤の添加方法としては、 公知の方法が任 意に選択できる。 即ち、 直接樹脂と混合することも可能であるし、 樹脂とのマス ターバッチを調製した後に再配合することも可能である。
カルシウム塩類のポリオレフィン樹脂への添加方法としては、 本発明に係る核 剤とは別に樹脂へ混合することも可能であるし、 予め本発明に係る核剤とカルシ ゥム塩類を混合したドライブレンド物を、 樹脂へ配合することも可能である。 後 者の場合は所定量の本発明に係る核剤とカルシウム塩類を一度に同時に樹脂へ配 合できることの利便性に加え、 本発明に係る核剤に生じる静電気を抑制できる為、 取扱いが容易となる。
本発明に係る樹脂組成物には、 本発明の S的の範囲內において従来公知のポリ ォレフィン用添加剤を添加してもよい。
かかるボリオレフィン用添加剤としては、 例えばポリオレフィン等衛生協議会 編 「ポジティブリストの添加剤要览」 （1 9 9 5年1月） に記載されている各種 添加剤が挙げられ、 より具体的には安定剤 （金厲化合物、 エポキシ化合物、 窒素 化合物、 燐化合物、 硫黄化合物など） 、 紫外線吸収剤 （ベンゾフ Xノン系化合物、 ベンゾトリアゾール系化合物など） 、 酸化防止剤 （フ Xノール系化合物、 亜リ ン 酸エステル系化合物、 ィォゥ系化合物など） 、 界面活性剤、 滑剤 （パラフィン、 ワックスなどの脂肪族炭化水素、 炭素数 8〜 2 2の高級脂肪酸、 炭素数 8〜 2 2 の高級脂肪酸金属 （A I， C a , M g , Z n ) 塩、 ポリグリコール、 炭素数 4〜 2 2の高級脂肪酸と炭素数 4〜 1 8の脂肪族 1価アルコールとのエステル、 炭素 数 8〜 2 2の高級脂肪酸ァマイド、 シリコーン油、 ロジン誘導体など） 、 充填剤 (タルク、 ハイドロタルサイト、 マイ力、 ゼォライ ト、 パーライ ト、 珪藻土、 炭 酸カルシウム、 ガラス繊維など） 、 発泡剤、 発泡助剤、 ポリマー添加剤の他、 架 橋剤、 架樯促進剤、 難燃剤、 分散剤、 加工助剤などの各種添加剤が例示される。 特に、 成形樹脂の着色を問題とする場合には、 ホスフアイト系の安定剤を用い ることが推奨される。 具体的には、 トリスノニルフヱニルホスファイ ト、 ジステ ァリルペンタエリスリ ト一ルジホスファイ ト、 ビス （2 , 4 -ジ - t -プチルフエ二 ル） ペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 ビス （2 . 6 -ジ- t -プチル- 4 -メチ ルフヱニル） ペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 トリス （2 , 4 -ジ -t-ブチ ルフエニル） ホスファイ ト、 テトラキス （2 , 4 -ジ- t -ブチルフエニル） - 4、 4 ' -ビフヱ二レン-ジ-ホスフアイ トなどが例示される。
本発明のポリオレフイン樹脂組成物を製造するには、 ポリオレフイン樹脂、 上 記本発明の核剤、 及び必要に応じて上記カルシウム塩や添加剤からなる混合物を、 慣用されている方法に従い、 例えば、 該混合物をヘンシェルミキサーで混合し、 一般的には 1 5 0て〜 3 0 0て、 好ましくは 1 7 0 ~ 2 8 0 °C、 より好ましくは 1 8 0〜2 6 0 程度で押し出し混合し、 ペレツ卜にする方法が挙げられる。 成形体 本発明に係るポリオレフイ ン樹脂組成物を成形するに際しては、 射出成形、 押 出成形、 ブロー成形、 圧空成形、 回転成形、 フィルム成形などの従来公知の成形 方法のいずれをも採用できる。
上記いずれの成形方法においても、 本発明に係る樹脂組成物からなる成形体は、 透明性や光沢等の光学的性質及び剛性や弾性率等の力学的性質に便れる。 例えば、 当該樹脂組成物 （例えばポリプロピレン組成物） を、 溶融樹脂温度 2 4 0 及び 金型温度 4 0 で射出成形して得られる 1 mm厚みの成形体は、 当該核剤を含ま ない成形体 （ヘイズ値 7 0 %、 曲げ弾性率 8 5 kg/mm2 ) に比べて透明性及び曲げ 弾性率に優れており、 ヘイズ値が 1 5 %及び曲げ弾性率が 1 1 2 kg/隨 zを示す (実施例 2 3及び比較例 2 5参照） 。
当該樹脂組成物から上記いずれかの成形方法を用いて成形体を得る場合の溶融 樹脂温度は、 成形体の光学的性質及び力学的性質から見た場合、 一般的には
1 5 0 〜 3 0 0 、 好ましくは 1 7 0 ~ 2 8 0 °C、 より好ましくは 1 8 0〜 2 6 0 °Cである。 溶融樹脂温度が 1 5 0てよりも低い場合、 又は 3 0 0てよりも 高い場合は、 得られる成形体の透明性、 光沢及び曲げ弾性率は低下する傾向にあ り、 好ましくない。
本発明の核剤は、 ポリオレフインの結晶化速度を向上させ、 ポリオレフイ ンの 球晶サイズを微細化することができる。 その結果として、 成形品のヤング率、 剛 性などの機械的性質及び透明性、 光沢などの光学的性質を改良することに加えて、 最適成形条件の拡張を図ることができる。
本発明の成形体は、 その優れた透明性、 機械的特性等の諸特性のために、 各種 の用途、 代表的には、 例えば、 食品用容器、 雑貨類、 工業用部品及び包装材料等 に使用できるが、 これ以外の用途にも使用可能である。 実施例 以下に実施例及び比較例を掲げ、 本発明を詳しく説明する。 尚、 分子結晶の分 析方法及び核剤特性の評価方法は、 以下のとおりである。
分子結晶の分析
( 1 ) 融点の測定：示差走査型熱量分析装置 （島津製作所社製、 型式「DSC- 50」 、 ) を用いて、 室温〜 300てまで 10°CZm i nで昇温した場合の、 融解吸熱ピ ーク温度及びその融解熱量を求めた。
(2)赤外分光分析：赤外分光分析装置 （PERKIN ELMER社製、 型式「FT-IR 1720- X」 ） を用いた、 KB r拡散反射法により分子結晶の特性吸収帯を調べた。
( 3 )結晶形の比較： X線回折装置 （理学電機社製、 型式 「RINT-2200」 ） を用 I、て結晶形の比較を行なつた。
(4) アル力リ金属含有率の測定：原子吸光炎光共用分析装置 （日本ジャーレ ノレ ·アッシュ社製、 型式「AA 845」 ） により分子結晶のアルカリ金属含有率を求 めた。 核剂特性の評価方法
( 1)透明性の評価：ヘイズ値 （ J I S K 7105) の測定による。
(2)光沢の評価： グロス値 （ J I S K 7105) の測定による。
(3)結晶化温度の評価：結晶化温度 （T c ) を D S C法を用いて測定した。 即 ち、 240てで 5分間保持した後、 冷却速度 20 °Cノ分で降温したときの発熱ピ —ク温度を Tcとした。 Tcの高いものほど結晶化速度は速く、 成形性が改良さ れる。
( 4 ) 剛性の評価：射出成形により作成した厚み 4 nun、 長さ 100議、 幅 10 mm のテストピースを用い、 J I S K 7203に準拠して曲げ弾性率 （Kg πιη2又 は KgZcn2) を測定した。 曲げ弾性率が高いもの程、 剛性が高い。
(5)核剤分散性の評価：射出成形により作成した縦 4. Ocm、 横 4. 0 cm、 厚 み lmmシート合計 10枚中に確認される未分散核剤の有無を目視で評価した。 未 分散核剤が認められない場合を 「〇」 、 1枚以上のシートに未分散核剤が認めら れる場合を 「X」 とした。 実施例 1
デヒ ドロアビエチン酸 （酸価 = 187mgK0HZg) 10. 0 gを、 含水率 0. 7 重量％のエタノール 50 mlに加熱溶解させた後、 中和率が 50%となるように 5 重量％の水酸化力リゥム /エタノール溶液 18. 7 gを加えて 40てで 30分間 撹拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78て） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60〜 70 重量％溶液となるまで留去した後、 60 にて一昼夜静置して結晶化させてから 濾過した。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 てで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉枠して中和率 50%、 カリウム塩型 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 1) を 9. 5 g (収率 89 %) 得た （融点 270て） 。
