JP3371982B2 - 無色ロジンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色、無臭かつ安定性
の優れたロジンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりロジンおよびその誘導体である
ロジンエステルは、粘接着剤用のタッキファイヤー、ゴ
ム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフィックペイ
ント用樹脂、製紙用サイズ剤、合成ゴム用乳化剤、イン
キ用樹脂、塗料用樹脂等の原料として各種用途に使用さ
れている。しかし、該ロジン系化合物は、その外観が黄
色ないし黄褐色に着色しており、しかも臭気や加熱安定
性、耐候性（以下、安定性という）等の点で満足しうる
ものではなかった。

【０００３】このため、該ロジン系化合物の上記欠点を
解決するために、未精製のロジンを不均化して熱安定性
を改良した不均化ロジンや未精製のロジンを水素添加し
てある程度安定性を改良した水添ロジン、あるいは該不
均化ロジンや水添ロジンを使用してなるエステル化物が
市販されているが、いずれも色調、安定性等の点で不充
分である。

【０００４】また、特公昭４５−３３７７１号公報及び
特公昭４９−２０５９９号公報にはロジンまたはロジン
系化合物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法
が記載されているが、この方法によりえられた不均化ロ
ジンも色調、臭気、安定性の点で不充分である。

【０００５】このように、従来のいずれのロジン、不均
化ロジン、水添ロジンも色調、臭気、安定性のすべての
性能を同時に満足しうるものではない。したがって、無
色かつ安定性の良好なロジンの出現が切望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の如
き実状に鑑み、従来公知のロジンの色調、臭気、安定性
の諸性能を更に改良したロジンを提供しうる新規製造方
法を開発することを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑みて、本発
明者は原料ロジン種、精製操作、脱水素化などの各種条
件に着目することによって前記諸性能を改良すべく検討
を行なった結果、特定のロジンを出発原料として使用
し、該特定ロジンを特定の反応工程に導くことにより、
前記課題を解決して、本発明の目的に合致する優れた諸
性能を有するロジンを収得しうる新規製造法を見い出し
た。

【０００８】すなわち本発明は、精製水素化ロジンを脱
水素化触媒存在下に反応圧力が１０Ｋｇ／ｃｍ ^２ 未満
で脱水素化反応させることを特徴とする無色ロジンの製
造法に係る。

【０００９】本発明は、特定原料ロジンである精製水素
化ロジンを脱水素化反応させるさせることにより、外観
がほぼ無色であり、加熱時の臭気や安定性の点に優れた
ロジン系化合物を提供することのできる新規な製造方法
に関するものである。該方法によってえられるロジン
は、従来のロジンの諸性能から由来して形成された固定
観念からは到底考えられないものである。すなわち、本
発明により、従来、ロジンの外観は黄色ないし黄褐色で
あるとされていた固定観念を一掃したほとんど無色のロ
ジンが得られるのである。しかも該ロジンは従来のロジ
ンの特徴、即ち、各種ポリマーとの幅広い相溶性を保持
している。

【００１０】本発明においては、最終的に得られるロジ
ンの色調、安定性などの点から、出発原料として精製水
素化ロジンを使用することが必須とされる。本発明にお
いて精製水素化ロジンとは、アビエチン酸、パラストリ
ン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール
酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガ
ムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを部分的にま
たは完全に水素化反応したのち、これを更に精製して得
られるもの（以下、精製水素化ロジンＡという）、なら
びにガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを精製
したのち、該精製物を部分的にまたは完全に水素化反応
して得られるもの（以下、精製水素化ロジンＢという）
を言う。

【００１１】上記水素化反応に際しては、公知の水素化
反応条件を適宜選択できる。即ち、精製水素化ロジンＡ
を製造するには、水素化触媒の存在下に通常１０〜２０
０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ^２
の水素加圧下で、未精製ロジンを加熱することにより行
なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジ
ウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケ
ル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物
等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、
ロジンに対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは
０．０１〜１．０重量％であり、反応温度は１００〜３
００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。

