JP4192378B2 - 顆粒状造核剤組成物とこれを配合してなるポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
顆粒状造核剤組成物とこれを配合してなるポリオレフィン樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、造核剤としてのジベンジリデンソルビトール類をポリオレフィン樹脂に均一に分散させることができる顆粒状造核剤組成物とそのような顆粒状造核剤組成物を配合して得られるポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅く、大きい結晶が生成するので、透明性に劣る問題がある。そこで、従来、ポリオレフィン樹脂の加熱成形に際して、微細な結晶を急速に生成させるための造核剤（結晶核剤ともいわれる。）を配合することが知られている。
【０００３】
従来、造核剤としては、例えば、特開平５−２０２０５５号公報やＷＯ９８／３３８５１号公報に記載されているように、ジベンジリデンソルビトール類がよく知られており、また、このようなジベンジリデンソルビトール類を金属石ケンと併用することも既に上記ＷＯ９８／３３８５１号公報に記載されているように知られている。これ以外にも、ジベンジリデンソルビトール類を芳香族リン酸エステル、芳香族亜リン酸エステル及び芳香族カルボン酸アルミニウム塩と組合わせて用いることも、特開平３−２１７４４１号公報に記載されているように既に知られている。
【０００４】
上記ジベンジリデンソルビトール類は、通常、粉末であり、特に、ポリオレフィン樹脂に配合する際には、分散性を高めるために、微粉末であることが求められている。しかしながら、ジベンジリデンソルビトール類を微粉末とすれば、二次凝集が起こり、逆に分散性に劣ることがあるほか、作業時に粉塵が発生し、作業環境を悪化させ、粉塵爆発のおそれもある。また、貯蔵時に凝集してケーキングやブロッキングを起こしたり、移送時にブリッジングを起こして、生産性に悪影響を及ぼす問題もある。
【０００５】
そこで、ジベンジリデンソルビトール類を結着剤を用いて粒状化することも、既に、上記ＷＯ９８／３３８５１号公報において提案されている。例えば、ジベンジリデンソルビトール類を結着剤と共に混合し、加熱して、ペレット状に成形したものが知られているが、これは粉塵対策等には効果があるが、分散性は依然として劣るものである。
【０００６】
更に、上記ジベンジリデンソルビトール類は、熱安定性に比較的乏しいので、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練した際に分解し、対応するベンズアルデヒド類を遊離して、所期の造核剤としての性能を十分に発揮しないほか、悪臭を発生する問題がある。同様に、ジベンジリデンソルビトール類をこのように結着剤と共に混合し、加熱して、ペレット状に造粒する際にも、分解して、臭気を発生する問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のジベンジリデンソルビトール類の造核剤としての性能やその粒状化における上述したような問題を解決するためになされたものであって、ジベンジリデンソルビトール類の粒状化に際しての分解が抑制され、また、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練した際の分解も抑制され、そのうえ、ポリオレフィン樹脂に配合したとき、ジベンジリデンソルビトール類の分散性にすぐれるので、得られるポリオレフィン樹脂の透明性を大幅に向上させることができる顆粒状造核剤組成物とこれを配合してなるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
(a) 一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表わされるジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、
(b) 金属石ケン１０〜１００重量部と
(c) アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩及び塩基性複塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部と
(d) 融点が金属石ケンよりも低い有機化合物からなる結着剤１０重量部以上とからなる顆粒状造核剤組成物が提供される。
【００１１】
特に、本発明によれば、
(a) 一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表わされるジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、
(b) 金属石ケン１０〜１００重量部と
(c) アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩及び塩基性複塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部と
(d) 融点が金属石ケンよりも低い有機化合物からなる結着剤１０重量部以上とを回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合すると共に上記結着剤を軟化させて顆粒状に粒状化してなる顆粒状造核剤組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる造核剤は、前記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表わされるジベンジリデンソルビトール類である。
【００１７】
Ｒ又はＲ’がハロゲン原子であるとき、具体例として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を挙げることができる。Ｒ又はＲ’がアルキル基であるとき、具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基を挙げることができ、これらは、直鎖状でもよく、また、分岐鎖状でもよい。また、Ｒ又はＲ’がアルコキシル基であるとき、具体例として、上記アルキル基に対応するアルコキシル基を挙げることができる。
【００１８】
従って、このようなジベンジリデンソルビトール類の具体例として、例えば、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の同一のベンジリデン基を有するもの、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール等の異なるベンジリデン基を有するものを挙げることができる。
【００１９】
本発明による造核剤組成物においては、このようなジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、金属石ケン１０〜１００重量部が組合わせて用いられる。金属石ケンは、造核剤としてのジベンジリデンソルビトール類のポリオレフィン樹脂への分散性を高めるのに有用である。ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、金属石ケンの割合が１０重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類のポリオレフィン樹脂への分散性が十分でなく、延いては、透明性にすぐれるポリオレフィン樹脂組成物を得ることができない。他方、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、金属石ケンを１００重量部を越えて用いても、ジベンジリデンソルビトール類の分散性を更に高めることはない。
【００２０】
本発明において、上記金属石ケンは、好ましくは、炭素数８〜２２の脂肪酸のリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩のほか、アルミニウム塩や亜鉛塩を挙げることができる。上記脂肪酸は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また、分子中に水酸基やカルボニル基を有していてもよい。また、その融点は特に限定されるものではないが、本発明に従って、回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合すると共に顆粒状に粒状化しやすいように、通常、１００〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００２１】
