JP6493215B2 - 淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステル - Google Patents

Description

本発明は、淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルに関する。

天然樹脂酸であるロジンは、その採取方法により呼称が異なり、通常はガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンと呼ばれている。トール油ロジンは、粗トール油（クラフトパルプの製造時に得られる黒液の酸中和物）からの一蒸留成分であり、他の蒸留成分である脂肪酸などの副成分が少量混在する。またトール油ロジンは、ガムロジンに比べて一般的に硫黄成分の含有率が高く、また臭気や色調が劣る傾向がある。

ロジンエステルは、粘接着剤用のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフィックペイント用原材料等の各種用途に使用されている。しかしながら、ロジンエステルは、外観が黄色〜黄褐色に着色しており、しかも臭気や加熱安定性、耐候性等の点で満足しうるものではない。特に原料ロジンとしてトール油ロジンを用いたロジンエステルは、ガムロジンやウッドロジンを用いて得られるロジンエステルと比べて色調や臭気が劣る傾向がある。

ところで、近時のガムロジンの価格高騰に伴い、比較的価格が安定しているトール油ロジンに対する注目度が高まっている。そのため、上記欠点が解消された、淡色なトール油ロジンやトール油ロジンエステルの開発・上市が強く求められている。

トール油ロジンの上記欠点を解消するための先行技術として、たとえば、特許文献１および２が挙げられる。特許文献１には、トール油ロジンを酸性白土または／および活性白土で吸着処理したのち、該白土を分離（濾別）し、ついで濾液を蒸留して精製トール油ロジンを得ること、更には特定の有機硫黄系化合物の存在下に該精製トール油ロジンとアルコールをエステル化することが開示されている。特許文献２には、トール油ロジンとペンタエリスリトールとのエステル化に際して、活性炭を存在させることにより、色調のよいエステルが得られることが開示されている。

特開平８−２０９０７０号公報 米国特許第４５８５５８４号明細書

特許文献１に記載の方法では、白土を濾別し、ついで濾液を蒸留して精製トール油ロジンを得るという、２段階の工程が必要である。そこで、仮に白土を濾別せずに直接蒸留する、１段階の工程を採用する場合には、トール油ロジンの分解（たとえば、脱炭酸）が起こる。そのため、目的とする淡色なトール油ロジンを収得しがたい。

また、特許文献２に記載の方法では、得られるトール油ロジンは、淡色からは程遠いものである。また、得られるトール油ロジンエステルから活性炭を分離する必要がある。しかしながら、ロジンエステルの溶融粘度が高いため、分離操作が容易でない。

ところで、トール油ロジンやトール油ロジンエステルを高度に水素化することにより、淡色な生成物を得る手法が知られている。しかしながら、このような手法は、高コストであり、安価なトール油ロジンやトール油ロジンエステルを提供・利用するという斯界の要請に合致しない。

本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、簡略化された製造方法により、比較的安価で、淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルを製造する方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、トール油ロジンの蒸留操作において、分離せずにそのまま使用でき、かつ脱色効果に優れる脱色剤について鋭意検討を重ねた結果、意外にも活性炭の使用が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の一局面による淡色な精製トール油ロジンの製造方法は、活性炭の存在下において、未精製トール油ロジンを蒸留する蒸留工程を含む、淡色な精製トール油ロジンの製造方法である。

また、本発明の一局面による精製トール油ロジンは、上記した淡色な精製トール油ロジンの製造方法により得られる、精製トール油ロジンである。

さらに、本発明の一局面によるトール油ロジンエステルの製造方法は、上記した淡色な精製トール油ロジンの製造方法により淡色な精製トール油ロジンを製造するロジン製造工程と、ロジン製造工程において得られた精製トール油ロジンと、アルコール類とをエステル化反応させるエステル化工程とを含み、エステル化工程中またはエステル化工程後に、硫黄系有機化合物、チオホスファイト系有機化合物、リン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの酸化防止剤を添加する酸化防止剤添加工程をさらに含む、トール油ロジンエステルの製造方法である。

ほかにも、本発明の一局面によるトール油ロジンエステルは、上記したトール油ロジンエステルの製造方法により得られるトール油ロジンエステルである。

図１は、実施例９および実施例１３のトール油ロジンエステルについての実際のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例１３および実施例１５のトール油ロジンエステルについての実際のＧＰＣチャートである。

［淡色な精製トール油ロジンの製造方法］
以下、本発明の淡色な精製トール油ロジン（以下、「生成ロジン」ということもある）の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態の淡色な精製トール油ロジンの製造方法は、活性炭の存在下において、未精製トール油ロジンを蒸留する蒸留工程を含むことを特徴とする。