【００１２】精製水素化ロジンＡを製造するには、つい
で上記未精製水素化ロジンを更に精製する必要がある
が、ここで精製とは水素化前のロジンや水素化後のロジ
ンに含まれていた過酸化物から生起したと考えられる高
分子量物、及び該ロジンにもともと含まれていた不ケン
化物を除去することを意味する。具体的には蒸留、再結
晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留によ
る精製が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度２０
０〜３００℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時
間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合は例えば未
精製水素化ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去
して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加するこ
とにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコー
ル、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステ
ル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられ
る。更に前記精製としては、未精製水素化ロジンをアル
カリ水を用いてアルカリ水溶液となし、不溶性の不ケン
化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和してもよ
く、これにより精製水素化ロジンＡをうることもでき
る。また、前記の精製水素化ロジンＢを製造するには、
未精製ロジンを精製した後、水素化すればよいが、この
際の精製条件や水素化条件は前記精製水素化ロジンＡに
おけるそれらと同様である。

【００１３】したがって、未精製水素化ロジンを脱水素
化のみ行う場合や、未精製水素化ロジンを脱水素化した
のち精製する場合には、本発明の目的とする優れた諸特
性を有するロジンを到底収得することはできない。

【００１４】本発明では、前記精製水素化ロジンを脱水
素化反応に供することが必要とされる。該脱水素化反応
条件は、特に制限はされず通常の条件を採用できる。例
えば該精製水素化ロジンを脱水素化触媒の存在下、密閉
容器中で水素初圧が１０Ｋｇ／ｃｍ² 未満、好ましくは
５Ｋｇ／ｃｍ² 未満、反応温度が１００〜３００℃、好
ましくは２００〜２８０℃の範囲で加熱すればよい。脱
水素化反応であるため実質的には水素は不必要である
が、前記のように生成水素を過酸化物の還元に利用する
意図から、水素初圧を１０Ｋｇ／ｃｍ² 未満としたもの
であり、生成水素の自圧により、または若干水素を外部
より供給することにより圧力調整すれば良い。上記脱水
素化触媒としては特に制限なく各種公知のものが使用で
きるが、好ましくはパラジウム系、ロジウム系、白金系
の触媒を例示できる。該触媒は通常シリカ、カーボンな
どの担体に担持して使用される。また該触媒の使用量は
該精製水素化ロジンに対して通常０．０１〜５重量％程
度、好ましくは０．０２〜２重量％とされる。なお、脱
水素化反応に際しては、シクロヘキサン、デカリンなど
の脂環族炭化水素か、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素を溶媒として適宜使用することができる。

【００１５】上記方法で得られる最終目的物たるロジン
の樹脂酸組成は、水素供給圧により若干変化するが、通
常はアビエチン酸１％未満、テトラヒドロ体１０〜５０
重量％、ジヒドロ体１０〜４０重量％、デヒドロアビエ
チン酸２０〜６０重量％となる。また、得られるロジン
の過酸化物価は通常１以下となる。

【００１６】本発明方法でえられたロジンは、その外観
がほとんど無色に近い色調をしており、しかも加熱時の
臭気、安定性、相溶性等の諸性能に優れているものであ
る。したがって、石鹸系洗浄剤組成物の改質剤として好
適に使用できるのみならず、当該ロジンのアルカリ金属
塩は合成ゴム、乳化重合用乳化剤として好適に使用でき
る。また当該ロジンをエステル化物に誘導することによ
り、ホットメルト接着剤用のタッキファイヤー、ゴム類
や各種プラスチック類の改質剤、トラフィックペイント
用原材料、チューインガム基材、インキ・塗料の改質
剤、顔料コーティング剤、ハンダ用フラックス等として
好適に使用でき、これら用途における最終製品の商品価
値を向上しうる。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、従来公知のロジンに比較
して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良したロ
ジンを比較的安価に提供しうるという効果が奏される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法
を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことはもとよりである。

