CN109563308B - 聚烯烃系树脂用结晶成核剂、聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法 - Google Patents

聚烯烃系树脂用结晶成核剂、聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种改良聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性而不阻碍其它特性的方法、以及含有该流动性得到改良的结晶成核剂的、透明性等性能优异的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。发现了通过调整为特定的性状能够改善聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性，通过使用具有该特定的性状的结晶成核剂，能够得到成型加工时的操作性得到大幅改善、进而透明性等性能优异的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。

Description

聚烯烃系树脂用结晶成核剂、聚烯烃系树脂用结晶成核剂的 制造方法以及聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良 方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良，详细而言，涉及该流动性的改良方法、包括该方法的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及通过该方法得到的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、进一步含有该结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂廉价且具有平衡良好的性能，作为通用的塑料用于各种用途。另外，一般而言，聚烯烃系树脂为结晶性的树脂，以提高生产效率为目的，还以提高机械特性、热特性、光学特性为目的，大多添加结晶成核剂而进行使用。特别是，对于改善作为光学特性的透明性而言，结晶成核剂的配合是必不可少的。
在上述结晶成核剂中，存在滑石等无机系结晶成核剂和二缩醛系化合物、羧酸、磷酸酯的金属盐等有机系结晶成核剂，进而，在有机系结晶成核剂中，存在溶解类型和非溶解类型的结晶成核剂。对于改善透明性等光学特性而言，以上述二缩醛系化合物为代表的溶解类型的有机系结晶成核剂特别有效，因此广泛使用。
通用塑料、特别是聚烯烃系树脂的特征之一是廉价，因此，生产率优异是重要的，如上所述实施了通过添加结晶成核剂而缩短成型周期等各种设计。原料的进料性也是其重要的因素之一，需要各个原料的进料性、即其流动性优异。但是，上述结晶成核剂、尤其是二缩醛系结晶成核剂的流动性差，是生产率方面的大问题。
因此，此前也对以二缩醛系化合物为首的结晶成核剂的流动性的改良进行了各种研究。例如，提出了：通过进行粒状化来改良流动性的方法(专利文献1～3)；不进行粒状化而通过添加流动性改良剂来改良流动性的方法(专利文献4～7)等，并已经被实际使用。
近年来，在通用塑料中，要求更进一步提高生产率，要求更进一步改善原料的进料性、即其流动性，上述结晶成核剂、尤其是二缩醛系结晶成核剂的流动性的进一步改善是提高生产率方面的大问题。
如上所述，作为流动性的改良方法，不限于结晶成核剂，一般知晓如下两个方法并被广泛使用。
(1)对粒径等粒子形状进行控制的方法
(2)添加对流动性的改良有效的添加剂、即流动性改良剂的方法
如上所述，在近年来对流动性的要求日益严格的背景下，现状是：通过(2)的方法难以充分满足该要求。因此，在对流动性有更严格的要求的用途中，大多使用(1)的方法。
在(1)的方法的情况下，一般而言，存在粒径越大、流动性越好的趋势，作为通用的方法，使用：单独使用成核剂或将成核剂与其它添加剂混合而进行粒状化的方法；预先与树脂混合而进行母粒化的方法等。
但是，在通过粒状化等而使粒径变大的情况下，虽然流动性得到改良，但在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性有变差的趋势，其结果是，不仅成核剂原本的透明性等性能降低，而且恐怕也会产生白点等外观上的问题，特别是在对分散性等的要求严格的领域中，一般采用添加粘合剂等添加剂而进行粒状化的方法。
作为上述粘合剂，此前也对各种化合物进行了研究，作为可用性良好的粘合剂，已知有作为抗静电剂、润滑剂而广泛用于聚烯烃用添加剂的有机酸单甘油酯等。
另外，进行粒状化的方法对于流动性而言也是重要的，针对该方法，此前也进行了各种研究。
另一方面，作为最近的趋势，为了全面考虑环境问题等，另外确保配方的灵活性(flexibility)，朝着尽可能减少结晶成核剂以外的成分的量的方向发展，期望不添加粘合剂而对粒径进行控制的方法、不含粘合剂或即使含有也是以极少量的粘合剂进行粒状化的方法。另外，根据用途，有时也会担心因粘合剂的配合而对成核剂自身的性能产生影响，基于此观点，也期望降低粘合剂量。尤其是，在医疗用途方面，该趋势特别显著，强烈期望开发不使用作为异种成分的添加剂的流动性改良方法。此前，也提出了：通过仅添加抗氧化剂、抗酸剂以及润滑剂，以不含不期望的异种成分的方式进行粒状化的方法等(专利文献8)，但若不含有一定量以上的粘合剂，则难以进行粒状化，粘合剂量的降低是有限的。
进而，根据用途，针对在上述的树脂中的分散性、溶解性的要求也变得更加严格，在此前的进行粒状化的方法中，需要大量添加有机酸单甘油酯等熔点较低的粘合剂。但是，在该情况下，被指出会产生由粘合剂引起的结块(caking)等新问题，需要对其进行改善。
特别是，已知：在二缩醛系化合物等结晶成核剂的情况下，存在二次凝聚性等问题，进而在熔融树脂中的分散性、溶解性会大大影响该成核剂性能，就以往公知的体系下的粒状化而言，现状是难以充分地满足所有要求，强烈期望对其进行改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第98/33851号
专利文献2：日本特开2001-81236号公报
专利文献3：国际公开第2002/077094号
专利文献4：日本特表2009-507982号公报
专利文献5：日本特开2013-209662号公报
专利文献6：日本特开2015-30849号公报
专利文献7：国际公开第2014/136824号
专利文献8：日本特开2002-332359号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种改良聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性而本质上不使用添加剂的方法、包括该方法的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及通过该方法得到的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、进一步含有该结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种以下所示的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性改良方法、包括该方法的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法以及通过该方法得到的流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、进一步含有该结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物及其成型体。
本发明为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其特征在于，松装密度为0.25～0.50g/cm3的范围，并且振实密度为0.35～0.80g/cm3的范围。
另外，优选的是，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的休止角为48度以下。
另外，优选的是，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂为下述通式(1)所示的二缩醛系化合物。
Figure GDA0001961247350000041
[式(1)中，R1以及R2相同或不同，分别表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基羰基或者卤素原子。R3表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数2～4的烯基或者直链状或支链状的碳数1～4的羟基烷基。m以及n分别表示1～5中的整数。p表示0或1。两个R1可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。两个R2基可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。]
另外，优选的是，在上述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为甲基或乙基，并且R3为氢原子，m以及n为整数1或2，p为1。
另外，优选的是，在上述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1。
另外，优选的是，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂为从由含有该聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末和具有粘合剂效果的化合物的混合物形成的挤出造粒物去除了上述具有粘合剂效果的化合物而成的粒状物。
另外，优选的是，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的粉化率为40％以下。
另外，优选的是，上述粒状物为直径在0.5～5.0mm的范围的圆柱状。
另外，优选的是，上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂为经干式压缩加工而成的压缩物。
另外，优选的是，上述干式压缩加工为辊式压缩法。
另外，优选的是，上述干式压缩加工中的辊压力为0.1～10MPa的范围。
另外，对于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，优选的是，在以依据JIS K0069(1992)的条件、不破碎筛上的二次凝聚物而进行的筛分试验中，网孔1mm的JIS试验用筛上的残留物相对于总重量的比例为25重量％以下。
另外，对于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，优选的是，在激光衍射式粒度分布测定中，粒径15μm以上的粗粒相对于总体积的比例为50体积％以上。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其是流动性得到改良的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法具备：(i)混合工序，将聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末与具有粘合剂效果的化合物混合；(ii)造粒工序，通过挤出造粒而使上述工序(i)中所得的混合物粒状化；(iii)去除工序，从上述工序(ii)中所得的造粒物去除上述工序(i)中所混合的具有粘合剂效果的化合物。