上記収率は、 理論収量に対する実収量の割合を百分率 ( ) で表した。 理論収 量 xlは、 下記の式により求められる。
xl-a + b-c=10.6 (g)
(式中、
a ：仕込樹脂酸量（10.0g)、
b ：核剤調製時の KOH添加量 (0.935g)、
c ：生成水 （KOHのモル数 (0.935/56. l)x水の分子量（18)) =0.300g) よって、 収率- (実収量 （9.5g) /xl) 100=89 (%) 原子吸光炎光共用分析装置によりカリウム含有率を求めた結果、 理論値 （6. 1重量％) と一致した。 又、 酸価においても理論値 （88mgK0H/g) に近似の 87mgK0H/gを得た。
更に、 こうして得られた 1 ： 1分子結晶に上記特定の条件下でエタノールから の再結晶化及び據過という処理を数回繰り返しても、 生成した分子結晶のカリゥ ム含有率及び酸価は不変であつた。 上記力リウム含有量の理論値 X 2は、 下式により求められる。
x2= ( d/e) x b =0.65 (g)
(式中、 d ： Kの分子量 (39.1)、
e ： K OHの分子量（56.1)、
b ： KOH添加量（0.935g) )
よって、 カリウム含有率 （％) の理論値 X 3は、 下式により求められる。
x3= (x2/xl) lOO = 6.1 (重量％)
調製した核剤をさらに完全中和するに必要な理論 KOH量 x4は、 下式により求 められる。
x4= ( f X a ) /1000- b =0.93
(式中、 f ：原料樹脂酸の酸価（187mgKOH/g))
よって、 調製した核剤の理論酸価 X 5は、 下式により求められる。
x5-x4xl000/xl = 88 (ragKOH/g) D S Cにより分析した結果、 上記力リゥム塩型 1 ： 1分子結晶は、 270 付 近 （融解熱 50〜55 JZg) に固有の単一融点を示す。 一方、 原料であるデヒ ドロアビエチン酸は 165〜 1 75°C (融解熱 50~55 J /g) に融点を示し、 デヒドロアビエチン酸の力リゥム塩は融点を持たず 300 以上で分解する。 又、 デヒドロアビエチン酸とそのカリウム塩との等モル混合物は、 当該デヒドロアビ ェチン酸の融点を含む複数の融点を示す。
一方、 赤外分光分析の結果、 当該分子結晶は、 下記のとおり、 デヒドロアビエ チン酸、 その力リウム塩及びそれらの等モル混合物のいずれとも異なる位置
( 1240cm—1及び 1180ΟΠ—1) に吸収があり、 これらの吸収は原料であるデヒドロア ビエチン酸及びそのカリウム塩には存在しない。 又、 等モル混合物は、 デヒドロ ァビエチン酸の二量体に由来する C— 0伸縮吸収帯 (1280cm-1) 及びその二量体 の水素結合に由来する 0— Hの面外変角振動 （ Οαη—1) を示すのに対して、 当該 分子結晶は示さない。
1 ： 1分子結晶の特性吸収 (cnT1)；
2930, 1700.1550, 1500， 1470, 1380, 1240， 1180, 820 デヒドロアビエチン酸の特性吸収 (cm— ')；
2930, 1700.1500, 1470, 1380, 1280.1190, 950, 820
デヒドロアビエチン酸の力リウ厶塩の特性吸収 (cm— ；
2930, 1550, 1500, 1470， 1380, 820
1 ： 1混合物の特性吸収 (αιΓ1)；
2930.1700.1550, 1500, 1470, 1380.1280, 1190, 950, 820
更に、 X線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果、 デヒドロアビエチ ン酸とその力リゥ厶塩との混合物のプロファイルは、 デヒドロアビエチン酸とそ の力リゥム塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、 当該分子結晶は、 固有のプロファイルを示した。 特に等モル混合物に見られた 20 = 4. 6 d e g. のピークは消失し、 小角側に新たに 20 = 4. 0及び 5. O d e g. に相対強度 比が 2対 1のピークを示して、 等モル混合物と 1 ： 1分子結晶の結晶形の違いを 示唆した。 実施例 2
デヒドロアビエチン酸 （酸価 = 1 87mgK0H "g) 1 0. O gを、 水分含有率 1 重量％のエタノール 5 0 mlに加熱溶解させた後、 中和率が 25%となるように 5 重量％の水酸化力リゥムノエタノール溶液 9. 4 gを加えて 4 0 で 30分間撹 拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 7 8°C) で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60〜7 0 重量％溶液となるまで留去した後、 60 にて一昼夜静置して結晶化させてから 濾過した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 8 0 てで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 2 5 %、 カリウム塩型 3 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剂番号 2) を 9. 0 g (収率 87 %) 得た （融点 220て） 。
原子吸光炎光共用分析装置によりカリゥム含有率を求めた結果、 理論値
( 3. 2重量％) に近似の 3. 1を得た。 又、 酸価においても理論値 （1 36 ragKOH/ g ) に近似の 1 3 5 mgKOH/ gを得た。
更に、 こうして得られた 3 ： 1分子結晶に上記特定の条件下でエタノールから の再結晶化及び滤過という処理を数回繰り返しても、 生成した分子結晶の力リゥ ム含有率及び酸価は不変であつた。
D S Cにより分析した結果、 上記カリウム塩型 3 ： 1分子結晶は 2 20 付近 (融解熱 5 0〜 55 J Z g ) に固有の単一融点を示す。
一方、 赤外分光分析の結果、 当該分子結晶は、 下記のとおり、 デヒドロアビエ チン酸、 そのカリウム塩及びそれらの混合物 （モル比 3 ： 1 ) のいずれとも異な る位置 （1240cm— 1及び 1180OIT1) に吸収があり、 これらの吸収は原料であるデヒ ドロアビエチン酸及びそのカリウム塩には存在しない。 又、 混合物は、 デヒドロ ァビエチン酸の二量体に由来する水素結合 0— Hの面外変角振動 (950cm"1) を示 すのに対して、 当該分子結晶は示さない。
3 ： 1分子結晶の特性吸収 (cnr1)；
2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380.1280, 1240, 1180, 820
デヒドロアビエチン酸の特性吸収 (cm— ')；
2930.1700.1500, 1470， 1380.1280, 1190, 950, 820
デヒドロアビエチン酸のカリウム塩の特性吸収 ( r ；
2930, 1550, 1500, 1470.1380, 820
3 ： 1混合物の特性吸収 (cm—1) ；
2930, 1700, 1550, 1500, 1470.1380, 1280, 1190, 950, 820
更に、 X線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果、 デヒドロアビエチ ン酸とそのカリウム塩との混合物 （モル比 3 ： 1 ) のプロファイルは、 デヒドロ ァビエチン酸とデヒドロアビエチン酸の金属塩のプロファイルの重ね合わせであ るのに対して、 当該分子結晶は、 固有のプロファイルを示した。 特に、 混合物に 見られる 20 = 4. 6 d e g. のピークは消失し、 新たに 20 = 4. 7及び
5. 1 d e g. に相対強度比が 3対 2のピークを示して、 混合物と 3 ： 1分子結 晶の結晶形の違いを示唆した。 実施例 3
デヒドロアビエチン酸 （酸価 = 1 8 TngKOHZg) 1 0. O gを水分含有率 1重 量％のエタノール 5 Oralに加熱溶解させた後、 中和率が 3 5%となるように 5重 /02740
28