なお、本実施形態において、「淡色」とは、蒸留などの処理により未精製物の色を薄くすることをいう。本実施形態で用いる未精製トール油ロジン（以下、「原料ロジン」ということもある）としては、格別の精製が施されていないトール油ロジンをいう。このような原料ロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とする樹脂酸混合物であり、脂肪酸、高分子量成分、不ケン物、中性成分、着色成分などの副成分を含む。これらの副成分は、主成分である樹脂酸に比べて着色や臭気などの要因となりやすい。本実施形態においては、原料ロジンは、市販の未精製トール油ロジンが格別限定なく使用される。

本実施形態において「精製」とは、原料ロジンに含まれる過酸化物から生起したと考えられる低分子量物から高分子量物までの着色成分、金属イオン及び該ロジンに元々含まれていた不ケン化物などの副成分を除去することをいう。

＜蒸留工程＞
蒸留工程は、未精製トール油ロジンを蒸留する工程である。本実施形態において「蒸留」とは、通常の単蒸留、薄膜蒸留、精留など各種の蒸留を含む。蒸留の条件は、通常は留出温度１８５〜２６０℃、好ましくは１９５〜２５５℃、圧力は１〜３０ｈＰａ、好ましくは１〜２０ｈＰａの範囲から蒸留時間を考慮して適宜に決定される。

活性炭の素材としては、たとえば、おがくず、木材チップ、木炭、ヤシガラ炭、石炭、フェノール樹脂、レーヨンなどが用いられる。活性化反応は、薬品賦活、ガス賦活のいずれの方法であってもよい。薬品賦活で用いる薬品としては、たとえば塩化亜鉛、燐酸などが工業的に使用できる。またガス賦活で用いるガスとしては、たとえば水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガスなどが挙げられる。本実施形態で用いる活性炭は、格別限定されずに使用できる。活性炭は、淡色化効果が優れる点から、所定の比表面積、細孔容積および平均細孔直径を有することが好ましい。具体的には、比表面積は、３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ²／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積は、１７００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、１４００ｍ²／ｇ以下であることが特に好ましい。細孔容積は、０．１０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、細孔容積は、２．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。平均細孔直径は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、１．４ｎｍ以上であることがより好ましく、１．６ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、平均細孔直径は、５．０ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。

蒸留工程においては、後述するトール油ロジンエステルを製造する場合において採用されるエステル化反応時の加熱によって、ロジンエステルの初期の色調が劣化することを抑制したり、得られるロジンエステルの加熱による色調劣化を小さくする（色調安定性を保つ）目的に、不均化触媒が添加されても良い。不均化触媒としては、格別限定されず各種公知のものが適宜選択して使用される。たとえば、不均化触媒は、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物などが使用される。これらの中でも、不均化触媒は、パラジウム、ロジウム、ニッケルおよび白金が好ましい。これらの不均化触媒は、複数が用いられてもよい。

担持触媒に用いられる担体としては、格別限定されず各種公知のものから適宜選択して使用される。特に担体は、カーボン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土およびハイドロタルサイトが好ましい。

さらに、これら不均化触媒の中でも、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどがより好ましい。

不均化触媒の使用量は、未精製トール油ロジンに対し、通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０５重量％以上である。また、不均化触媒の使用量は、未精製トール油ロジンに対し、通常３．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下である。不均化触媒の使用量が３．０重量％を超える場合、得られる精製トール油ロジンの価格上昇につながる可能性がある。一方、不均化触媒の使用量が０．０１重量％未満の場合、不均化触媒を添加することによる効果が得られにくい。

蒸留工程を経て得られる精製トール油ロジンは、淡色であり、色調がよい。このような色調としては、通常はガードナー色度（ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠）で４未満、好ましくは３以下である。なお、本実施形態において、ガードナー色度が「４未満」とは、４^-を含み、４及び４⁺を含まないことをいう。

精製トール油ロジンの他の物性として、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１）は、通常１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１６５ｍｇ／ＫＯＨ以上であることがより好ましい。また、酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

以上、本実施形態の精製トール油ロジンの製造方法によれば、未精製トール油ロジンから淡色な精製トール油ロジンを、実質的に蒸留工程のみにより製造することができる。そのため、本実施形態の製造方法は、従来よりも、工程が簡略化されており、淡色な精製トール油ロジンを比較的安価に提供することができる。また、得られる精製トール油ロジンは、淡色であり、色調がよい。そのため、精製トール油ロジンは、工業的価値が高く、各種誘導体（たとえば後述するトール油ロジンエステル）を製造するための有用原料となる。

［トール油ロジンエステルの製造方法］
以下、本発明のトール油ロジンエステルの製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態のトール油ロジンエステルの製造方法は、ロジン製造工程と、エステル化工程とを含む。以下、それぞれの工程について説明する。