另外，优选的是，上述工序(iii)中所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的松装密度为0.25～0.50g/cm3，振实密度为0.30～0.80g/cm3的范围，并且粉化率为40％以下。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其特征在于，具备利用辊式压缩法进行的干式压缩加工工序。
另外，优选的是，上述压缩加工工序中的辊压力为0.1～10MPa的范围。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂组合物，其含有：聚烯烃系树脂；以及上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂、或者由上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法制造出的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂成型体，其以上述聚烯烃系树脂组合物为原料。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法，其特征在于，将上述结晶成核剂的松装密度调整为0.25～0.50g/cm3的范围，将振实密度调整为0.3～0.80g/cm3的范围，将粉化率调整为40％以下。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法，其特征在于，具备利用辊式压缩法进行的干式压缩加工工序。
发明效果
本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性非常优异，能够大大有助于生产率的提高等。另外，对于本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，作为问题的在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性也具有与以往的结晶成核剂同等或以上的性能，达到了实用上没问题的水平，能够充分地发挥成核剂性能，能够以所期望的水平得到聚烯烃系树脂成型体的性能、外观等，因此能够放心地使用。因此，本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂能够广泛用于各种用途，所得的成型品具有优异的性能，在多种用途中有用。
具体实施方式
＜聚烯烃系树脂用结晶成核剂＞
本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂(以下，也简称为“结晶成核剂”)的松装密度为0.25～0.50g/cm3的范围，并且振实密度为0.30～0.80g/cm3的范围。上述松装密度优选为0.30～0.45g/cm3，上述松装密度更优选为0.35～0.45g/cm3。另外，上述振实密度优选为0.35～0.75g/cm3，上述振实密度更优选为0.35～0.70g/cm3。一般而言，存在堆积密度越高、流动性越优异的趋势，即使是本发明，与以往的产品相比，堆积密度也大幅增加，推测这给流动性的改良带来了效果。需要说明的是，振实密度为将测定了松装密度的物质进一步通过轻敲等而形成紧密状态的值，通常为比松装密度大的值。
在此，堆积密度是指，填充于一定容积的容器时以其内容积为体积计算出的密度，将以缓慢地(不施加压力地)填充于容器中的松散状态测定出的值称为松装密度(AeratedBulk Density)，将进一步以一定条件对其进行轻敲而形成紧密状态后测定出的值称为振实密度(Packed Bulk Density)。例如，在造粒物的情况下，一般而言，堆积密度越大，造粒物中的空隙越少，认为形成了硬且紧密的造粒物。另外，在造粒前与造粒后的比较中，若堆积密度在造粒后大幅增加，则能够确认到：在造粒前存在的粉体等之间的空隙因造粒而减少，得到了良好的造粒物。
另外，如上所述，堆积密度为通过测定容器的容量和所填充的内容物的重量而容易求得的值，例如可以通过下述方法等进行测定。
将漏斗垂直地保持于量筒的开口部上，通过漏斗将规定量的试样缓慢地(不施加压力地)装入量筒中，使用天平对量筒内的试样的重量进行测定。根据所得的重量，使用下述式(1)求出松装密度。接着，重复规定次数使量筒从一定的高度垂直地下落到橡胶片等上的操作(轻敲)。然后读取量筒内的试样的容量，使用下述式(2)求出振实密度。
式(1)
松装密度(g/cm3)＝试样的重量(g)/量筒的容量(cm3)
式(2)
振实密度(g/cm3)＝试样的重量(g)/轻敲后的试样的容量(cm3)
另外，在本发明中，从在树脂中的分散性、溶解性的观点考虑，也推荐所得的结晶成核剂的堆积密度为特定的范围。若堆积密度过大，则结晶成核剂变得过硬且过于紧密，存在难以在树脂中分散、溶解性也降低的趋势。因此，为了使流动性良好且在树脂中的分散性、溶解性优异，堆积密度为特定的范围是重要的。
进而，从作为本发明的目的的流动性的改良的观点考虑，推荐的是，本发明的结晶成核剂的休止角优选为48度以下，更优选为46度以下，进一步优选为45度以下，特别优选为40度以下。若休止角超过48度，则存在难以得到充分的流动性的趋势。
作为本发明的结晶成核剂，例如可举例示出：二缩醛系化合物、羧酸盐系化合物、磷酸酯盐系化合物、酰胺系化合物、松香系化合物等。其中，在上述二缩醛系化合物中，本发明的效果最显著。不过，只要起到本发明的效果，其种类就没有特别限定。
作为上述二缩醛系化合物，没有特别限定，但优选举例示出：下述通式(1)所示的二缩醛化合物。
Figure GDA0001961247350000081
[式(1)中，R1以及R2相同或不同，分别表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基羰基或者卤素原子。R3表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数2～4的烯基或者直链状或支链状的碳数1～4的羟基烷基。m以及n分别表示1～5中的整数。p表示0或1。两个R1可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。两个R2基可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。]
在上述二缩醛化合物中，作为进一步优选的化合物，例如可列举出：上述通式(1)中的R1以及R2相同或不同，为甲基或乙基，并且R3为氢原子，m以及n为整数1或2，p为1的化合物；上述通式(1)中的R1以及R2为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1的化合物等。
另外，作为进一步优选的化合物，也可以举例示出下述这样的化合物。在上述通式(1)中，R1以及R2为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1的化合物。
作为上述二缩醛系化合物的具体形态，可举例示出下述这样的化合物。1，3：2，4-二-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻叔丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间叔丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对叔丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’，5’-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’，5’-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’，5’-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’，5’-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻甲氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间甲氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻乙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间乙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻异丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间异丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对异丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻正丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间正丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙氧基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻甲氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间甲氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻乙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间乙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻异丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间异丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对异丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻正丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间正丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻氟亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间氟亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对氟亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻溴亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间溴亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对溴亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(对甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