量％の水酸化カリウム/エタノール溶液 13. 1 gを加えて 40°Cで 30分間撹 拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78て） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60〜70 重量％溶液となるまで留去した後、 60てにて一昼夜静置して結晶化させてから 溏過した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 で乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 35 %、 カリウム塩型 3 ： 1分子結晶及び 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 3) を
9. 2 g (収率 88%)得た （融点 220 及び 260°C) 。
原子吸光炎光共用分析装置によりカリウム含有率を求めた結果、 理論値 (4. 4重量％) に近似の 4. 3重量％を得た。 又、 酸価においても理論値 （116rag OH/g) に近似の 1 15ragK0HZgを得た。
更に、 こうして得られた分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結 晶化及び滤過という処理を数回繰り返しても、 生成した分子結晶の力リウム含有 率及び酸価は不変であつた。
D S Cにより分析した結果、 上記分子結晶は 220て付近 （融解熱量：約 30
J / g )及び 260て付近 （融解熱量：約 20 J / g ) にそれぞれ 3 ： 1分子結 晶及び 1 ： 1分子結晶由来の二つの吸熱ピークを示した。 それぞれの融解熱量の 比が 30Z20であることから、 3 ： 1分子結晶及び 1 ： 1分子結晶の組成比が 約 3ノ 2の分子結晶混合物であることが分かつた。 実施例 4
デヒ ドロアビエチン酸 （酸価 = 18 TmgKO!l g) 10. 0 gを、 含水率 1重量 %のエタノール 5 Oralに加熱溶解させた後、 中和率が 50%となるように 5重量 %の水酸化ナトリウム/エタノール溶液 13. 3 gを加えて 40 で 30分間撹 拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78°C) で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60-70 重量％溶液となるまで留去した後、 60°Cにて一昼夜静置して結晶化させてから 澉過した。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 てで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 50%、 ナトリウム塩型 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剂番号 4) を 9. 4 g (収率 9 1%) 得た （融点 220て） 。
原子吸光炎光共用分析装置によりナトリゥム含有率を求めた結果、 理論値
(3. 7重量％) に近似の 3. 8重量％を得た。 又、 酸価においても理論値
(90. 2 mgKOH/ ) に近似の 89 mgKOH/ を得た。
更に、 こうして得られた 1 ： 1分子結晶に上記特定の条件下でエタノールから の再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、 生成した分子結晶のナトリ ゥム含有率及び酸価は不変であつた。
DSCにより分析した結果、 上記ナトリウム塩型 1 ： 1分子結晶は 220°C付 近 （融解熱 40〜50 J/g) に固有の単一融点を示す。 一方、 原料であるデヒ ドロアビエチン酸は 1 65〜1 75°C (融解熱 50〜55 J /g ) に融点を示し、 デヒドロアビエチン酸のナトリゥ厶塩は融点を持たず 300て以上で分解する。 又、 デヒドロアビエチン酸とそのナトリウム塩との等モル混合物は、 当該デヒド 口ァビエチン酸の融点を含む複数の融点を示す。 実施例 5
デヒドロアビエチン酸 （酸価 == 1 87mgK0HZg) 1 0. 0 gを、 含水率 1重量 %のエタノール 50mlに加熱溶解させた後、 中和率が 25%となるように 5重量 %の水酸化ナ卜リウムノエタノール溶液 6. 7 gを加えて 40てで 30分間撹拌 して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78°C) で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60〜70 重量％溶液となるまで留去した後、 60 にて一昼夜静置して結晶化させてから 濾過した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 °Cで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 25 %、 ナトリウム塩型 3 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 5) を 9. 2 g (収率 90%)得た （融点 200て） 。
ナトリゥム含有率を求めた結果、 理論値 （ 1. 9重量％ ) に近似の 2. 0重量 %を得た。 又、 酸価においても理論値 （ 1 38 mgKOH/ g) に近似の 1 37 mgKOH ノ gを得た。 更に、 こうして得られた 3 ： 1分子結晶に上記特定の条件下でエタ ノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、 生成した分子結 晶のナトリウム含有率及び酸価は不変であった。
D S Cにより分析した結果、 上記ナ卜リウム塩型 3 ： 1分子結晶は 2 00 °C付 近 （融解熱 4 0-50 J /g) に固有の単一融点を示す。 又、 デヒドロアビエチ ン酸とそのナトリウム塩との 3 ： 1モル混合物は、 当該デヒドロアビエチン酸の 融点を含む複数の融点を示す。 実施例 6
デヒドロアビエチン酸 （酸価 = 1 8 7ragK0L g) 1 0. 0 gを、 含水率 1重量 %のエタノール 50 mlに加熱溶解させた後、 中和率が 50%となるように 5重量 %の水酸化リチウムノエタノール溶液 8. 0 gを加えて 4 0 で 3 0分間撹拌し て中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 7 8°C) でエタノールを結晶が析出する直前の 60~7 0重量 %溶液となるまで留去した後、 60てにて一昼夜静置して結晶化させてから滤過 した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80てで 乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 5 0%、 リ チウム塩型 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 6) を 8. 8 g (収率 8 7 %) 得た （融点 20 0°C)
D S Cにより分析した結果、 上記リチウム塩型 1 ： 1分子結晶は 2 00°C付近 (融解熱 40〜5 0 J Zg) に固有の単一融点を示す。 又、 デヒドロアビエチン 酸とそのリチウム塩との等モル混合物は、 当該デヒドロアビエチン酸の融点を含 む複数の融点を示す。 実施例 7
デヒドロアビエチン酸 （酸価 = 1 8 TmgKOHZg) 1 0. 0 gを、 含水率 1重量 %のエタノール 5 Oralに加熱溶解させた後、 中和率が 2 5%となるように 5重量 %の水酸化リチウムノエタノール溶液 4· 0 gを加えて 4 0てで 3 0分間撹拌し て中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78 ） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60-7 0 重量％溶液となるまで留去した後、 60°Cにて一昼夜静置して結晶化させてから 過した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 で乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 25 %、 リチウ厶塩型 3 ： 1分子結晶からなる核剂 （核剤番号 7 ) を 8. 8 g (収率 88 %) 得た （融点 190°C)