従って、このような金属石ケンの具体例として、例えば、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の上記金属塩を挙げることができる。特に、本発明によれば、カルシウム塩又はマグネシウム塩が好ましい。
【００２２】
更に、本発明による造核剤組成物においては、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩及び塩基性複塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部が組合わせて用いられる。
【００２３】
このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、粒状化の際のジベンジリデンソルビトール類の分解、特に、金属石ケン中の遊離脂肪酸によるジベンジリデンソルビトール類の分解を抑えるので、臭気を発生させず、また、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練する際の分解をも抑えるので、造核剤としての性能をも低下させない。
【００２４】
このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の酸化物や水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸カルシウム等の塩基性塩、マグネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩鉱物であるハイドロタルサイトに代表されるハイドロタルサイト類を挙げることができる。ハイドロタルサイト類は、天然品でもよく、また、合成品でもよい。更に、本発明においては、このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２５】
造核剤組成物において、このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物の割合がジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して１重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類を金属石ケンやこのアルカリ土類金属の塩基性化合物と共に結着剤にて粒状化するときや、また、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練するときに、金属石ケン中の遊離脂肪酸によるジベンジリデンソルビトール類の分解を防ぐことができず、他方、アルカリ土類金属の塩基性化合物をジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して５０重量部を越える量としても、ジベンジリデンソルビトール類の分解を防ぐ更なる効果もなく、不経済でもある。
【００２６】
本発明によれば、このように、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に前記金属石ケン１０〜１００重量部とアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部とこの金属石ケンよりも融点が低い有機化合物からなる結着剤１０重量部以上とを回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合することによって、上記結着剤を軟化させて、これらジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物とを結着剤にて顆粒状に粒状化することができる。
【００２７】
本発明において、結着剤は、このようにジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとをまとめて顆粒状に粒状化するためのものであるから、用いる金属石ケンの融点よりも低い融点を有するものであれば、特に限定されることなく、種々の有機化合物を用いることができるが、しかし、通常、結着剤は、２００℃以下の融点、好ましくは、５０〜１５０℃程度の融点を有するものが好ましい。
【００２８】
このような結着剤として、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸アルキルエステル、水酸基を有していてもよい多価カルボン酸及びそのエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪族炭化水素、油脂、高級脂肪酸アミド、ロジン及びその誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１４〜４０、好ましくは、１６〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましく、具体例としては、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。
【００３０】
高級アルコールとしては、例えば、炭素数８〜４０、好ましくは、１６〜２４の直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、具体例として、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等を挙げることができる。
【００３１】
ポリプロピレングリコールは、分子量４００〜７０００程度のものが好ましく用いられる。
【００３２】
脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数８〜２２、好ましくは、１４〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸と炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールとのエステルが好ましく、具体例としては、例えば、ブチルステアレート、オクチルステアレート等を挙げることができる。
【００３３】
水酸基を有していてもよい多価カルボン酸及びそのエステルとしては、例えば、水酸基を有していてもよい炭素数２〜１８程度のジ、トリ又はテトラカルボン酸等の多価カルボン酸と炭素数２〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、特に、モノ、ジ又はトリエステルが好ましい。水酸基を有していてもよい多価カルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アセチルクエン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ブタンテトラカルボン酸等を挙げることができる。他方、上記炭素数２〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとしては、例えば、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ベヘニルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等を挙げることができる。
【００３４】
従って、このような水酸基を有していてもよい多価カルボン酸のエステルの具体例として、例えば、リンゴ酸モノステアリル、クエン酸モノ、ジ又はトリステアリルエステル、アセチルクエン酸トリブチル、２−エチルヘキシルアジペート、ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ラウリルアジペート等を挙げることができる。
【００３５】
多価アルコール脂肪酸エステルは、全エステルでもよく、部分エステルでもよく、２〜６価の多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステルが好ましい。特に、グリセリンと上記脂肪酸とのモノ、ジ又はトリエステルや、これらのアセチル化物のほか、ソルビタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、蔗糖、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等と上記炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステルが好ましい。これらのなかでも、特に、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル等が好ましく用いられる。
【００３６】