(对乙基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(对氯亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(2’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(2’，4’-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-(对甲基亚苄基)-2，4-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(对乙基亚苄基)-2，4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(对甲基亚苄基)-2，4-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-2，4-O-对甲基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-(对乙基亚苄基)-2，4-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-2，4-O-对乙基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-(对甲基亚苄基)-2，4-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(对氯亚苄基)-2，4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-亚苄基-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二氯亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-亚苄基-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二甲基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二氯亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-乙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-亚苄基-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二甲基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二氯亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对丙氧基羰基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3-O-(对正丙基亚苄基)-2，4-O-(对丙氧基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3-O-(对丙氧基亚苄基)-2，4-O-(对正丙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对丙氧基羰基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1，3-O-(对正丙基亚苄基)-2，4-O-(对丙氧基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1，3-O-(对丙氧基亚苄基)-2，4-O-(对正丙基亚苄基)-1-丙烯基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-亚苄基-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，3’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，4’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，5’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2’，6’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对丙氧基羰基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3-O-(对正丙基亚苄基)-2，4-O-(对丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3-O-(对丙氧基亚苄基)-2，4-O-(对正丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，5’-二乙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-甲氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二氯亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-甲基-4’-氟亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’-溴-4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇等。
作为特别优选的形态，可列举出：1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-丙基山梨糖醇。
另外，上述具体形态的二缩醛化合物可以单独使用，但从其它性能、例如低温加工性等观点考虑，可以将两种以上二缩醛化合物并用，或者以预先混合的形态进行使用。
在上述并用或以混合体系进行使用的情况下，例如，可举例示出：1，3：2，4-二-O-亚苄基-D-山梨糖醇与1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇与1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1，3：2，4-二亚苄基-D-山梨糖醇与1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇与1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1，3：2，4-双-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇与1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合、1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二氯亚苄基)-D-山梨糖醇与1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇的组合等。
上述二缩醛化合物例如可以使用日本特公昭48-43748号公报、日本特开昭53-5165号公报、日本特开昭57-185287号公报、日本特开平2-231488号公报等所记载的制造方法等容易地制造出。另外，可以直接使用当前作为聚烯烃用结晶成核剂进行市售的产品，例如新日本理化(株)制的GEL ALL D、GEL ALL MD、GEL ALL DXR、MILLIKEN公司(美国)制的MILLAD 3988、MILLAD NX8000等。
另外，作为上述二缩醛化合物以外的结晶成核剂，例如，可举例示出：苯甲酸钠盐、对叔丁基苯甲酸铝盐、下述通式(2)所示的环己烷二羧酸金属盐、下述通式(3)所示的降冰片烷二羧酸金属盐等羧酸盐系化合物；下述通式(4)所示的磷酸酯盐系化合物；下述通式(5)所示的酰胺系化合物；下述通式(6)所示的松香酸或其金属盐化合物(例如，锂、钠、钾、镁等碱金属盐)等松香系化合物等。
Figure GDA0001961247350000151
[式中，M1以及M2均为锂离子、或者共同为相互独立地选自由钙、锶、锌、镁以及一元碱性铝(monobasic aluminum)构成的组中的单一的金属阳离子，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15以及R16相同或不同，分别选自由氢原子、碳数1～9的烷基(在此，任意两个邻位(键结于邻接碳)或偕位(键结于同一碳)烷基可以一起形成具有六个为止的碳原子的烃环)、羟基、碳数1～9的烷氧基、碳数1～9的亚烷基氧基、氨基以及碳数1～9的烷基氨基、卤素原子(氟、氯、溴以及碘)以及苯基构成的组。]
Figure GDA0001961247350000152
[式中，M3以及M4相同或不同，独立地选自由金属阳离子或有机阳离子构成的组、或者该两个金属离子合并为单一的金属离子(二价，例如钙等)，R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、以及R26分别选自由氢原子、碳数1～9的烷基、羟基、碳数1～9的烷氧基、碳数1～9的亚烷基氧基、氨基、以及碳数1～9的烷基氨基、卤素原子、苯基、烷基苯基、以及具有最多九个碳原子的偕位或邻位的碳环构成的组，优选的是，金属阳离子选自由钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾等构成的组。]
Figure GDA0001961247350000161
[式中，R27～R30相同或不同，表示氢原子或碳数1～9的烷基，R31表示氢原子或碳数1～3的烷基，d为整数1或2，在d为1时，M5表示碱金属，在d为2时，M5表示碱土金属、锌或羟基铝。]
Figure GDA0001961247350000162
[式中，f表示2～6中的整数。R32表示碳数2～18的饱和或不饱和的脂肪族聚羧酸残基、碳数3～18的脂环族聚羧酸残基或者碳数6～18的芳香族聚羧酸残基。2～6个R33相同或不同，分别表示碳数5～30的饱和或不饱和的脂肪族胺残基、碳数5～30的脂环族胺残基或者碳数6～30的芳香族胺残基。]
Figure GDA0001961247350000163
[式中，R34、R35以及R36表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，可以各自相同或不同。]
作为将上述堆积密度调整为特定范围的方法，只要可得到本发明的效果，就没有特别限定，例如，将能预先去除的具有粘合剂效果的化合物混合于由通常的制造方法得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂(以下，称为“聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末”)，通过挤出等对所得的混合物进行造粒后，去除所混合的具有粘合剂效果的化合物，由此，在粒状物中去除的具有粘合剂效果的化合物所存在的部分变为空腔，与通常的同等程度的形状的造粒物相比，能够减小堆积密度。