DSCにより分析した結果、 上記リチウム塩型 3 ： 1分子結晶は 1 90°C付近 (融解熱 40〜50 JZg) に固有の単一融点を示す。 一方、 デヒドロアビエチ ン酸とそのリチウム塩との 3 ： 1モル混合物は、 当該デヒドロアビエチン酸の融 点を含む複数の融点を示す。 実施例 8
デヒドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸及 び未同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸価 1 86mgKOHZg) 10. O gを、 含水率l重 量％のエタノール 5 Omlに加熱溶解させた後、 中和率が 50%となるように 5重 量％の水酸化力リゥ厶 /エタノ一ル溶液 1 8. 6 gを加えて 40 で 30分間撹 拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78 ） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60~70 重量％溶液となるまで留去した後、 60てにて一昼夜静置して結晶化させてから 滤過した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 で乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 50%、 カリウム塩型 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 8) を 8. 9 g (収率 84 %) 得た （融点 240 ） 。
カリウム含有率を求めた結果、 理論値 （6. 1重量％) に近似の 6. 0重量％ を得た。 又、 酸価においても理論値 （87. 5 mgKOH/ g ) に近似の 88. 0 rag!OHZgを得た。 更に、 こうして得られた 1 ： 1分子結晶に上記特定の条件下で ェタノ一ルからの再結晶化及び滤過という処理を数回操り返しても、 生成した分 子結晶の力リゥム含有率及び酸価は不変であった。
DSCにより分析した結果、 上記分子結晶は 240 付近 （融解熱量：約 40 ~45 J/g) に 1 ： 1分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
一方、 赤外分光分析の結果、 当該分子結晶は、 下記のとおり、 ロジン系樹脂酸、 その力リゥム塩及びそれらの等モル混合物のいずれとも異なる位 S (1240ΟΠ—1及 び 1180ΟΙΓ1) に吸収があり、 これらの吸収は原料であるロジン系樹脂酸及びその カリウム塩には存在しない。 又、 等モル混合物は、 ロジン系樹脂酸の二量体に由 来する C—◦伸縮吸収帯 （1280CDT1) 及びその二量体の水素結合に由来する
0— Hの面外変角振動 （950cra— υ を示すのに対して、 当該分子結晶は示さない。
1 ： 1分子結晶の特性吸収 (era— ^；
2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1240.1180, 820
デヒドロアビエチン酸の特性吸収 (cnf ' )；
2930, 1700.1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950, 820
デヒドロアビエチン酸の力リゥム塩の特性吸収 (cm— 1 )；
2930, 1550, 1500.1465, 1385, 820
1 ： 1混合物の特性吸収 (on—1)；
2930， 1700, 1550, 1500, 1465, 1385， 1280, 1190, 950, 820
更に、 X線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果 （図 1) 、 該ロジン 系樹脂酸とその力リゥ厶塩との等モル混合物のプロファイルは、 ロジン系樹脂酸 とその力リウム塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、 当該分子結晶 は、 固有のプロファイルを示している。 特に等モル混合物に見られた 20 = 4. 6 d e g. のピークは消失し、 小角側に新たに 20 = 4. 1、 5. 1、
6. 9及び 8. 3 d e g. に相対強度が夫々 42、 22、 1 1及び 9のピーク力く 現れており、 等モル混合物と 1 ： 1分子結晶の結晶形の違いを示唆している。 実施例 9
デヒドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テ卜ラヒドロアビエチン酸及 び未同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸偭 186mgKOH/g) 10. 0 £を、 含水率1重 量％のエタノール 50 mlに加熱溶解させた後、 中和率が 25%となるように 5重 量％の水酸化カリウムノエタノール溶液 9. 3 gを加えて 40°Cで 30分間撹拌 して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 7 8 ） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60〜7 0 重量％溶液となるまで留去した後、 60°Cにて一昼夜静置して結晶化させてから 滤過した。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 °Cで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 2 5 %、 カリウム塩型 3 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 9) を 8. 9 g (収率 8 6
%) 得た （融点 20 0°C) 。
カリウム含有率を求めた結果、 理論値 （3. 1重量％) に近似の 3. 2重量％ を得た。 又、 酸価においても理論値 （ 1 3 5mg 0H/g) に近似の 1 34 mgKOH/ gを得た。 更に、 こうして得られた 3 ： 1分 晶に上記特定の条件下でエタノ ールからの再結晶化及び滤過という処理を数回橾り返しても、 生成した分子結晶 の力リゥム含有率及び酸価は不変であった。
D S Cにより分析した結果、 上記分子結晶は 200 付近 （融解熱量：約 4 0
~45 J /g) に 3 ： 1分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
一方、 赤外分光分析の結果、 当該分子結晶は、 下記のとおり、 該ロジン系樹脂 酸、 そのカリウム塩及びそれらの混合物 （モル比 3 ： 1 ) のいずれとも異なる位 置 （ cnT1及び 1180οι— 1) に吸収がある。 又、 混合物は、 該ロジン系樹脂酸の 二量体に由来する水素結合 0— Ηの面外変角振動 （950CHT1) を示すのに対して、 当該分子結晶は示さない。
3 ： 1分子結晶の特性吸収 (cm—1)；
2930, 1700, 1550, 1500, 1465， 1385.1280, 1240, 1180, 820
デヒドロアビエチン酸の特性吸収 (cm— ')；
2930, 1700, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950, 820
デヒドロアビエチン酸の力リゥム塩の特性吸収 (cm— 1 )；
2930, 1550， 1500, 1465, 1385, 820
3 ： 1混合物の特性吸収 (αιΓ1)；
2930, 1700, 1550， 1500, 1465.1385, 1280.1190, 950, 820
更に、 X線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果 （図 1 ) 、 ロジン系 樹脂酸とそのカリウム塩との混合物 （モル比 3 ： 1 ) のプロファイルは、 ロジン 系樹脂酸とその力リゥ厶塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、 当該 分子結晶は、 固有のプロファイルを示している。 特に、 混合物に見られる 20 =