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテルとしては、例えば、炭素数１２〜２２程度の高級アルコールにエチレンオキサイド１〜２０モル程度を付加してなるものが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するフェノールにエチレンオキサイド１〜２０モル程度を付加してなるものが好ましい。
【００３７】
脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、合成パラフィン、クマロン樹脂、インデン樹脂、白色鉱油、石油樹脂、水素化石油樹脂、石油系ワックス、微晶ワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、無臭軽質炭化水素等を挙げることができる。特に、本発明においては、これらのなかでも、数平均分子量４００〜８０００程度のポリエチレンワックスや数平均分子量２００〜９０００程度のポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスや、水素化石油樹脂等が好ましく用いられる。
【００３８】
油脂としては、水添食用油脂、水添ヒマシ油、水素化抹香鯨油、ぬか蝋等を挙げることができる。
【００３９】
また、高級脂肪酸アミドとしては、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、エチレンビス脂肪酸アミド等を挙げることができる。ロジン誘導体としては、代表例として、ロジンエステルを挙げることができる。
【００４０】
特に、本発明によれば、上述した種々の結着剤のなかでも、ステアリン酸、ベヘニン酸、ダイマー酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ブチルステアレート、オクチルステアレート、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸モノ、ジ又はトリステアリルエステル、リンゴ酸モノステアリルエステル、アセチルクエン酸トリブチル、２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ラウリルアジペート、ぬか蝋、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、トリラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、水素化石油樹脂、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート等のモノグリセリド類、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、結着剤を１０重量部以上、好ましくは、１５重量部以上の範囲で用いることによって、これをジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物と共に回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合することによって、同時に顆粒状に粒状化することができる。しかし、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、結着剤が１０重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとを顆粒状に粒状化し難い。他方、結着剤を１００重量部よりも多く用いても、粒状化に更なる効果はみられないほか、不経済でもある。従って、本発明においては、結着剤は、通常、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは、１５〜８０重量部の範囲で用いられる。
【００４２】
本発明によれば、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物とを結着剤と共に回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合することによって、同時に顆粒状に粒状化することができる。このような高速固体混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサーが好ましく用いられる。回転羽根の回転数は、目的とする顆粒の粒径にもよるが、通常、５００〜３０００ｒｐｍの範囲とすればよく、好ましくは、１０００〜２５００ｒｐｍの範囲である。通常、５００ｒｐｍよりも小さい回転速度で予備混合することが好ましい。
【００４３】
本発明においては、顆粒状造核剤組成物の平均粒径は、通常、５０μｍから２ｍｍの範囲であり、好ましくは、１５０μｍから１ｍｍの範囲であり、このような平均粒径を有する顆粒状造核剤組成物をポリオレフィン樹脂に配合し、例えば、押出機を用いて、溶融混練することによって、ジベンジリデンソルビトール類の粉末をポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練して分散させる場合に比べて、均一に分散させることができ、従って、得られるポリオレフィン樹脂組成物はすぐれた透明性を有する。
【００４４】
本発明において、ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘプテン、オクテン等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体、これらのα−オレフィン単位が５０重量％以上であるその他の単量体との共重合体、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の重合性二重結合を有する不和酸やそのエステル、アミド等の誘導体との共重合体等を挙げることができる。
【００４５】
具体的には、例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、、エチレン−４−メチルペンテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
本発明によるポリオレフィン樹脂組成物は、上述したようなポリオレフィン樹脂１００重量部に前記顆粒状造核剤組成物をジベンジリデンソルビトール類換算にて0.０１〜５重量部の範囲で配合してなるものであり、このような樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に前記顆粒状造核剤組成物を配合し、例えば、押出機を用いて溶融混練することによって得ることができる。ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、顆粒状造核剤組成物の配合割合がジベンジリデンソルビトール類換算にて0.０１重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類の造核剤としての効果が不十分であるので、得られるポリオレフィン樹脂組成物において、透明性の向上を得ることができない。他方、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、顆粒状造核剤組成物の配合割合がジベンジリデンソルビトール類換算にて５重量部を越えて配合しても、得られるポリオレフィン樹脂組成物において、透明性の更なる向上を得ることができず、また、不経済でもある。
【００４７】
本発明によるポリオレフィン樹脂組成物には、上記造核剤組成物のほかに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を適宜に配合してもよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
表１から３において用いたジベンジリデンソルビトール類、アルカリ土類金属の塩基性化合物及び結着剤のうち、添字を付したものは次のとおりである。
１）ジベンジリデンソルビトール類Ａ＝１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
２）ジベンジリデンソルビトール類Ｂ＝１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール
３）ジベンジリデンソルビトール類Ｃ＝１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール
４）ジベンジリデンソルビトール類Ｄ＝１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