另外，例如，不将上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末制成完全的粒状物，而以粉末的状态或局部处于片状的状态仅进行压缩处理，由此，能够调整堆积密度。需要说明的是，上述“聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末”是由通常的制造方法得到的聚烯烃系树脂用结晶成核剂即可，针对大小、形状、化合物的种类等没有特别限定。
本发明的结晶成核剂优选为从由含有上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末和具有粘合剂效果的化合物的混合物形成的挤出造粒物去除了上述具有粘合剂效果的化合物而成的粒状物。一般而言，已知：若粒径变小，则容易产生与流动性相关的担忧，确认了：通过进行粒状化，流动性得到大幅改善。更具体而言，从上述观点考虑，优选的是，所得的粒状的结晶成核剂的堆积密度满足上述的范围，后述的粉化率满足特定的范围。在此，上述粒状是指：如下所述的具有足以改善流动性的大小、即某一特定的堆积密度，并且不容易粉化、即显示某一特定的粉化率的形状。这样的粒状的结晶成核剂例如可以通过如下方式容易地得到：将由通常的制造方法得到的结晶成核剂的粉末与具有粘合剂效果的化合物混合，通过挤出造粒而使所得的混合物粒状化后，去除上述所混合的具有粘合剂效果的化合物等。
本发明人等发现了：通过以特定的比率配合聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末和具有粘合剂效果的特定的化合物，在特定的条件下对所得的混合物进行挤出造粒后，去除上述所添加的化合物，能够将上述的堆积密度以及后述的粉化率适当地设为特定的范围，能够制造在树脂中的分散性得到改善而不含有粘合剂的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。另外，还发现了：所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性非常优异，并且也没有结块等问题，显示出优异的在树脂中的分散性、溶解性，进一步含有该结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物及其成型体的透明性也非常优异。由上述方法得到的结晶成核剂去除了具有粘合剂效果的化合物，实质上不含有粘合剂化合物，也消除了在以往的含有粘合剂化合物的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中成为问题的结块等问题，能够应用于更广泛的用途。
本发明的结晶成核剂的粉化率优选为特定的范围。若上述粉化率变大，则在实际使用时粒状物被破坏而微粉化，存在难以得到由粒状化带来的流动性改善效果的趋势。另外，从在树脂中的分散性、溶解性的观点考虑，上述粉化率为特定的范围也是重要的，在上述粉化率过大的情况下，在上述粒状的结晶成核剂的移送时、添加于聚烯烃系树脂时等，粒状物会破碎，不仅流动性降低，恐怕也会产生粉尘等问题。在该情况下，一般而言，上述的堆积密度为小值。
在此，上述粉化率为造粒后的粒状物的硬度的标准，在本发明中，在受到某一特定的冲击后，对微粉化为某一特定的粒径以下的重量进行测定，求出相对于受到冲击前的总重量的比率，设为粉化率。具体而言，使用预先由600μm的筛进行筛分后的试样，在600μm的筛上施加规定时间的振动，在振动停止后，对施加振动期间通过了600μm的筛的重量进行测定，将除以施加振动前投入到600μm的筛上的总重量而得的值乘以100倍，设为粉化率(％)。上述粉化率越大则越脆，即使受到轻微的冲击也会破碎，在与树脂混合前进行粉化，难以维持粒状，存在难以得到流动性改善的效果的趋势。在本发明中，根据结晶成核剂的种类，虽然不能一概而论，但从流动性改善效果等观点考虑，推荐的是，粉化率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下。另外，在粉化率过小的情况下，在树脂中的分散性、溶解性有降低的趋势，但通过选择结晶成核剂、具有粘合剂效果的化合物，即使粉化率变小，也不一定会使在树脂中的分散性、溶解性降低。
另外，粒状化的尺寸根据该结晶成核剂的种类、所使用的用途而不同，虽然难以一概而论，但推荐的是在上述造粒后以及去除了具有粘合剂效果的化合物后的直径优选为0.5mm以上。
有时造粒后的粒径会对在树脂中的分散性、溶解性造成影响，例如，在粒状物为圆柱状的情况下，从在树脂中的分散性、溶解性的观点考虑，推荐的是，其直径优选为5.0mm以下，更优选为2.5mm以下，进一步优选为1.5mm以下。
上述直径可以通过使用游标卡尺等对所得的圆柱状的粒状物的直径进行计测的方法等容易地测定。
＜具有粘合剂效果的化合物＞
本发明中的具有粘合剂效果的化合物是指，具有促进上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末之间的压粘的效果的化合物，具体而言，推荐的是，具有使上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末的表面润湿、或者使上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末溶胀、或者使其局部溶解的效果的化合物。
作为上述具有粘合剂效果的化合物，若为起到本发明的效果的化合物，则无论为何种结构的化合物均能使用，但为了满足本发明的目的，需要为在造粒后能够容易地去除的化合物。
具体而言，在去除方法为通过干燥等进行蒸馏去除的方法(干燥法)的情况下，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等低级醇；己烷、环己烷等低沸点烃化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；二恶烷等醚化合物；以及水等，可以单独使用或组合使用。
其中，推荐为碳数1～4的醇、水、或者该醇与水的混合物。作为上述醇，更推荐为甲醇和/或乙醇。特别是，最推荐为甲醇或者甲醇与水的混合物。另外，在为甲醇与水的混合物的情况下，甲醇在混合物中所占的比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为30重量％以上，特别优选为50重量％以上。
另外，在去除方法为后述的萃取法等上述以外的方法的情况下，也可以使用：甘油、液体石蜡、石蜡、脂肪酸、高级醇等。
就具有粘合剂效果的化合物相对于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末的混合量而言，只要起到本发明的效果，就没有特别限制，进而根据各自的化合物的种类也不同，另外，根据造粒条件也不同，因此，不能一概而论，但推荐的是，相对于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末100重量份，优选为20～60重量份，更优选为30～50重量份，进一步优选为40～50重量份。
若上述具有粘合剂效果的化合物的混合量低于20重量份，则存在造粒变难的趋势，若强行造粒，则恐怕会使在树脂中的分散性、溶解性降低；即使混合量超过60重量份，也难以得到与混合量相称的改善效果，进而恐怕会使粉化率上升，因此均不优选。
另外，本发明的结晶成核剂能够将上述的堆积密度适当地设为特定的范围，因此，优选为经干式压缩加工而成的压缩物。这样的结晶成核剂可以通过对上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末进行干式压缩加工而容易地得到。
本发明人等寻求完全不添加作为异种成分的添加剂的方法而进行了深入研究，其结果是，发现了：由特定的方法制造出的具有特定特性的结晶成核剂即使本质上不使用添加剂，也能适当地满足上述的堆积密度，不会大幅损害作为以往问题的在树脂中的分散性、溶解性，能够显著地改良结晶成核剂的流动性。
需要说明的是，以往的压缩造粒是以造粒、即制造大且硬的粒状物为目的的操作，相对于此，上述干式压缩加工为：不将上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末制成完全的粒状物，而以粉末的状态或局部处于片状的状态仅进行压缩处理的操作。因此，由上述干式压缩加工得到的本发明的结晶成核剂的形状为局部粗粒化的粉末状或易成粉末的片状的压缩物，显示出与由以往的压缩造粒得到的粒状物完全不同的性状。
作为用于上述干式压缩加工的上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末的形状，只要起到本发明的效果，就没有特别限制，但特别推荐的是平均粒径优选为小于15μm、更优选为10μm以下的粉末。观察到如下趋势：通过满足该形状，给经干式压缩加工而成的结晶成核剂向聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性带来良好的影响。
＜聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造＞
针对本发明的结晶成核剂的制造方法，以下示出更具体的例子来详细地进行说明。不过，只要可得到目标性能，本发明不一定限于以下的方法。
本发明的结晶成核剂例如可以通过具备下述工序(i)～(iii)的制造方法来制造。
工序(i)：将上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末与上述具有粘合剂效果的化合物混合，得到混合物。
工序(ii)：使上述工序(i)中所得的混合物粒状化，得到造粒物。
工序(iii)：从上述工序(ii)中所得的造粒物去除上述工序(i)中所混合的具有粘合剂效果的化合物。具备这样的工序(i)～(iii)的本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法也是本发明之一。
上述工序(i)的混合方法若为能将上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末与具有粘合剂效果的化合物均匀地混合的方法，则可以使用任何方法，例如可列举出：使用搅拌混合机、螺杆混合机等，一边在室温下或加热至100℃以下一边混合几分钟至几十分钟的方法等。
在上述工序(i)中，就上述具有粘合剂效果的化合物相对于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末的混合量而言，只要起到本发明的效果，就没有特别限制，进而根据各自的化合物的种类也不同，另外，根据造粒条件也不同，因此，不能一概而论，但推荐的是，相对于上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末100重量份，优选为20～60重量份，更优选为30～50重量份，进一步优选为40～50重量份。若上述具有粘合剂效果的化合物的混合量低于20重量份，则存在造粒变难的趋势，若强行造粒，则恐怕会使在树脂中的分散性、溶解性降低；即使混合量超过60重量份，也难以得到与混合量相称的改善效果，进而恐怕会使粉化率上升，因此均不优选。
上述工序(ii)的造粒方法若为能使上述混合物粒状化的方法，则可以使用任何方法，优选推荐挤出造粒法。挤出造粒法为下述方法：使用螺杆、柱塞、辊等对原料、本发明中上述工序(i)中所得的混合物施加压力，从开有一定尺寸的许多孔的丝网模头(screendie)朝侧面、朝下方挤出为圆柱状而进行造粒的方法，挤出为圆柱状后，可以用切刀等切割为适当的长度而得到粒状物。所得的粒状物也可以进一步使用整形机等对形状进行修整。
上述挤出方法若为可得到具有本发明的效果的粒状化物的方法，则没有特别限制，但在考虑到生产率等的情况下，使用辊朝下方进行挤出的方法是最高效的。