4. 6 d e g. のピークは消失し、 新たに 20 = 4. 7、 5. 1、 5. 5、
5. 7、 6. 8及び 7. 7 d e g. に相対強度が夫々 54、 36、 1 3、 8、 1 1及び 13のピークが現れており、 混合物と 3 ： 1分子結晶の結晶形の違 t、を 示唆している。 実施例 10
デヒ ドロアビエチン酸、 ジヒ ドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸及 び未同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸価 1 8 SmgKOHZg) 10. O gを、 水分含有率 1重量％のエタノール 5 Oralに加熱溶解させた後、 中和率が 35%となるように 5重量％の水酸化力リゥム エタノール溶液 13. 0 gを加えて 40°Cで 30分 間撹拌して中和反応を行つた。
常圧 （溶液温度 78て） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60~ 70 重量％溶液となるまで留去した後、 60てにて一昼夜静置して結晶化させてから 濾過した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 てで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 35 %、 カリウム塩型 3 ： 1分子結晶及び 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 10) を 8. 9 g (収率 85%)得た。
カリウム含有率を求めた結果、 理論値 （4. 4重量％) に近似の 4. 3重量％ を得た。 又、 酸価においても理論値 （1 16 mgKOfl/ g ) に近似の 1 17mgK0EZ gを得た。 更に、 こうして得られた分子結晶に上記特定の条件下でエタノールか らの再結晶化及び據過という処理を数回繰り返しても、 生成した分子結晶の力リ ゥム含有率及び酸価は不変であった。
DSCにより分析した結果、 上記分子結晶は 190て付近 （融解熱量：約 25 J/g)及び 240°C付近 （融解熱量：約 17 JZg) にそれぞれ 3 ： 1分子結 晶及び 1 ： 1分子結晶由来の二つの吸熱ピークを示した。 それぞれの融解熱: Sの 比が 25ノ 17であることから、 3 ： 1分子結晶及び 1 ： 1分子結晶の組成比が 約 3ノ 2の分子結晶混合物であることが分かつた。 実施例 1 1
デヒ ドロアビエチン酸、 ジヒ ドロアビエチン酸、 テトラヒ ドロアビエチン酸及 び未同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸価 186mgKOH_ g) 10. 0 を、 含水率1重 量％のエタノール 50 mlに加熱溶解させた後、 中和率が 50%となるように 5重 量％の水酸化ナ卜リゥムノエタノール溶液 13. 3 gを加えて 40 で 30分間 撹拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78 ） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60-70 重量％溶液となるまで留去した後、 60°Cにて一昼夜静 gして結晶化させてから 濾過した。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 てで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 50 %、 ナトリウム塩型 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剂番号 1 1) を 9. 2 g (収率 89 %)得た （融点 210°C) 。
ナトリウム含有率を求めた結果、 理論値 （3. 7重量％) に近似の 3. 6重量 %を得た。 又、 酸価においても理論値 （89. 7mg 0HXg) に近似の 90. 0 ingKOHZ gを得た。 更に、 こうして得られた 1 ： 1分子結晶に上記特定の条件下で エタノールからの再結晶化及び據過という処理を数回操り返しても、 生成した分 子結晶のナ卜リウ厶含有率及び酸価は不変であつた。
DSCにより分析した結果、 上記分子結晶は 210 付近 （融解熱量：約 40 〜50 JZg) に 1 ： 1分子結晶由来の吸熱ピークを示した。 実施例 12
デヒドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸及 び未同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸価 186mgKOHZg) 10. 08を、 含水率1重 量％のエタノール 50 mlに加熱溶解させた後、 中和率が 25%となるように 5重 量％の水酸化ナトリゥムノエタノール溶液 6. 6 gを加えて 40てで 30分間撹 拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 78°C) で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60~ 70 重量％溶液となるまで留去した後、 60 にて一昼夜静 して結晶化させてから 濂過した。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 てで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 25 %、 ナトリウム塩型 3 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 12) を 9. 0 g (収率 88%)得た （融点 190 ） 。
ナトリウム含有率を求めた結果、 理論値 （1. 9重量％) に一致した。 又、 酸 価においても理論値 （137mgK0H/g) に近似の 136 mgKOHZ gを得た。 更に、 こうして得られた 3 ： 1分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶 化及び滤過という処理を数回繰り返しても、 生成した分子結晶のナトリゥム含有 率及び酸価は不変であった。
DSCにより分析した結果、 上記分子結晶は 190°C付近 （融解熱量：約 40 〜50 JZg) に 3 ： 1分子結晶由来の吸熱ピークを示した。 実施例 13
デヒドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸、 未同定樹脂酸、 及び分子結晶の形成に関与しない中性物質夫々の含有率が 68重 量％、 17重量％、 3重: S%、 2重量％及び 10重量％であるロジン （酸価 16 8 mgKOH/g) 10. 0 gを、 水分含有率 1重量％のエタノール 50 mlに加 熱溶解させた後、 中和率が 50%となるように 5重量％の水酸化力リゥム /エタ ノール溶液 16. 8 gを加えて 40てで 30分間撹拌して中和反応を行った。 常圧 （溶液温度 78 ） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60~ 70 重量％溶液となるまで留去した後、 60°Cにて一昼夜静置して結晶化させてから 滤過した。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 80 で乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 50%, カリウム型 1 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 13) を 7. 5 g得た。
D S Cにより分析した結果、 上記分子結晶は 240 付近 （融解熱量：約 40 〜45 J/β) に 1 ： 1分子結晶由来の吸熱ピークを示した。 実施例 1 4
デヒドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸、 未同定樹脂酸、 及び分子結晶の形成に関与しない中性物質夫々の含有率が 6 8重 量％、 1 7重量％、 3重量％、 2重量％及び 1 0重量％であるロジン （酸価 1 6 8mgKOHノ g) 1 0. 0 gを、 水分含有率 1重量％のエタノール 5 Oinlに加 熱溶解させた後、 中和率が 25 %となるように 5重量％の水酸化力リゥム Zエタ ノール溶液 8. 4 gを加えて 4 0°Cで 3 0分間撹拌して中和反応を行った。