５）ハイドロタルサイトＡ＝Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ)12 ・ ＣＯ3 ・ ｍＨ2 Ｏ（堺化学工業（株）製スタビエースＨＴ−１）
６）ハイドロタルサイトＢ＝Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ)13 ・ ＣＯ3 ・ ｍＨ2 Ｏ（堺化学工業（株）製スタビエースＨＴ−Ｐ）
７）ポリプロピレンワックスは分子量７０００、融点１４０℃を有する。
【００５０】
実施例１
（顆粒状造核剤組成物の製造）
表１に示すように、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部にステアリン酸カルシウム２０重量部とハイドロタルサイト５重量部とステアリン酸モノグリセリド１５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーに投入して、回転羽根の回転数を５００ｒｐｍとして予備混合を行なった後、回転羽根の回転数を１８００ｒｐｍとして、攪拌混合しつつ、平均粒径３５０μｍの顆粒状に粒状化した。
【００５１】
（顆粒状造核剤組成物の臭気の評価）
上記顆粒状造核剤組成物を容量１００ｍＬのガラス製広口瓶に５０ｇを秤りとり、温度５０℃のオーブン中に３時間放置した後、オーブンから取り出して、モニター（５人）によって臭気の有無の判定を０〜５の６段階にて行なった。無臭のときを０、殆ど臭気がないときを１、僅かに臭気があるときを２、明らかに臭気があるときを３、著しく臭気があるときを４、耐え難い臭気があるときを５とした。結果を表１に示す。
【００５２】
（ポリプロピレン樹脂組成物の調製）
この顆粒状造核剤組成物をジベンジリデンソルビトール類換算にて３０００ｐｐｍとなるようにポリプロピレン（エチレン−プロピレンブロック共重合体、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート８ｇ／１０分）１０ｋｇに配合し、単軸押出機（シリンダ温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレットに押出成形した。
【００５３】
次に、押出機のブレーカープレート前の８０メッシュのスクリーンに白色の異物が付着しているかどうかを目視にて観察して、造核剤の分散性を評価した。異物がないか、又は僅かに認められるときを○、異物が認められるときを△、スクリーンの全面に異物の付着があるときを×とした。結果を表１に示す。
【００５４】
（ポリプロピレン樹脂組成物の透明性の評価）
上記ペレットを射出成形機（シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃）にて厚み２ｍｍのプレートに成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従ってヘーズ（曇価）を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２〜２２
表１及び表２に示すように、ジベンジリデンソルビトール類に金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物と結着剤を配合し、実施例１と同様にして、平均粒径２５０〜５００μｍの顆粒状に粒状化した。このようにして調製した顆粒状造核剤組成物をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物をペレットに押出成形して、樹脂組成物におけるジベンジリデンソルビトール類の分散性を評価し、更に、実施例１と同様にして、上記ペレットを厚み２ｍｍのプレートに成形し、ヘーズ（曇価）を測定した。結果を表１から表３に示す。
【００５６】
比較例１〜３
表３に示すように、ジベンジリデンソルビトール類に金属石ケンと（アルカリ土類金属の塩基性化合物と）結着剤を配合し、実施例１と同様にして、平均粒径２５０〜５００μｍの顆粒状に粒状化した。このようにして調製した顆粒状造核剤組成物をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物をペレットに押出成形して、樹脂組成物におけるジベンジリデンソルビトール類の分散性を評価し、更に、実施例１と同様にして、上記ペレットを厚み２ｍｍのプレートに成形し、ヘーズ（曇価）を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
比較例４
１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール１００重量部とステアリン酸カルシウム６０重量部とハイドロタルサイト３０重量部をそれぞれ粉末のまま、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールが３０００ｐｐｍとなるようにポリプロピレン（エチレン−プロピレンブロック共重合体、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート８ｇ／１０分）１０ｋｇに配合し、単軸押出機（シリンダ温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレットに押出成形して、樹脂組成物における１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの分散性を評価し、更に、実施例１と同様にして、上記ペレットを厚み２ｍｍのプレートに成形し、ヘーズ（曇価）を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
比較例１による顆粒状造核剤組成物は、アルカリ土類金属の塩基性化合物を含まないので、粒状化に際して臭気が著しい。比較例２による顆粒状造核剤組成物は、ジベンジリデンソルビトール類に対して金属石ケンの割合が少ないので、得られる組成物はポリオレフィン樹脂への分散が十分でなく、透明性にすぐれるポリオレフィン樹脂を与えない。比較例３による顆粒状造核剤組成物は、ジベンジリデンソルビトール類に対する結着剤の割合が少ないので、均一な顆粒状の粒状化物を得ることができず、得られる組成物はポリオレフィン樹脂への分散が十分でなく、透明性にすぐれるポリオレフィン樹脂を与えない。
【００６２】
他方、比較例４は、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとハイドロタルサイト類をすべて微粉末のまま、ポリオレフィン樹脂に加え、溶融混練し、ペレットに成形したものであって、ジベンジリデンソルビトール類がポリオレフィン樹脂中に均一に分散しておらず、従って、得られる樹脂組成物は、透明性において劣るものである。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による顆粒状造核剤組成物は、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物と結着剤とを回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合すると共に上記結着剤を軟化させて顆粒状に粒状化してなる組成物であって、粒状化やポリオレフィン樹脂への配合に際して、金属石ケン中の遊離脂肪酸によるジベンジリデンソルビトール類の分解がないので、臭気の発生がなく、しかも、ジベンジリデンソルビトール類を粉末のまま、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練する場合に比べて、格段に均一に分散させることができる。従って、このようにして得られるポリオレフィン樹脂組成物は、ジベンジリデンソルビトール類を粉末のまま、ポリオレフィン樹脂に配合してなる樹脂組成物に比べて、格段に高い透明性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、造核剤としてのジベンジリデンソルビトール類をポリオレフィン樹脂に均一に分散させることができる顆粒状造核剤組成物とそのような顆粒状造核剤組成物を配合して得られるポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅く、大きい結晶が生成するので、透明性に劣る問題がある。そこで、従来、ポリオレフィン樹脂の加熱成形に際して、微細な結晶を急速に生成させるための造核剤（結晶核剤ともいわれる。）を配合することが知られている。
【０００３】