上述挤出造粒通常多在室温下进行，但也可以加热至100℃以下的低温来进行。
上述丝网模头的孔径若为可得到具有本发明的效果的粒状化物的范围，则没有特别限制，但在考虑到流动性与在树脂中的分散性、溶解性的平衡的情况下，推荐的是，使用直径优选为0.5～5.0mm左右的孔径的丝网模头，通过使用直径优选为0.5～2.5mm左右的孔径的丝网模头、直径更优选为0.5～1.5mm左右的孔径的丝网模头，能够最大地发挥本发明的效果。
另外，挤出时的压力也依赖于上述丝网模头的孔径，虽然难以一概地限定，但若压力过低，则存在生产率降低的趋势，若过高地提升压力，则所得的粒状物变得过硬，恐怕会对在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性产生影响。
在所挤出的造粒物为连续状态的情况下，也可以在丝网模头的紧后方设置切刀等，调整为适当的长度，供给于下一工序。
上述工序(iii)的去除方法若为能够去除上述工序(i)中所混合的具有粘合剂效果的化合物的方法，则可以使用任何方法。具体而言，根据具有粘合剂效果的化合物的种类而不同，可以选择适于该种类的方法，例如，在使用沸点较低的低级醇等的情况下，一般使用所谓的干燥法，即，在加热和/或减压下进行蒸馏去除。另外，在沸点高、难以蒸馏去除的化合物的情况下，也可以使用所谓的萃取法，即，使用仅溶解具有粘合剂效果的化合物的溶剂等进行去除。
在干燥法的情况下，以不产生着色等的方式设定条件是重要的，推荐的是，优选设定为150℃以下，更优选设定为120℃以下。另外，在难以蒸馏去除的情况下，设为减压的方法等也是有效的。
另外，在上述工序(iii)之后根据需要加入整粒工序、分级工序也是有效的。例如，通过使用通用的筛式、气流式的分级机等对粒子形状进行修整，更容易发挥本发明的效果。
另外，本发明的结晶成核剂例如也可以通过干式压缩加工进行制造。通过这样的干式压缩加工进行的本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法也是本发明之一。
作为上述干式压缩加工的方法，可列举出压片(tablet)法、辊式压缩法等，但推荐能更精密地控制压缩状态的辊式压缩法。另外，用于该辊式压缩的装置可以使用通常使用的装置，具体而言，可举例示出：HOSOKAWA MICRON(株)制的压实机(compactor)、FREUND产业(株)制的辊式压实机(roller compactor)等。
更具体而言，例如，在辊式压缩法中，可以通过调整上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末的供给量、辊间距离、辊速度、辊压力等，来对上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末进行干式压缩加工。其中，辊压力是重要的，推荐的是，优选在0.1～10MPa的范围、更优选在1～10MPa的范围、进一步优选在3～10MPa的范围进行调整。在辊压力低于0.1MPa的情况下，流动性改良可能会不充分，若辊压力超过10MPa，则分散性恐怕会降低。
本发明的结晶成核剂的形状只要起到本发明的效果，就没有特别限定，可以为粉末状或片状(薄片状)。
在本发明的结晶成核剂为片状的情况下，也可以进一步进行粉碎、破碎而制成粉末状来使用。虽然保持其形状也会提高流动性，但在重视向聚烯烃系树脂的分散性、溶解性的情况下，更优选进行粉碎、破碎来使用。
进而，在对本发明的片状的结晶成核剂进行粉碎、破碎来使用的情况下，从流动性的方面考虑，更优选为以一定的比例含有粗粒的复合形状。例如，在激光衍射式粒度分布测定中，特别推荐如下形态等：相对于总体积，粒径15μm以上的粗粒的比例优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上。可推测：通过以50体积％以上的比例含有粗粒，也包括细微粒子在内的整体流动性变好。
上述粉碎、破碎可以使用通常所用的粉碎机、破碎机来进行，例如锤式粉碎机(hammer mill)、销棒粉碎机(pin mill)、气流粉碎机(jet mill)、粉碎机(pulverizer)、切碎机(cutter mill)、刨床破碎机(planer crusher)、片式破碎机(flake crusher)等。另外，可以根据需要，在粉碎、破碎后，使用通用的分级机进行分级，例如振动筛分机、搅拌圆筒筛分机等筛分机、强制离心分离、重力惯性分离等的风力分级机等。
需要说明的是，上述激光衍射式粒度分布测定可以使用通用的装置以通用的方法/条件进行测定，例如，可以通过使用激光衍射式粒度分布计(MALVERN INSTRUMENTS公司制，“MASTERSIZER 3000”)，在湿式测定池中充分地搅拌混合，使试样分散于添加了表面活性剂作为分散剂的水溶液中，接着，一边进一步在装置内对所得的混合物进行搅拌、使其循环，一边施加超声波而在装置内使其充分且均匀地分散后，一边施加超声波一边对试样的粒度分布进行测定。
另外，由上述干式压缩加工得到的本发明的结晶成核剂具有二次凝聚性非常小的特征。该特征被认为是由本发明的干式压缩加工带来的效果。在本发明中，在筛分试验中，根据试验中产生的规定大小以上的二次凝聚物的量，对二次凝聚性进行了判定。具体而言，以依据JIS K0069(1992)的6.1的条件进行筛分试验，求出网孔1mm的JIS试验用筛上的残留物相对于总重量的比例。在上述筛分试验中，根据筛分试验中产生的二次凝聚物的量对二次凝聚性进行判定，因此，以不使用刷子和刷毛、不破碎筛上的二次凝聚物的条件，将筛分时间固定为1分钟，进行了手动筛分。需要说明的是，对于二次凝聚性的评价方法的有效性而言，使用上述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末的相同样品，以不残留二次凝聚物的条件进行手动筛分，网孔1mm以上的筛上的残留物的量为明显比上述的二次凝聚物的量小的值，观察到显著差异，并且大致存在再现性，因此可进行确认。因此，可以说该筛上的残留物越多，二次凝聚性越大。进而，在根据上述筛分试验的测定结果求出的比例优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下时，可以说显示出整体在实用上没有问题的程度的流动性。
＜聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法＞
本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法，其特征在于，将上述结晶成核剂的松装密度调整为0.25～0.50g/cm3的范围，将振实密度调整为0.30～0.80g/cm3的范围，将粉化率调整为40％以下。
另外，本发明也为一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法，其特征在于，具备利用辊式压缩法进行的干式压缩加工工序。上述压缩加工工序中的辊压力等可以适当使用在上述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造中记载的内容。
＜聚烯烃系树脂组合物＞
本发明也为一种聚烯烃系树脂组合物，其含有：聚烯烃系树脂；以及上述本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、或者由上述本发明的聚烯烃系树脂用结晶成核剂制造方法制造出的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。该组合物例如可以通过如下方式容易地得到：将本发明的结晶成核剂和聚烯烃系树脂，根据需要添加其它聚烯烃系树脂用添加剂，在室温下干混后，在规定的条件下进行熔融混合。
上述聚烯烃系组合物中的本发明的结晶成核剂的浓度只要起到作为本发明的结晶成核剂的效果，就没有特别限制，但相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
[聚烯烃系树脂]
作为上述聚烯烃系树脂，只要起到本发明的效果，就没有特别限定，可以使用以往公知的聚烯烃系树脂，例如可举例示出：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂、聚丁二烯系树脂等。更具体而言，可举例示出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链状聚乙烯、乙烯含量为50重量％以上、优选为70重量％以上的乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯为50重量％以上、优选为70重量％以上的丙烯共聚物、丁烯均聚物、丁烯含量为50重量％以上、优选为70重量％以上的丁烯共聚物、甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量为50重量％以上、优选为70重量％以上的甲基戊烯共聚物、聚丁二烯等。另外，上述共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。进而，在这些树脂具有立构规整性的情况下，可以为全同立构，也可以为间同立构。作为能构成上述共聚物的共聚单体，具体而言，可举例示出：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等碳数2～12的α-烯烃；1，4-内亚甲基环己烯等双环型单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。
作为适用于制造上述聚合物的催化剂，除了一般使用的Ziegler-Natta型催化剂，也可以使用将过渡金属化合物(例如，三氯化钛、四氯化钛等钛的卤化物)担载于以氯化镁等卤化镁为主成分的载体的催化剂与烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝等)组合而成的催化剂体系；茂金属催化剂等。
本发明的聚烯烃系树脂的熔体流动速率(以下简称为“MFR”。JIS K7210-1999)可根据其适用的成型方法而进行适当选择，推荐的是，通常为0.01～200g/10分钟左右，优选为0.05～100g/10分钟左右。
[其它添加剂]
另外，如上所述，在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，根据其使用目的、其用途，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其它聚烯烃系树脂用添加剂。
作为上述聚烯烃系树脂用添加剂，例如，可列举出：聚烯烃等卫生协议会编“肯定列表的添加剂手册”(2002年1月)所记载的各种添加剂。具体而言，可举例示出：荧光增白剂(2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并恶唑)、4，4’-双(苯并恶唑-2-基)二苯乙烯等)、抗氧化剂、稳定剂(金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等)、表面活性剂、润滑剂(石蜡、蜡等脂肪族烃、碳数8～22的高级脂肪酸、碳数8～22的高级脂肪酸金属(Al、Ca)盐、碳数8～22的高级脂肪族醇、聚乙二醇、碳数4～22的高级脂肪酸与碳数4～18的脂肪族一元醇的酯、碳数8～22的高级脂肪酸酰胺、硅油、松香衍生物等)、填充剂(滑石、水滑石、云母、沸石、珠光体、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维等)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂(邻苯二甲酸二烷基酯、六氢邻苯二甲酸二烷基酯等)、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、阻燃剂、分散剂、有机无机的颜料(靛蓝化合物、酞菁系化合物、蒽醌系化合物、群青化合物、铝酸钴化合物等)、加工助剂、其它结晶成核剂等各种添加剂。