常圧 （溶液温度 7 8°C) で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60〜7 0 重量％溶液となるまで留去した後、 60 にて一昼夜静置して結晶化させてから 瀘過した。 得られたケークを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 8 0 で乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 25 %, カリウム型 3 ： 1分子結晶からなる核剤 （核剤番号 1 4 ) を 7. 3 g (収率 7 1 %)得た。
DS Cにより分析した結果、 上記分子結晶は 200 付近 （融解熱量：約 4 0 ~45 J /g) に 3 ： 1分子結晶由来の吸熱ピークを示した。 実施例 1 5
デヒ ドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸、 未同定樹脂酸、 及び分子結晶の形成に関与しない中性物質夫々の含有率が 6 8重 量％、 1 7重量％、 3重 S%、 2重量％及び 1 0重量％であるロジン （酸価
1 6 8mgKOH/g) 1 0. 0 gを、 水分含有率 1重量％のエタノール 5 0 ml に加熱溶解させた後、 中和率が 3 5 %となるように 5重量％の水酸化カリウム エタノール溶液 1 1. 8 gを加えて 40 で 3 0分間撹拌して中和反応を行った c 常圧 (溶液温度 7 8 ） で、 エタノールを、 結晶が析出する直前の 60〜7 0 重量％溶液となるまで留去した後、 60てにて一昼夜静置して結晶化させてから 滤過した。 得られたケ一クを更にエタノールで洗浄し、 減圧乾燥器において 8 0 てで乾燥して、 白色の針状結晶を得た。 これを室温で乳鉢粉砕して中和率 3 5 %、 カリウム塩型 3 ： 1分子結晶及び 1 ： 1分子結晶からなる核剂 （核剤番号 1 5) を 7. 6 g得た。
DSCにより分析した結果、 上記分子結晶は 190 付近 （融解熱量：約 25 J /g) 及び 230て付近 （融解熱量：約 16 J g ) にそれぞれ 3 ： 1分子結 晶及び 1 ： 1分子結晶由来の二つの吸熱ピークを示した。 それぞれの融解熱量の 比が 25/16であることから、 3 ： 1分子結晶及び 1 ： 1分子結晶の組成比が 約 3 2の分子結晶混合物であることが分かつた。 比較例 1
実施例 8で用いたデヒドロアビエチン酸含有率 75重量％のロジン系樹脂酸を を核剤 （核剤番号 1 6) とした。 比較例 2
中和率が 100%となるように中和反応を行った以外は実施例 8と同様にして 口ジン系樹脂酸の力リゥム塩 （核剤番号 17 ) を得た。 比較例 3
水酸化ナトリゥムで中和率が 100%となるように中和反応を行った以外は実 施例 8と同様にして口ジン系樹脂酸のナトリウム塩 （核剤番号 18 ) を得た。 比較例 4
水酸化リチウムで中和率が 100%となるように中和反応を行った以外は実施 例 8と同様にしてロジン系樹脂酸のリチウム塩 （核剤番号 19) を得た。 比較例 5
核剤番号 16の核剤と核剤番号 17の核剤を、 中和率が 50%となるように等 モルで室温でドライブレンドして、 カリウム塩型 1 ： 1分子結晶を含まない核剤 混合物 （核剤番号 20)を得た。
なお、 本比較例及び以下の比較例において、 ドライブレンドした場合の中和率 とは、 核剤混合物中のすべてのカルボキシル基 （比較例 5では一 CO OH及び -COOK) のモル数に対する、 中和されたカルボキシル基 （比較例 5では、 -COOK) のモル数を百分率 (%) で表した値である。 比較例 6
核剤番号 16の核剤と核剤番号 17の核剤を、 中和率が 25%となるように所 定量のモル比 （3Z1) で室温でドライブレンドして、 カリウム塩型 3 ： 1分子 結晶を含まない核剤混合物 （核剤番号 21 ) を得た。 比較例 7
核剤番号 16の核剤と核剤番号 18の核剤を、 中和率が 50%となるように等 モルで室温でドライブレンドして、 ナトリウム塩 1 ： 1分子結晶を含まなし、核剤 混合物 （核剤番号 22) を得た。 比較例 8
核剤番号 16の核剤と核剂番号 18の核剤を、 中和率が 25 %となるように所 定量のモル比 (3/1 ) で室温でドライブレンドして、 ナトリウム塩型 3 ： 1分 子結晶を含まない核剤混合物 （核剤番号 23) を得た。 比較例 9
デヒ ドロアビエチン酸、 ジヒ ドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸及 び未同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸価 186mgKOHZg) 10. 0 gを、 キシレン 10ml中に加熱溶解せしめた後、 中和率が 50モル％となるように水酸化力リウ ム 0. 93 gを加えて 60 で 30分間撹拌して中和反応を行なった。
その後、 水 5 Om 1を加えて減圧下にて水蒸気蒸留法により系中のキシレン及 び水を留去した。 更に、 キシレン臭を除去するために水 50 m 1を追加して再度、 減圧下、 水蒸気蒸留法により系中のキシレン及び水を留去して湿潤試料を得た。 その後、 減圧乾燥器において室温で十分乾燥した後、 得られたガラス状物を室温 で乳鉢粉碎してロジン系核剤 （核剤番号 24) を得た。 このものを D S C測定及び X線回折分析に供したところ、 明確な融点及び回折 プロファイルは示さなかった。 又、 FT— I R測定に供したところ、 比較例 5の 結果とほぼ同様の結果を示したことから、 このものがデヒ ドロアビエチン酸とそ のカリゥム塩との等モル混合物であることが分かった。 比較例 10
デヒドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸及 び末同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸価 18 SmgKOHZg) 10. 0 gを、 キシレン 10ml中に加熱溶解せしめた後、 中和率が 25モル％となるように水酸化力リウ ム 0. 47 gを加えて 60°Cで 30分間撹拌して中和反応を行なった。
その後、 水 50m 1を加えて減圧下にて水蒸気蒸留法により系中のキシレン及 び水を留去した。 更に、 キシレン臭を除去するために水 50m〗を追加して再度、 減圧下、 水蒸気蒸留法により系中のキシレン及び水を ®去して湿潤試料を得た。 その後、 減圧乾燥器において室温で十分乾燥した後、 得られたガラス状物を室温 で乳鉢粉砕してロジン系核剤 （核剤番号 25) を得た。
このものを D S C測定及び X線回折分析に供したが、 明確な融点及びプロファ ィルは示さなかった。 又、 FT— I R測定に供したところ、 比較例 6の結果とほ ぼ同様の結果を示したことから、 このものがデヒドロアビエチン酸とその力リウ ム塩とのモル比 3 ： 1の混合物であることが分かった。 比較例 11
デヒ ドロアビエチン酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸及 び未同定樹脂酸夫々の含有率が 75重量％、 19重量％、 3重量％及び 3重量％ であるロジン系樹脂酸 （酸価 186mgKOHZg) 10. 0 gを、 50重量％ 含水メチルェチルケトン 50 ml中に加熱溶解せしめた後、 中和率が 50モル％と なるように水酸化ナトリウム 0. 66 gを加えて、 60てで 30分間撹拌して中 和反応を行なつた。
その後、 減圧下にてメチルェチルケトン及び水を留去した。 更にケトン臭を除 去する目的で水 5 0 m〗を加えて、 減圧下、 水蒸気蒸留法により系中のメチルェ チルケトン及び水を留去して湿潤試料を得た。 ついで減圧乾燥器において室温で 十分乾燥した後、 得られたガラス状物を室温で乳鉢粉砕してロジン系核剤 （核剤 番号 2 6 ) を得た。
このものを D S C測定に供したが、 明確な融点は示さなかった。 又 F T— I R 測定に供したところ、 比較例 7の結果とほぼ同様の結果を示したことから、 この ものがデヒドロアビエチン酸とそのナトリウム塩とのモル比 1 ： 1の混合物であ ることが分かった。 比較例 1 2