従来、造核剤としては、例えば、特開平５−２０２０５５号公報やＷＯ９８／３３８５１号公報に記載されているように、ジベンジリデンソルビトール類がよく知られており、また、このようなジベンジリデンソルビトール類を金属石ケンと併用することも既に上記ＷＯ９８／３３８５１号公報に記載されているように知られている。これ以外にも、ジベンジリデンソルビトール類を芳香族リン酸エステル、芳香族亜リン酸エステル及び芳香族カルボン酸アルミニウム塩と組合わせて用いることも、特開平３−２１７４４１号公報に記載されているように既に知られている。
【０００４】
上記ジベンジリデンソルビトール類は、通常、粉末であり、特に、ポリオレフィン樹脂に配合する際には、分散性を高めるために、微粉末であることが求められている。しかしながら、ジベンジリデンソルビトール類を微粉末とすれば、二次凝集が起こり、逆に分散性に劣ることがあるほか、作業時に粉塵が発生し、作業環境を悪化させ、粉塵爆発のおそれもある。また、貯蔵時に凝集してケーキングやブロッキングを起こしたり、移送時にブリッジングを起こして、生産性に悪影響を及ぼす問題もある。
【０００５】
そこで、ジベンジリデンソルビトール類を結着剤を用いて粒状化することも、既に、上記ＷＯ９８／３３８５１号公報において提案されている。例えば、ジベンジリデンソルビトール類を結着剤と共に混合し、加熱して、ペレット状に成形したものが知られているが、これは粉塵対策等には効果があるが、分散性は依然として劣るものである。
【０００６】
更に、上記ジベンジリデンソルビトール類は、熱安定性に比較的乏しいので、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練した際に分解し、対応するベンズアルデヒド類を遊離して、所期の造核剤としての性能を十分に発揮しないほか、悪臭を発生する問題がある。同様に、ジベンジリデンソルビトール類をこのように結着剤と共に混合し、加熱して、ペレット状に造粒する際にも、分解して、臭気を発生する問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のジベンジリデンソルビトール類の造核剤としての性能やその粒状化における上述したような問題を解決するためになされたものであって、ジベンジリデンソルビトール類の粒状化に際しての分解が抑制され、また、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練した際の分解も抑制され、そのうえ、ポリオレフィン樹脂に配合したとき、ジベンジリデンソルビトール類の分散性にすぐれるので、得られるポリオレフィン樹脂の透明性を大幅に向上させることができる顆粒状造核剤組成物とこれを配合してなるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
(a) 一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表わされるジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、
(b) 金属石ケン１０〜１００重量部と
(c) アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩及び塩基性複塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部と
(d) 融点が金属石ケンよりも低い有機化合物からなる結着剤１０重量部以上とからなる顆粒状造核剤組成物が提供される。
【００１１】
特に、本発明によれば、
(a) 一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表わされるジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、
(b) 金属石ケン１０〜１００重量部と
(c) アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩及び塩基性複塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部と
(d) 融点が金属石ケンよりも低い有機化合物からなる結着剤１０重量部以上とを回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合すると共に上記結着剤を軟化させて顆粒状に粒状化してなる顆粒状造核剤組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる造核剤は、前記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
で表わされるジベンジリデンソルビトール類である。
【００１７】
Ｒ又はＲ’がハロゲン原子であるとき、具体例として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を挙げることができる。Ｒ又はＲ’がアルキル基であるとき、具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基を挙げることができ、これらは、直鎖状でもよく、また、分岐鎖状でもよい。また、Ｒ又はＲ’がアルコキシル基であるとき、具体例として、上記アルキル基に対応するアルコキシル基を挙げることができる。
【００１８】
従って、このようなジベンジリデンソルビトール類の具体例として、例えば、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の同一のベンジリデン基を有するもの、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール等の異なるベンジリデン基を有するものを挙げることができる。
【００１９】
本発明による造核剤組成物においては、このようなジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、金属石ケン１０〜１００重量部が組合わせて用いられる。金属石ケンは、造核剤としてのジベンジリデンソルビトール類のポリオレフィン樹脂への分散性を高めるのに有用である。ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、金属石ケンの割合が１０重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類のポリオレフィン樹脂への分散性が十分でなく、延いては、透明性にすぐれるポリオレフィン樹脂組成物を得ることができない。他方、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、金属石ケンを１００重量部を越えて用いても、ジベンジリデンソルビトール類の分散性を更に高めることはない。
【００２０】
本発明において、上記金属石ケンは、好ましくは、炭素数８〜２２の脂肪酸のリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩のほか、アルミニウム塩や亜鉛塩を挙げることができる。上記脂肪酸は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また、分子中に水酸基やカルボニル基を有していてもよい。また、その融点は特に限定されるものではないが、本発明に従って、回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合すると共に顆粒状に粒状化しやすいように、通常、１００〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００２１】
従って、このような金属石ケンの具体例として、例えば、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の上記金属塩を挙げることができる。特に、本発明によれば、カルシウム塩又はマグネシウム塩が好ましい。
【００２２】
更に、本発明による造核剤組成物においては、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩及び塩基性複塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部が組合わせて用いられる。
【００２３】
このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、粒状化の際のジベンジリデンソルビトール類の分解、特に、金属石ケン中の遊離脂肪酸によるジベンジリデンソルビトール類の分解を抑えるので、臭気を発生させず、また、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練する際の分解をも抑えるので、造核剤としての性能をも低下させない。
【００２４】
このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の酸化物や水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸カルシウム等の塩基性塩、マグネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩鉱物であるハイドロタルサイトに代表されるハイドロタルサイト類を挙げることができる。ハイドロタルサイト類は、天然品でもよく、また、合成品でもよい。更に、本発明においては、このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２５】
造核剤組成物において、このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物の割合がジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して１重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類を金属石ケンやこのアルカリ土類金属の塩基性化合物と共に結着剤にて粒状化するときや、また、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練するときに、金属石ケン中の遊離脂肪酸によるジベンジリデンソルビトール類の分解を防ぐことができず、他方、アルカリ土類金属の塩基性化合物をジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して５０重量部を越える量としても、ジベンジリデンソルビトール類の分解を防ぐ更なる効果もなく、不経済でもある。
【００２６】
本発明によれば、このように、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に前記金属石ケン１０〜１００重量部とアルカリ土類金属の塩基性化合物１〜５０重量部とこの金属石ケンよりも融点が低い有機化合物からなる結着剤１０重量部以上とを回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合することによって、上記結着剤を軟化させて、これらジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物とを結着剤にて顆粒状に粒状化することができる。
【００２７】
本発明において、結着剤は、このようにジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとをまとめて顆粒状に粒状化するためのものであるから、用いる金属石ケンの融点よりも低い融点を有するものであれば、特に限定されることなく、種々の有機化合物を用いることができるが、しかし、通常、結着剤は、２００℃以下の融点、好ましくは、５０〜１５０℃程度の融点を有するものが好ましい。
【００２８】
このような結着剤として、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸アルキルエステル、水酸基を有していてもよい多価カルボン酸及びそのエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪族炭化水素、油脂、高級脂肪酸アミド、ロジン及びその誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１４〜４０、好ましくは、１６〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましく、具体例としては、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。
【００３０】
高級アルコールとしては、例えば、炭素数８〜４０、好ましくは、１６〜２４の直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、具体例として、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等を挙げることができる。
【００３１】
ポリプロピレングリコールは、分子量４００〜７０００程度のものが好ましく用いられる。
【００３２】
脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数８〜２２、好ましくは、１４〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸と炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールとのエステルが好ましく、具体例としては、例えば、ブチルステアレート、オクチルステアレート等を挙げることができる。
【００３３】
水酸基を有していてもよい多価カルボン酸及びそのエステルとしては、例えば、水酸基を有していてもよい炭素数２〜１８程度のジ、トリ又はテトラカルボン酸等の多価カルボン酸と炭素数２〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、特に、モノ、ジ又はトリエステルが好ましい。水酸基を有していてもよい多価カルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アセチルクエン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ブタンテトラカルボン酸等を挙げることができる。他方、上記炭素数２〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとしては、例えば、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ベヘニルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等を挙げることができる。
【００３４】
従って、このような水酸基を有していてもよい多価カルボン酸のエステルの具体例として、例えば、リンゴ酸モノステアリル、クエン酸モノ、ジ又はトリステアリルエステル、アセチルクエン酸トリブチル、２−エチルヘキシルアジペート、ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ラウリルアジペート等を挙げることができる。
【００３５】
多価アルコール脂肪酸エステルは、全エステルでもよく、部分エステルでもよく、２〜６価の多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステルが好ましい。特に、グリセリンと上記脂肪酸とのモノ、ジ又はトリエステルや、これらのアセチル化物のほか、ソルビタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、蔗糖、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等と上記炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステルが好ましい。これらのなかでも、特に、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル等が好ましく用いられる。
【００３６】
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテルとしては、例えば、炭素数１２〜２２程度の高級アルコールにエチレンオキサイド１〜２０モル程度を付加してなるものが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するフェノールにエチレンオキサイド１〜２０モル程度を付加してなるものが好ましい。
【００３７】
脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、合成パラフィン、クマロン樹脂、インデン樹脂、白色鉱油、石油樹脂、水素化石油樹脂、石油系ワックス、微晶ワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、無臭軽質炭化水素等を挙げることができる。特に、本発明においては、これらのなかでも、数平均分子量４００〜８０００程度のポリエチレンワックスや数平均分子量２００〜９０００程度のポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスや、水素化石油樹脂等が好ましく用いられる。
【００３８】
油脂としては、水添食用油脂、水添ヒマシ油、水素化抹香鯨油、ぬか蝋等を挙げることができる。