在使用这些添加剂的情况下，对于其使用量而言，只要不阻碍本发明的效果，在通常使用的范围内使用即可，例如，一般情况下，相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选以0.0001～100重量份左右、更优选以0.001～50重量份左右进行使用。
作为上述抗氧化剂，可举例示出：酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，作为具体的抗氧化剂，可举例示出：2，6-二-叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系抗氧化剂；烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系抗氧化剂；三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-双(2，6-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷等亚磷酸酯系抗氧化剂等。其中，特别推荐的是，作为酚系抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、作为亚磷酸酯系抗氧化剂的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-双(2，6-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷等。
＜聚烯烃系树脂成型体＞
本发明也为一种聚烯烃系树脂成型体，其以上述本发明的聚烯烃系树脂组合物为原料。本发明的聚烯烃系树脂成型体通过使用上述本发明的聚烯烃系树脂组合物并按照惯用的成型方法进行成型而得到。作为上述成型方法，只要起到本发明的效果，就没有特别限制，可以采用注塑成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、旋转成型、膜成型等以往公知的成型方法中的任一种。
由此所得的聚烯烃系树脂成型体的透明性等光学特性、耐冲击性等机械特性优异，作为成型品、片材、膜，在汽车构件、电气构件、机械零件、日常杂货等各种用途中非常有用。
实施例
以下示出实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例、应用例中的化合物的缩写、以及各特性的测定如下所述。
[聚烯烃系树脂用结晶成核剂的性状]
(1)堆积密度的测定
以漏斗在量筒的开口部上2cm的方式，并且以漏斗的轴与量筒的轴一致的方式垂直地保持漏斗，通过漏斗将100cm3的结晶成核剂缓慢地(不施加压力地)装入100cm3的量筒中。使用天平以0.1g的量级对量筒内的结晶成核剂的重量进行了测定。根据所得的重量，使用下述式(1)求出松装密度。接着，重复50次使量筒从5cm的高度垂直地下落到橡胶片上的操作(轻敲)。以0.1cm3的量级读取量筒内的结晶成核剂的容量，使用下述式(2)求出振实密度。
式(1)
松装密度(g/cm3)＝量筒内的结晶成核剂的重量(g)/100cm3
式(2)
振实密度(g/cm3)＝量筒内的结晶成核剂的重量(g)/轻敲后的结晶成核剂的容量(cm3)
(2)粉化率
将试样10g缓慢地投入到600μm的筛上后，施加30分钟振动，在振动停止后，对通过了600μm的筛的重量进行测定，根据下式求出粉化率(％)。
粉化率(％)＝通过了筛的重量(g)/投入到筛上的重量(g)×100
供于粉化率测定的试样全部在测定前通过与试验所用的筛为相同网孔的筛进行筛分，仅使用残留在筛上的试样，上述试验中通过了筛的微粉末全部为试验中微粉末化的粉末。
(3)粉体流动性试验(漏斗试验)
将结晶成核剂从距离漏斗的上缘5cm的高度向开口部的直径15cm、孔的直径1.5cm的漏斗上注入，不施加振动而使结晶成核剂从漏斗下口下落。根据结晶成核剂从漏斗排出的状态，按照以下的基准，以四个等级评价来对结晶成核剂的流动性进行了判定。
(评价基准)
◎：结晶成核剂全部快速从漏斗排出，几乎无法确认到漏斗内壁的附着物。
○：结晶成核剂少量无法从漏斗排出而残留，但通过轻微的冲击，残留的结晶成核剂也全部排出。
△：结晶成核剂无法从漏斗排出而残留，仅通过轻微的冲击，难以将残留于漏斗上的结晶成核剂完全排出。
×：结晶成核剂无法从漏斗排出而大量残留，即使施加冲击，也难以将残留于漏斗上的结晶成核剂排出。
(4)筛分试验
以依据JIS K0069(1992)6.1的条件，进行筛分试验，对网孔1mm的JIS试验用筛上的残留物相对于总重量的比例进行了测定。上述筛分试验以不使用刷子和刷毛、不破碎筛上的二次凝聚物的条件进行，将筛分时间设为1分钟，进行了手动筛分。需要说明的是，预先针对后述的各实施例的本发明的结晶成核剂，以不残留二次凝聚物的条件进行测定，确认到：网孔1mm的筛上的残留物为1重量％以下，后述的比较例的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末为0重量％。因此，筛上的残留物的量作为一定时间内产生的二次凝聚物的量的标准是有效的，可以说，筛上的残留物越多，二次凝聚性越大。
(5)休止角的测定
在25℃、湿度60％的条件下，将结晶成核剂30g从距离漏斗上缘1cm的高度向开口部的直径9cm、孔的直径1cm的漏斗上注入，不施加振动而使其下落到位于距离漏斗下口10cm的位置的直径9cm的圆形台上。对下落而成的圆锥状的堆积物的高度进行测定，根据计算求出水平面与母线所成的角度，并设为休止角(单位：度)。该休止角越小，表示粉末流动性越好。
[成型体的性状]
(6)雾度值的测定
使用东洋精机制作所公司制的雾度计，由依据JIS K7136(2000)的方法对雾度值进行了测定。评价试样使用了厚度1mm的注塑成型品的聚丙烯系树脂成型体。所得的雾度值的数值越小，表示透明性越优异。
(7)白点评价
将注塑成型出的50mm×50mm×1mm形状的聚烯烃系树脂成型体用作评价试样，通过目视观察对成型体中的白点数进行了计数。所得的结果取五个试样的平均值，并设为该试样的白点数，根据所得的评价结果，按以下的三个等级进行了分类评价。
◎：白点数少于3个。在成型体的性能上为完全没有问题的水平。
○：白点数为3～15个的范围。虽然在作为成核剂的性能上没有问题，但在其它物性方面可能会受到未分散物的影响。
×：确认到存在白点数超过15个的情况。很明显，在成核剂的性能方面也无法充分地体现效果，进而未分散物在各种物性方面产生问题的可能性高。
实施例中的化合物的缩写
DMDBS：1，3：2，4-双-O-(3’，4’-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇
EDBS：1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇
CDBS：1，3：2，4-双-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇
PDBN：1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-1-正丙基山梨糖醇
[实施例1～12]
工序(i)：在设置了温度计、冷却装置的(株)DALTON制的总量4.7L的万能混合搅拌机(5dmv-01-rr型)中，以表1所记载的规定量装入粉末状的作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂的DMDBS和作为具有粘合剂效果的化合物的甲醇或甲醇与水的混合溶液，在室温下搅拌10分钟，得到了聚烯烃系树脂用结晶成核剂与具有粘合剂效果的化合物的混合物。
工序(ii)：接着，将所得的混合物以在室温下负荷固定的方式缓慢地投入至设置了孔径1.0mm的丝网模头的(株)DALTON制的Fine Disk Pelleter PV-5型中，进行挤出造粒，得到了造粒物。
工序(iii)：接着，从所得的造粒物中，在真空下以120℃干燥1小时而去除了甲醇或甲醇与水的混合物。
分级工序：在去除了具有粘合剂效果的化合物后，用网孔600μm的筛进行分级，去除小的造粒物以及未造粒的粉末，得到了本发明的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。通过游标卡尺测定出造粒物的直径，其结果在0.8～1.2mm的范围。
使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度、粉化率，将结果示于表1。接着，使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表1。
接着，将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯无规共聚物(MFR＝7g/10分钟(载荷2160g、温度230℃)，(株)PRIME POLYMER公司制，R-720)100重量份、作为结晶成核剂的上述所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂0.2重量份、以及作为其它添加剂的硬脂酸钙(CaSt)0.05重量份、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irg1010)0.01重量份、四(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本(株)制，商品名“IRGAFOS168”)0.05重量份进行了干混。使用单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制VS-20)以料筒温度250℃将该干混物熔融混合后，对所挤出的条料(strand)进行冷却，用造粒机进行切割，制备了聚烯烃系树脂组合物。
接着，使用所得的聚烯烃系树脂组合物，利用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制NS40-5A)在注塑成型温度(加热温度)240℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下进行成型，得到了厚度为1mm的聚烯烃系树脂成型体。
使用上述所得的成型体作为评价试样，测定雾度值，将所得的结果示于表1。另外，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果也一并示于表1。
[比较例1]
不混合具有粘合剂效果的化合物，仅使用DMDBS，与实施例1同样地实施挤出造粒，尝试了制造粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，但稍微被粒状化，大部分保持粉末状态，被粒状化的部分也非常脆，实质上是不能称为粒状的状态。因此，不进行分级等操作，以该状态直接作为本发明以外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度，将结果示于表1。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表1。