デヒドロアビエチン酸 （酸価 = 1 8 T mgKOHZ g ) 1 0 . 0 gを、 5 0重量％含 水メチルェチルケトン 5 0 ml中に加熱溶解せしめた後、 中和率が 2 5モル％とな るように水酸化ナトリウム 0 . 3 3 gを加えて 6 0 °Cで 3 0分間撹拌して中和反 応を行なつ o
その後、 減圧下にてメチルェチルケトン及び水を留去した。 更にケ卜ン臭を除 去する目的で水 5 0 m 1を加えて、 減圧下、 水蒸気蒸留法により系中のメチルェ チルケトン及び水を留去して湿潤試料を得た。 ついで減圧乾燥器において室温で 十分乾燥した後、 得られたガラス状物を室温で乳鉢粉砕してロジン系核剤 （核剤 番号 2 7 ) を得た。
このものを D S C測定に供したが、 明確な融点及びプロファイルは示さなかつ た。 又 F T— I R測定に供したところ、 比較例 8の結果とほぼ同様の結果を示し たことから、 このものがデヒドロアビエチン酸とそのナトリウム塩とのモル比 3 ： 1の混合物であることが分かった。
第 1表 核剤 デヒドロア 金厲種 中和率 1:1分子 3:1分子 ビエチン酸 I¾B日の 結晶の 番号 の含量 (%) (%) 含量 （％) 含量 (%) 実施例 1 1 100 K 50 100 0
2 2 100 K 25 0 100
3 3 100 K 35 40 60
4 4 100 Na 50 100 0
5 5 100 Na 25 0 100
6 6 100 し ί 50 100 0
7 7 100 L i 25 0 100
8 8 75 K 50 100 0
9 9 75 K 25 0 100
10 10 75 Κ 35 40 60
11 1 1 75 Na 50 100 0
12 12 75 Ν a 25 0 100
13 13 68 Κ 50 100 0
14 1 68 Κ 25 0 100
15 15 68 κ 35 40 60 比較例 1 16 75 0 0 0
2 17 75 κ 100 0 0
3 18 75 Ν a 100 0 0
4 19 75 し】· 100 0 0
5 20 75 Κ 50 0 0
6 21 75 κ 25 0 0
7 22 75 Ν a 50 0 0
8 23 75 Ν a 25 0 0
9 24 75 Κ 50 0 0
10 25 75 κ 25 0 0
1 1 26 75 Na 50 0 0
12 27 75 Ν a 25 0 0 実施例 1 6〜 3 0
ァイソタクチックランダムポリプロピレンパウダー （プロピレン一エチレンラ ンダ厶共重合体；エチレン含有率 2 . 0 %、 M F R - 1 5 g Z l 0分） 1 0 0重 量部に、 第 1表に記載の夫々所定の核剂組成物を 0 . 2重量部、 ステアリン酸力 ルシゥム 0 . 0 5重量部及びリン系酸化防止剤 （商品名 「ィルガフォス 1 6 8」 、 チバガイギ一社製） 0. 0 5重量部を加え、 ヘンシェルミキサーで 7 5 0 r p m で 5分間混合し、 2 4 0 °Cで押し出しと同時に混合してペレツ トを作成した。 次いで、 樹脂温度 2 4 0 °Cで射出成形して、 4 0てに急冷して 1 . 0匪厚みの シートを作成した。 これらの透明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の 分散性を測定して評価した。 得られた結果を第 2表に示す。 実施例 3 1
ステアリン酸カルシウムを添加しなかった他は、 実施例 2 3と同様にしてポリ プロピレンシートを作成し、 透明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の 分散性を測定して評価した。 得られた結果を第 2表に示す。 実施例 3 2
ステアリン酸カルシウムに代えて、 酸^:カルシウムを添加した以外は、 実施例 2 3と同様にして所定ポリプロピレンシートを作成し、 透明性、 光沢、 結晶化温 度、 曲げ弾性率及び核剂の分散性を測定して評価した。 得られた結果を第 2表に 示す。 実施例 3 3
ステアリン酸カルシウムに代えて、 モンタン酸カルシウムを添加した以外は、 実施例 2 3と同様にして所定ポリプロピレンシートを作成し、 透明性、 光沢、 結 晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。 得られた結果を第 2表に示す。 実施例 3 4
ステアリン酸カルシウムに代えて、 安息香酸カルシウムを添加した以外は、 実 施例 2 3と同様にして所定ポリプロピレンシ一卜を作成し、 透明性、 光沢、 結晶 化温度、 曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。 得られた結果を第 2 表に示す。 実施例 3 5
実施例 2 3のペレツ トを再度溶融して 2 4 0 °Cで押し出し混練してペレツ ト化 した以外は、 実施例 2 3と同様にして所定ポリプロピレンシートを作成し、 透明 性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。 得ら れた結果を第 2表に示す。 比較例 1 3〜 2 4
第 1表に記載の夫々の核剤を用いて所定のポリプロピレンシ一卜を作成し、 こ れらの透明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剂の分散性を測定して評価 した。 得られた結果を第 2表に示す。 比較例 2 5
核剂を用いないで所定のポリプ αピレンシ一トを作成し、 その透明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剂の分散性を測定して評価した。 得られた結果を 第 2表に示す。
第 2表 核剤番号 ヘイズ 光 沢 Tc 曲げ弾性率未分散核剤
(% ) (% ) ( 〉 C g/ram2) の有無 実施例 1 6 1 1 2 1 0 5 1 2 7 1 1 3 〇
1 7 2 1 6 1 0 0 1 2 7 1 1 0 〇
1 8 3 1 4 1 0 2 1 2 7 1 1 3 〇
1 9 4 1 4 1 0 3 1 2 6 1 1 1 〇
2 0 5 1 8 1 0 0 1 2 4 1 0 6 〇
2 1 6 1 4 1 0 3 1 2 6 1 1 2 〇
2 2 7 1 8 1 0 0 1 2 4 1 0 6 〇
2 3 8 1 5 1 0 5 1 2 7 1 1 2 〇
2 4 9 2 6 9 5 1 2 3 1 0 4 〇
2 5 1 0 2 0 1 0 0 1 2 3 1 0 5 〇
2 6 1 1 1 8 1 0 3 1 2 9 1 1 1 〇
2 7 1 2 2 8 9 0 1 2 2 1 0 2 〇
2 8 1 3 1 5 1 0 5 1 2 7 1 1 2 〇
2 9 1 4 2 5 9 5 1 2 3 1 0 4 〇
3 0 1 5 2 0 1 0 0 1 2 3 1 0 5 〇
3 1 8 2 0 1 0 0 1 2 5 1 0 6 〇
3 2 8 2 0 1 0 0 1 2 4 1 0 5 〇
3 3 8 1 8 1 0 5 1 2 7 1 1 1 〇
3 4 8 2 0 1 0 0 1 2 4 1 0 5 〇
3 5 8 1 5 1 0 5 1 2 7 1 1 2 〇 比較例 1 3 1 6 4 5 8 5 1 1 8 9 5 〇
1 4 1 7 3 0 8 0 1 2 5 1 1 0 X
1 5 1 8 4 0 8 0 1 2 4 1 0 9 X
1 6 1 9 3 8 7 9 1 2 4 1 0 9 X
1 7 2 0 2 5 9 5 1 2 3 1 0 3 X
1 8 2 1 3 3 9 3 1 2 1 1 0 0 X
1 9 2 2 3 0 9 0 1 2 2 1 0 1 X
2 0 2 3 3 8 8 5 1 2 1 9 8 X
2 1 2 4 2 4 9 5 1 2 4 1 0 4 X
2 2 2 5 3 2 9 4 1 2 2 1 0 0 X
2 3 2 6 3 0 9 0 1 2 1 1 0 2 X
2 4 2 7 3 8 8 5 1 2 1 1 0 0 X
2 5 7 0 7 5 1 0 5 8 5 〇 実施例 3 6 ~ 4 1
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂 （M F R = 8 ) 1 0 0重量部に対して、 第 1表 に記載の夫々所定の核剤組成物を 0 . 3重量部、 ステアリン酸カルシウム