【００３９】
また、高級脂肪酸アミドとしては、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、エチレンビス脂肪酸アミド等を挙げることができる。ロジン誘導体としては、代表例として、ロジンエステルを挙げることができる。
【００４０】
特に、本発明によれば、上述した種々の結着剤のなかでも、ステアリン酸、ベヘニン酸、ダイマー酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ブチルステアレート、オクチルステアレート、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸モノ、ジ又はトリステアリルエステル、リンゴ酸モノステアリルエステル、アセチルクエン酸トリブチル、２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ラウリルアジペート、ぬか蝋、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、トリラウリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、水素化石油樹脂、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート等のモノグリセリド類、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、結着剤を１０重量部以上、好ましくは、１５重量部以上の範囲で用いることによって、これをジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物と共に回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合することによって、同時に顆粒状に粒状化することができる。しかし、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、結着剤が１０重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとを顆粒状に粒状化し難い。他方、結着剤を１００重量部よりも多く用いても、粒状化に更なる効果はみられないほか、不経済でもある。従って、本発明においては、結着剤は、通常、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは、１５〜８０重量部の範囲で用いられる。
【００４２】
本発明によれば、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物とを結着剤と共に回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合することによって、同時に顆粒状に粒状化することができる。このような高速固体混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサーが好ましく用いられる。回転羽根の回転数は、目的とする顆粒の粒径にもよるが、通常、５００〜３０００ｒｐｍの範囲とすればよく、好ましくは、１０００〜２５００ｒｐｍの範囲である。通常、５００ｒｐｍよりも小さい回転速度で予備混合することが好ましい。
【００４３】
本発明においては、顆粒状造核剤組成物の平均粒径は、通常、５０μｍから２ｍｍの範囲であり、好ましくは、１５０μｍから１ｍｍの範囲であり、このような平均粒径を有する顆粒状造核剤組成物をポリオレフィン樹脂に配合し、例えば、押出機を用いて、溶融混練することによって、ジベンジリデンソルビトール類の粉末をポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練して分散させる場合に比べて、均一に分散させることができ、従って、得られるポリオレフィン樹脂組成物はすぐれた透明性を有する。
【００４４】
本発明において、ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘプテン、オクテン等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体、これらのα−オレフィン単位が５０重量％以上であるその他の単量体との共重合体、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の重合性二重結合を有する不和酸やそのエステル、アミド等の誘導体との共重合体等を挙げることができる。
【００４５】
具体的には、例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、、エチレン−４−メチルペンテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
本発明によるポリオレフィン樹脂組成物は、上述したようなポリオレフィン樹脂１００重量部に前記顆粒状造核剤組成物をジベンジリデンソルビトール類換算にて0.０１〜５重量部の範囲で配合してなるものであり、このような樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に前記顆粒状造核剤組成物を配合し、例えば、押出機を用いて溶融混練することによって得ることができる。ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、顆粒状造核剤組成物の配合割合がジベンジリデンソルビトール類換算にて0.０１重量部よりも少ないときは、ジベンジリデンソルビトール類の造核剤としての効果が不十分であるので、得られるポリオレフィン樹脂組成物において、透明性の向上を得ることができない。他方、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、顆粒状造核剤組成物の配合割合がジベンジリデンソルビトール類換算にて５重量部を越えて配合しても、得られるポリオレフィン樹脂組成物において、透明性の更なる向上を得ることができず、また、不経済でもある。
【００４７】
本発明によるポリオレフィン樹脂組成物には、上記造核剤組成物のほかに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を適宜に配合してもよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
表１から３において用いたジベンジリデンソルビトール類、アルカリ土類金属の塩基性化合物及び結着剤のうち、添字を付したものは次のとおりである。
１）ジベンジリデンソルビトール類Ａ＝１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
２）ジベンジリデンソルビトール類Ｂ＝１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール
３）ジベンジリデンソルビトール類Ｃ＝１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール
４）ジベンジリデンソルビトール類Ｄ＝１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
５）ハイドロタルサイトＡ＝Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ)12 ・ ＣＯ3 ・ ｍＨ2 Ｏ（堺化学工業（株）製スタビエースＨＴ−１）
６）ハイドロタルサイトＢ＝Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ)13 ・ ＣＯ3 ・ ｍＨ2 Ｏ（堺化学工業（株）製スタビエースＨＴ−Ｐ）
７）ポリプロピレンワックスは分子量７０００、融点１４０℃を有する。
【００５０】
実施例１
（顆粒状造核剤組成物の製造）
表１に示すように、ジベンジリデンソルビトール類１００重量部にステアリン酸カルシウム２０重量部とハイドロタルサイト５重量部とステアリン酸モノグリセリド１５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーに投入して、回転羽根の回転数を５００ｒｐｍとして予備混合を行なった後、回転羽根の回転数を１８００ｒｐｍとして、攪拌混合しつつ、平均粒径３５０μｍの顆粒状に粒状化した。
【００５１】
（顆粒状造核剤組成物の臭気の評価）
上記顆粒状造核剤組成物を容量１００ｍＬのガラス製広口瓶に５０ｇを秤りとり、温度５０℃のオーブン中に３時間放置した後、オーブンから取り出して、モニター（５人）によって臭気の有無の判定を０〜５の６段階にて行なった。無臭のときを０、殆ど臭気がないときを１、僅かに臭気があるときを２、明らかに臭気があるときを３、著しく臭気があるときを４、耐え難い臭気があるときを５とした。結果を表１に示す。