接着，与实施例1同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表1。另外，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果也一并示于表1。
[比较例2]
测定造粒前的粉末状的DMDBS的松装密度、振实密度，将结果示于表1。接着，与实施例同样地进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果示于表1。
接着，与实施例1同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表1。另外，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果也一并示于表1。
[表1]
Figure GDA0001961247350000321
[实施例13～24]
除了使用EDBS与DMDBS的EDBS/DMDBS＝7/3的混合物来代替DMDBS作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例1同样地实施，得到了本发明的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。通过游标卡尺测定出造粒物的直径，其结果在0.8～1.1mm的范围。
使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度、粉化率，将结果示于表2。接着，使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表2。
[比较例3]
不混合具有粘合剂效果的化合物，仅使用EDBS与DMDBS的EDBS/DMDBS＝7/3的混合物，与实施例1同样地实施挤出造粒，尝试了制造粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，但稍微被粒状化，大部分保持粉末状态，被粒状化的部分也非常脆，实质上是不能称为粒状的状态。因此，不进行分级等操作，以该状态直接作为本发明以外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度，将结果示于表2。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表2。
接着，与实施例1同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。另外，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果也一并示于表2。
[比较例4]
测定造粒前的粉末状的EDBS与DMDBS的EDBS/DMDBS＝7/3的混合物的松装密度、振实密度，将结果示于表2。接着，与实施例同样地进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果示于表2。
接着，与实施例13同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表2。另外，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果也一并示于表2。
[表2]
Figure GDA0001961247350000341
[实施例25～32]
除了使用PDBN来代替DMDBS作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例1同样地实施，得到了本发明的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。通过游标卡尺测定出造粒物的直径，其结果在0.9～1.3mm的范围。
使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度、粉化率，将结果示于表3。接着，使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[比较例5]
不混合具有粘合剂效果的化合物，仅使用PDBN，与实施例1同样地实施挤出造粒，尝试了制造粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，但稍微被粒状化，大部分保持粉末状态，被粒状化的部分也非常脆，实质上是不能称为粒状的状态。因此，不进行分级等操作，以该状态直接作为本发明以外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度，将结果示于表3。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表3。
[比较例6]
测定造粒前的粉末状的PDBN的堆积密度，将结果示于表3。接着，与实施例同样地进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0001961247350000361
[实施例33～38]
除了仅使用CDBS来代替DMDBS作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂以外，与实施例1同样地实施，得到了本发明的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。通过游标卡尺测定出造粒物的直径，其结果在0.7～1.2mm的范围。
使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度、粉化率，将结果示于表4。接着，使用所得的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例7]
不混合具有粘合剂效果的化合物，仅使用CDBS，与实施例1同样地实施挤出造粒，尝试了制造粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，但稍微被粒状化，大部分保持粉末状态，被粒状化的部分也非常脆，实质上是不能称为粒状的状态。因此，不进行分级等操作，以该状态直接作为本发明以外的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，测定松装密度、振实密度，将结果示于表4。接着，使用所得的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果一并示于表4。
[比较例8]
测定造粒前的粉末状的CDBS的堆积密度，将结果示于表4。接着，与实施例同样地进行由粉体流动性试验(漏斗试验)实现的粉体流动性的评价，将结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0001961247350000371
若将上述表1～4中的实施例与比较例的结果进行比较，则明显可知：对于本发明的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂而言，此前作为问题的流动性得到显著改善，大大有助于生产率提高。另外，根据表1～4中的实施例与比较例的结果，可知：本发明的粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂在树脂中的分散性、溶解性非常优异，解决了此前在粒状的聚烯烃系树脂用结晶成核剂中作为问题的在树脂中的分散性、溶解性的问题，其结果是，所得的聚烯烃系树脂成型体也没有白点等问题，具有非常优异的透明性，在各种用途中非常有用。
[实施例39]
使用HOSOKAWA MICRON(株)制的辊型压缩造粒机“COMPACTING MACHINE HMS-25”，在室温下、辊压力10MPa、辊转速25Hz的条件下，将作为聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末的DMDBS(新日本理化(株)制，GEL ALL DXR，平均粒径5μm)连续供给到压缩辊部，进行干式压缩加工，得到了含有粉末的片状的本发明的结晶成核剂(DMDBS的压缩物)。
另外，作为其它形态，使用HOSOKAWA MICRON(株)公司制的冲击型筛网粉碎机“FEATHER MILL FM-2F”，对所述得到的含有粉末的片状的本发明的结晶成核剂进行破碎，也得到了含有粗粒的粉末状的本发明的结晶成核剂(DMDBS的压缩物)。
根据粒度分布测定的结果，确认了所得的粉末状的本发明的结晶成核剂的15μm以上的粗粒的比例为63体积％以上。
接着，使用所得的粉末状的本发明的结晶成核剂，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[实施例40]
除了将辊压力变更为7.5MPa以外，与实施例1同样地实施，得到了片状的本发明的结晶成核剂以及粉末状的本发明的结晶成核剂。根据粒度分布测定的结果，确认了所得的粉末状的本发明的结晶成核剂的15μm以上的粗粒的比例为59体积％以上。
接着，使用所得的粉末状的本发明的结晶成核剂，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[实施例41]
除了将辊压力变更为5.0MPa以外，与实施例1同样地实施，得到了片状的本发明的结晶成核剂以及粉末状的本发明的结晶成核剂。根据粒度分布测定的结果，确认了所得的粉末状的本发明的结晶成核剂的15μm以上的粗粒的比例为53体积％以上。
接着，使用所得的粉末状的本发明的结晶成核剂，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[实施例42]
除了将辊转速变更为20Hz以外，与实施例1同样地实施，得到了粉末状的本发明的结晶成核剂。由于所得的本发明的结晶成核剂为粉末状，因此，不进行破碎，供于接下来的流动性试验。
接着，使用所得的粉末状的本发明的结晶成核剂，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[实施例43]
除了将EDBS用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末以外，与实施例2同样地实施，得到了片状的本发明的结晶成核剂以及粉末状的本发明的结晶成核剂。根据粒度分布测定的结果，确认了所得的粉末状的本发明的结晶成核剂的15μm以上的粗粒的比例为65体积％以上。
接着，使用所得的粉末状的本发明的结晶成核剂，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[实施例44]
除了将EDBS用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末以外，与实施例4同样地实施，得到了粉末状的本发明的结晶成核剂。由于所得的本发明的结晶成核剂为粉末状，因此，不进行破碎，供于接下来的流动性试验。
接着，使用所得的粉末状的本发明的结晶成核剂，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[实施例45]
除了将PDBN用作聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末以外，与实施例2同样地实施，得到了片状的本发明的结晶成核剂以及粉末状的本发明的结晶成核剂。根据粒度分布测定的结果，确认了所得的粉末状的本发明的结晶成核剂的15μm以上的粗粒的比例为60体积％以上。