【００１９】実施例１ （１）水素化反応 ３リットルのオートクレーブに酸価１７１、軟化点７６
℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン１００
０ｇと水素化触媒として５％パラジウムカーボン（含水
率５０％）２ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系
内を水素にて１００Ｋｇ／ｃｍ^２に加圧後、撹拌下に２
６０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行な
い、酸価１６７、軟化点７４℃、色調ガードナー５の未
精製水素化ロジンをえた。 （２）精製 前記未精製水素化ロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの
減圧下で蒸留し、酸価１７５．２、軟化点８３℃、色調
ガードナー２の一般恒数を有する表１に示す主留を精製
水素化ロジンとした。

【００２０】

【表１】

【００２１】（３）脱水素化反応 前記水素化ロジンの精製物２００ｇと５％パラジウムカ
ーボン（含水率５０％）０．１ｇを１リットル振とう式
オートクレーブに仕込み、窒素置換して系内の酸素を除
去した後、系内を２５０℃まで昇温し、同温度で３時間
脱水素化反応を行ない、酸価１７２．６、軟化点８４
℃、色調ガードナー１以下（ハーゼンカラー８０）のロ
ジンをえた。

【００２２】実施例２ （１）水素化反応 実施例１（１）において、５％パラジウム（含水率５０
％）を０．７ｇに変えた他は実施例１（１）と同様に水
素化反応を行ない、酸価１６９、軟化点７５℃、色調ガ
ードナー６の未精製水素化ロジンをえた。 （２）精製 前記未精製水素化ロジンを実施例１（２）と同一条件で
減圧蒸留し、酸価１７５．５、軟化点８５．５℃、色調
ガードナー２−３の一般恒数を有する表２に示す主留を
精製水素化ロジンとした。

【００２３】

【表２】

【００２４】（３）脱水素化反応 前記水素化ロジンの精製物２００ｇを実施例１（３）と
同一条件で脱水素化反応を行ない、酸価１７１．１、軟
化点８５℃、色調ガードナー１以下（ハーゼンカラー１
００）のロジンをえた。

【００２５】比較例１ 実施例１（１）で得た未精製水素化ロジンを用い、これ
を実施例１（３）と同一条件で脱水素化反応を行ない、
酸価１６５、軟化点７５℃、色調ガードナー５のロジン
をえた。

【００２６】比較例２ 比較例１で得たロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの減
圧下で蒸留し、酸価１７３．７、軟化点８４℃、色調ガ
ードナー２の一般恒数を有する表３に示す主留を最終ロ
ジンとした。

【００２７】

【表３】

【００２８】諸性能の測定方法は以下の通りである。結
果は表４および表５に示す。 （ロジン中の樹脂酸組成）脱水素化反応前後の各ロジン
をＡＳＴＭ Ｄ３００８−８２に準拠してガスクロマト
グラフィー測定した。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯を４０ｃｍの距離から１５時間照射
したときの重量増加（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ
−）の変化を観察した。尚、色調は５０％トルエン溶液
での評価による。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−85265（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−15750（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−39555（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−6229（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−26793（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−28963（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09F 1/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 精製水素化ロジンを脱水素化触媒存在下
   に反応圧力が１０Ｋｇ／ｃｍ２ 未満で脱水素化反応さ
   せることを特徴とする無色ロジンの製造法。
2. 【請求項２】 前記触媒がパラジウム、ロジウムまたは
   白金系触媒である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 得られる無色ロジンの樹脂酸組成が、ア
   ビエチン酸１％未満、テトラヒドロ体１０〜５０重量
   ％、ジヒドロ体１０〜４０重量％、デヒドロアビエチン
   酸２０〜６０重量％である請求項１または２記載の製造
   法。