【００５２】
（ポリプロピレン樹脂組成物の調製）
この顆粒状造核剤組成物をジベンジリデンソルビトール類換算にて３０００ｐｐｍとなるようにポリプロピレン（エチレン−プロピレンブロック共重合体、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート８ｇ／１０分）１０ｋｇに配合し、単軸押出機（シリンダ温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレットに押出成形した。
【００５３】
次に、押出機のブレーカープレート前の８０メッシュのスクリーンに白色の異物が付着しているかどうかを目視にて観察して、造核剤の分散性を評価した。異物がないか、又は僅かに認められるときを○、異物が認められるときを△、スクリーンの全面に異物の付着があるときを×とした。結果を表１に示す。
【００５４】
（ポリプロピレン樹脂組成物の透明性の評価）
上記ペレットを射出成形機（シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃）にて厚み２ｍｍのプレートに成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従ってヘーズ（曇価）を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２〜２２
表１及び表２に示すように、ジベンジリデンソルビトール類に金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物と結着剤を配合し、実施例１と同様にして、平均粒径２５０〜５００μｍの顆粒状に粒状化した。このようにして調製した顆粒状造核剤組成物をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物をペレットに押出成形して、樹脂組成物におけるジベンジリデンソルビトール類の分散性を評価し、更に、実施例１と同様にして、上記ペレットを厚み２ｍｍのプレートに成形し、ヘーズ（曇価）を測定した。結果を表１から表３に示す。
【００５６】
比較例１〜３
表３に示すように、ジベンジリデンソルビトール類に金属石ケンと（アルカリ土類金属の塩基性化合物と）結着剤を配合し、実施例１と同様にして、平均粒径２５０〜５００μｍの顆粒状に粒状化した。このようにして調製した顆粒状造核剤組成物をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物をペレットに押出成形して、樹脂組成物におけるジベンジリデンソルビトール類の分散性を評価し、更に、実施例１と同様にして、上記ペレットを厚み２ｍｍのプレートに成形し、ヘーズ（曇価）を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
比較例４
１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール１００重量部とステアリン酸カルシウム６０重量部とハイドロタルサイト３０重量部をそれぞれ粉末のまま、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールが３０００ｐｐｍとなるようにポリプロピレン（エチレン−プロピレンブロック共重合体、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート８ｇ／１０分）１０ｋｇに配合し、単軸押出機（シリンダ温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレットに押出成形して、樹脂組成物における１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの分散性を評価し、更に、実施例１と同様にして、上記ペレットを厚み２ｍｍのプレートに成形し、ヘーズ（曇価）を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例１による顆粒状造核剤組成物は、アルカリ土類金属の塩基性化合物を含まないので、粒状化に際して臭気が著しい。比較例２による顆粒状造核剤組成物は、ジベンジリデンソルビトール類に対して金属石ケンの割合が少ないので、得られる組成物はポリオレフィン樹脂への分散が十分でなく、透明性にすぐれるポリオレフィン樹脂を与えない。比較例３による顆粒状造核剤組成物は、ジベンジリデンソルビトール類に対する結着剤の割合が少ないので、均一な顆粒状の粒状化物を得ることができず、得られる組成物はポリオレフィン樹脂への分散が十分でなく、透明性にすぐれるポリオレフィン樹脂を与えない。
【００６２】
他方、比較例４は、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとハイドロタルサイト類をすべて微粉末のまま、ポリオレフィン樹脂に加え、溶融混練し、ペレットに成形したものであって、ジベンジリデンソルビトール類がポリオレフィン樹脂中に均一に分散しておらず、従って、得られる樹脂組成物は、透明性において劣るものである。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による顆粒状造核剤組成物は、ジベンジリデンソルビトール類と金属石ケンとアルカリ土類金属の塩基性化合物と結着剤とを回転羽根を備えた高速固体混合機にて混合すると共に上記結着剤を軟化させて顆粒状に粒状化してなる組成物であって、粒状化やポリオレフィン樹脂への配合に際して、金属石ケン中の遊離脂肪酸によるジベンジリデンソルビトール類の分解がないので、臭気の発生がなく、しかも、ジベンジリデンソルビトール類を粉末のまま、ポリオレフィン樹脂に配合し、溶融混練する場合に比べて、格段に均一に分散させることができる。従って、このようにして得られるポリオレフィン樹脂組成物は、ジベンジリデンソルビトール類を粉末のまま、ポリオレフィン樹脂に配合してなる樹脂組成物に比べて、格段に高い透明性を有する。
Claims (9)
- (a) 一般式（Ｉ）
- (a) 一般式（Ｉ）
- アルカリ土類金属の塩基性化合物がハイドロタルサイト類である請求項１又は２に記載の顆粒状造核剤組成物。
- アルカリ土類金属の塩基性化合物が水酸化マグネシウムである請求項１又は２に記載の顆粒状造核剤組成物。
- 結着剤が炭素数１４〜４０の脂肪酸、炭素数８〜４０の脂肪族アルコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸アルキルエステル、水酸基を有していてもよい多価カルボン酸、そのエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、炭素数１２〜２２の高級アルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリオキシエチレン高級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪族炭化水素、油脂、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、ロジン又はロジン誘導体である請求項１又は２に記載の顆粒状造核剤組成物。
- (a) 一般式（Ｉ）
- アルカリ土類金属の塩基性化合物がハイドロタルサイト類である請求項６に記載の顆粒状造核剤組成物の製造方法。
- アルカリ土類金属の塩基性化合物が水酸化マグネシウムである請求項６に記載の顆粒状造核剤組成物の製造方法。
- 結着剤が炭素数１４〜４０の脂肪酸、炭素数８〜４０の脂肪族アルコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸アルキルエステル、水酸基を有していてもよい多価カルボン酸、そのエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、炭素数１２〜２２の高級アルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリオキシエチレン高級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪族炭化水素、油脂、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、ロジン又はロジン誘導体である請求項６に記載の顆粒状造核剤組成物の製造方法。
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