接着，使用所得的粉末状的本发明的结晶成核剂，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[比较例9]
使用压缩加工前的原料DMDBS(聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末)，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[比较例10]
使用压缩加工前的原料EDBS(聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末)，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[比较例11]
使用压缩加工前的原料PDBN(聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末)，测定堆积密度、休止角，另外，通过粉体流动性试验(漏斗试验)以及筛分试验，进行粉体流动性以及二次凝聚性的评价，将这些结果一并示于表5。
[表5]
Figure GDA0001961247350000411
[实施例46]
将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯无规共聚物(MFR＝7g/10分钟(载荷2160g、温度230℃)，(株)PRIME POLYMER制，R-720)100重量份、作为结晶成核剂的实施例39中所得的粉末状的本发明的结晶成核剂(DMDBS的压缩物)0.2重量份、以及作为其它添加剂的硬脂酸钙(日东化成工业(株)制，商品名“Ca-St”)0.05重量份、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF日本(株)制，商品名“IRGANOX 1010”)0.05重量份、四(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本(株)制，商品名“IRGAFOS 168”)0.05重量份进行了干混。使用单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制VS-20)以料筒温度240℃将该干混物熔融混合后，对所挤出的条料进行冷却，用造粒机进行切割，制备了聚烯烃系树脂组合物。
接着，使用所得的聚烯烃系树脂组合物，利用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制NS40-5A)在注塑成型温度(加热温度)240℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下进行成型，得到了厚度为1mm以及厚度为2mm的聚烯烃系树脂成型体。
使用上述所得的成型体作为评价试样，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例47]
除了将实施例40中所得的粉末状的本发明的结晶成核剂(DMDBS的压缩物)用作结晶成核剂以外，与实施例46同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例48]
除了将实施例41中所得的粉末状的本发明的结晶成核剂(DMDBS的压缩物)用作结晶成核剂以外，与实施例46同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例49]
除了将实施例42中所得的粉末状的本发明的结晶成核剂(DMDBS的压缩物)用作结晶成核剂以外，与实施例46同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例50]
除了将实施例43中所得的粉末状的本发明的结晶成核剂(EDBS的压缩物)用作结晶成核剂以外，与实施例46同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例51]
除了将实施例44中所得的粉末状的本发明的结晶成核剂(EDBS的压缩物)用作结晶成核剂以外，与实施例46同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[实施例52]
除了将实施例45中所得的粉末状的本发明的结晶成核剂(PDBN的压缩物)用作结晶成核剂以外，与实施例46同样地实施，得到了聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体。使用所得的成型体，测定雾度值，将所得的结果示于表6。接着，通过上述方法以目视进行成型体中的白点评价，将其结果一并示于表6。
[表6]
Figure GDA0001961247350000441
根据上述表5的结果，可知：本发明的经压缩加工而成的本发明的结晶成核剂(实施例39～45)与未经压缩加工的结晶成核剂(比较例9～11)相比，堆积密度大幅上升。另外，根据筛分试验的结果，能够确认到：通过压缩加工，二次凝聚性得到显著改良，根据休止角的结果以及粉体流动性评价的结果，能够确认到：流动性得到大幅改善。根据上述结果，可知：通过使用本发明的结晶成核剂，与聚烯烃系树脂的配合时、配合后的成型加工时的操作性得到大幅改善。
另外，根据上述表6的结果，可知：对于使用了本发明的经压缩加工而成的本发明的结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物及其成型体而言，也没有产生此前作为问题的由未分散物、未溶解物引起的白点等缺点的担忧，进而显示出非常优异的作为透明成核剂的性能。
产业上的可利用性
对于本发明的结晶成核剂而言，流动性得到大幅改良，作为流动性非常优异的结晶成核剂，能够在各种用途中使用，另外，对于本发明的结晶成核剂而言，作为问题的在聚烯烃系树脂中的分散性、溶解性也改善到在实用上没有问题的水平，并且在成型品的性能方面也能够没有问题地使用。因此，本发明的结晶成核剂能够在各种用途中大大有助于生产率的提高等，所得的聚烯烃系树脂成型体没有由结晶成核剂的未分散物、未溶解物引起的白点等缺点，并且透明性等光学特性、耐冲击性等机械特性优异，在汽车构件、电气构件、机械零件、日用杂货、服装等的盒子、食品等的容器等各种用途中使用。特别是在避免混入不需要的添加剂等的医疗用途等中，作为能够改良流动性而不添加添加剂的技术，是非常期待今后的有效利用的技术。

Claims (14)

1.一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其特征在于，
松装密度为0.28～0.50g/cm3的范围，并且振实密度为0.39～0.55g/cm3的范围，
所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂为该聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末经干式压缩加工而成的压缩物，
所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的休止角为48度以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂为下述通式(1)所示的二缩醛系化合物，
Figure FDA0003374430230000011
式(1)中，R1以及R2相同或不同，分别表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基、直链状或支链状的碳数1～4的烷氧基羰基或者卤素原子，R3表示氢原子、直链状或支链状的碳数1～4的烷基、直链状或支链状的碳数2～4的烯基或者直链状或支链状的碳数1～4的羟基烷基，m以及n分别表示1～5中的整数，p表示0或1，两个R1可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环，两个R2基可以相互键结而与它们所键结的苯环一起形成萘满环。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
在所述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为甲基或乙基，并且R3为氢原子，m以及n为整数1或2，p为1。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
在所述通式(1)中，R1以及R2相同或不同，为丙基或丙氧基，并且R3为丙基或丙烯基，m以及n为1，p为1。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
所述干式压缩加工为辊式压缩法。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
所述干式压缩加工中的辊压力为0.1～10MPa的范围。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
在以依据JIS K0069(1992)的条件、不破碎筛上的二次凝聚物而进行的筛分试验中，网孔1mm的JIS试验用筛上的残留物相对于总重量的比例为25重量％以下。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂，其中，
在激光衍射式粒度分布测定中，粒径15μm以上的粗粒相对于总体积的比例为50体积％以上。
9.一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其特征在于，
具备利用辊式压缩法对聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末进行干式压缩加工的干式压缩加工工序，
将结晶成核剂的松装密度调整为0.25～0.50g/cm3的范围，将振实密度调整为0.35～0.80g/cm3的范围。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其中，所述干式压缩加工工序中的辊压力为0.1～10MPa的范围。
11.一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，其特征在于，是权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法，所述聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法具备利用辊式压缩法对聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末进行干式压缩加工的干式压缩加工工序。
12.一种聚烯烃系树脂组合物，其含有：
聚烯烃系树脂；以及
权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂、或者由权利要求9～10中任一项所述的聚烯烃系树脂用结晶成核剂的制造方法制造出的聚烯烃系树脂用结晶成核剂。
13.一种聚烯烃系树脂成型体，其以权利要求12所述的聚烯烃系树脂组合物为原料。
14.一种聚烯烃系树脂用结晶成核剂的流动性的改良方法，其特征在于，
具备利用辊式压缩法对聚烯烃系树脂用结晶成核剂的原料粉末进行干式压缩加工的干式压缩加工工序，
将结晶成核剂的松装密度调整为0.28～0.50g/cm3的范围，将振实密度调整为0.39～0.55g/cm3的范围。
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