0 . 0 5重量部及び酸化防止剤 （商品名 「ィルガフォス 1 6 8」 、 チバガイギ一 社製） 0 . 0 5重量部を加え、 ヘンシ Xルミキサーで 7 5 O irpmで 5分間混合し、 2 2 0 °Cで押し出し混合してペレツ 卜を作成した。
次 t、で、 樹脂温度 2 2 0 °Cで射出成形して、 4 0 に急冷して 1 . 0随厚みの シートを作成した。 これらの透明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の 分散性を測定して評価して得られた結果を第 3表に示す。 実施例 4 2
ステアリン酸カルシウムを添加しなかった他は、 実施例 3 9と同様にしてポリ エチレンシー卜を作成し、 透明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の分 散性を測定して評価した。 得られた結果を第 3表に示す。 実施例 3
実施例 3 9のペレツ卜を再度溶融して 2 2 0てで押し出し混練し、 ペレッ トを 作成した以外は、 実施例 3 9と同様にして所定ポリエチレンシートを作成し、 透 明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。 得 られた結果を第 3表に示す。 比較例 2 6〜 3 0
第 1表に記載の夫々の核剤を用いて所定のポリエチレンシートを作成し、 これ らの透明性、 光沢、 結晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価し た。 得られた結果を第 3表に示す。 比較例 3 1
核剤を用いないで所定のポリエチレンシートを作成し、 その透明性、 光沢、 結 晶化温度、 曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。 得られた結果を第 3表に示す c
第 3表
Figure imgf000049_0001
本発明に係るロジン系分子結晶は、 文献未記載の物質であり、 ポリオレフイ ン 榭脂用の核剤としても極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 下記の A成分と B成分とから形成されるロジン系分子結晶：
A成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を必須成分とし て含有するロジン系樹脂酸
B成分： A成分のリチウム塩、 ナ卜リウム塩及び力リウム塩よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種のロジン系榭脂酸のアル力リ金厲塩。
2 . A成分 Z B成分のモル比が、 1 / 1である請求の範囲第 1項に記載のロジ ン系分子結晶。
3 . A成分 Z B成分のモル比が、 3 1である請求の範囲第 1項に記載のロジ ン系分子結晶。
4 . A成分が、 デヒドロアビエチン酸である請求の範囲第 1項〜第 3項のいず れかに記載の口ジン系分子結晶。
5 . 下記の A成分と B成分、 即ち、
A成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を必須成分とし て含有する口ジン系樹脂酸、 及び
B成分： A成分のリチウム塩、 ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種のロジン系樹脂酸のアル力リ金厲塩 から形成されるロジン系分子結晶を含有するポリオレフィン樹脂用核剤。
6 . A成分 成分のモル比が 1ノ1であるロジン系分子結晶及び 又は A成 分 Z B成分のモル比が 3ノ 1であるロジン系分子結晶を含有する請求の範囲第 5 項に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
7 . A成分が、 デヒドロアビエチン酸である請求の範囲第 5項又は第 6項に記 載のポリオレフィン樹脂用核剤。
8 . 粒径が 1 ~ 5 0 0 μ πιとなるように粉砕されているか、 或いは、 造粒され た請求の範囲第 5項に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
9 . 更に、 カルシウム塩を、 上記分子結晶を含む核剤 1 0 0重量部当たり、 5 〜2 0 0重量部含む請求の範囲第 5項に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
1 0 . カルシウム塩が、 炭素数 2〜 5 0の脂肪族カルボン酸、 脂肪族スルホン 酸、 脂肪族リン酸モノ又はジエステル、 炭素数 7 ~ 6 0の芳香族カルボン酸、 芳 香族スルホン酸、 芳香族リン酸モノ又はジエステル、 炭素数 7 ~ 6 0の脂環族力 ルボン酸、 脂環族スルホン酸又は脂環族リン酸モノ又はジエステルのカルシウム 塩及び無機カルシウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である諝求の範 囲第 9項に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
1 1 . カルシウム塩が、 炭素数 1 0〜 5 0の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩 である請求の範囲第 9項に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
1 2 . カルシウム塩が、 ステアリン酸カルシウムである請求の範囲第 9項に記 載のポリオレフィン樹脂用核剤。
1 3 . (i)ポリオレフィ ン樹脂、 及び
(ii)該ポリオレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 · 0 1 ~ 2重量部の ポリオレフィン樹脂用核剤
を含有するポリオレフイン樹脂組成物であって、 該核剤が、 下記の A成分と B成 分、 即ち、
A成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を必須成分とし
て含むロジン系樹脂酸、 及び
B成分 A成分のリチウム塩、 ナトリゥム塩及び力リゥム塩よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種のロジン系樹脂酸のアル力リ金属塩 から形成されるロジン系分子結晶を含有することを特徵とするポリオレフイン樹 脂組成物。
1 4 . 核剤が、 A成分 Z B成分のモル比が 1ノ 1であるロジン系分子結晶及び /又は A成分/ B成分のモル比が 3 1であるロジン系分子結晶を含有する請求 の範囲第 1 3項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
1 5 . 更に、 カルシウム塩を、 ポリオレフィン樹脂 1 0 0重量部に対して、
0 . 0 0 5〜0 . 5重量部含有する請求の範囲第 1 3項に記載のポリオレフイン 樹脂組成物。
1 6 . カルシウム塩が、 炭素数 2 ~ 5 0の脂肪族カルボン酸、 脂肪族スルホン 酸、 脂肪族リン酸モノ又はジエステル、 炭素数 7〜 6 0の芳香族カルボン酸、 芳 香族スルホン酸、 芳香族リン酸モノ又はジエステル、 炭素数？〜 6 0の脂環族力 ルボン酸、 脂環族スルホン酸又は脂環族リン酸モノ又はジエステルのカルシウム 塩及び無機カルシウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範 囲第 1 5項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
1 7 . カルシウム塩が、 炭素数 1 0〜5 0の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩 である請求の範囲第 1 5項に記載のポリオレフィ ン樹脂組成物。
1 8 . カルシウム塩が、 ステアリン酸カルシウムである請求の範囲第 1 5項に 記載のポリオレフィ ン樹脂組成物。
1 9 . 請求の範囲第 1 3項〜第 1 8項のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂 組成物を成形することにより得ることができる成形体。
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