＜ロジン製造工程＞
ロジン製造工程は、上記した淡色な精製トール油ロジンを製造する工程である。上記のとおり、得られる精製トール油ロジンは、淡色であり、色調がよい。本実施形態では、このような淡色な精製トール油ロジンをさらにエステル化することにより、同じく色調のよいトール油ロジンエステルを製造する。

＜エステル化工程＞
エステル化工程は、ロジン製造工程において得られた精製トール油ロジンと、アルコール類とをエステル化反応させる工程である。

アルコール類としては、一般的にロジンエステルを製造する際に用いられる各種公知のアルコールを、格別制限なく使用できる。アルコールとしては、たとえば、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール等が挙げられる。また、１個のエポキシ基が２個の水酸基に相当するメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能性エポキシ化合物や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の多官能性エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、２種以上が適宜組み合わされて使用されてもよい。従来、これらのアルコール類の中でも、反応性が劣るためエステル化温度を高くする必要のあるアルコール（たとえばペンタエリスリトール）を用いた場合には、反応温度が高いため、得られるトール油ロジンエステルの着色が大きくなる傾向があった。しかしながら、本実施形態のトール油ロジンエステルの製造方法によれば、上記した淡色な精製トール油ロジンが使用され、かつ、後述する酸化防止剤が添加されることにより、エステル化時の劣化が抑えられる。その結果、得られるトール油ロジンエステルは、着色が大きくなり過ぎることなく、淡色が維持され得る。

エステル化の条件としては、通常のエステル化条件を格別制限なく採用することができる。たとえば、エステル化は、所定量の後述する酸化防止剤と、生成ロジンと、アルコール類とを反応容器に仕込み、通常は不活性ガス気流下、大気圧下で１５０〜３００℃に加熱し、撹拌下に生成水を系外に除去しながら反応を進めることにより行うことができる。生成ロジンとアルコール類との仕込み割合は、格別限定されない。これらの仕込み割合は、通常は、カルボキシル基の合計と水酸基の合計との当量比で、１：１．５〜１：０．７程度に調整される。なお、エステル化工程において、後述するカルボン酸類が添加される場合には、これらのカルボン酸類のカルボキシル基も仕込み割合に考慮される。また、アルコール類にエポキシ化合物が使用される場合には、水酸基の数は、２個として計算する。また、反応時間の短縮のために、エステル化触媒が添加されてもよい。このようなエステル化触媒としては、たとえば酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、亜燐酸、次亜燐酸などの酸触媒及びそれらの金属塩、アミン、アンモニウム塩等の中和物、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物ならびに後述する亜リン酸エステルなどが使用される。

（酸化防止剤添加工程）
本実施形態のトール油ロジンエステルの製造方法は、エステル化工程中またはエステル化工程後に、硫黄系有機化合物、チオホスファイト系有機化合物、リン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの酸化防止剤を添加する酸化防止剤添加工程を含むことを特徴とする。これらの酸化防止剤を添加することにより、エステル化時の酸化劣化を抑制するとともに、得られるトール油ロジンエステルの加熱安定性を向上させることができる。すなわち、通常のエステル化工程では、たとえば熱が加えられることにより、精製トール油ロジン（または得られるトール油ロジンエステル）の色調が黄色〜黄褐色に変化しやすい。しかしながら、本実施形態のトール油ロジンエステルの製造方法によれば、これら特定の酸化防止剤をエステル化工程中またはエステル化工程後に添加される。そのため、すでに色調の優れた精製トール油ロジンの色調が劣化されにくく、優れた色調が維持されやすい。

硫黄系有機化合物としては、格別限定されず各種公知のものを選択して使用することができる。たとえば、硫黄系有機化合物としては、特開昭５９−２３００７２号に記載されている各種のフェノールスルフィド類が挙げられる。より具体的には、硫黄系有機化合物としては、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−ビス（フェノール）スルフィド、４，４’−ビス（フェノール）スルホキシド、４，４’−ビス（フェノール）スルホン、４，４’−ビス（フェノール）チオールスルフィナート、４，４’−ビス（フェノール）チオールスルホナート、２，２’−ビス（ｐ−クレゾール）スルフィド、２，２’−ビス（ｐ−クレゾール）スルホキシド、２，２’−ビス（ｐ−クレゾール）スルホン、２，２’−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルフィド、２，２’−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホキシド、２，２’−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）スルホキシド、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）スルフィド、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）スルホキシド、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）スルホン、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）スルホン、４，４’−ビス（レゾルシノール）スルフィド、４，４’−ビス（レゾルシノール）スルホキシド、４，４’−ビス（レゾルシノール）スルホン、１，１’−ビス（β−ナフトール）スルフィド、１，１’−ビス（β−ナフトール）スルホキシド、１，１’−ビス（β−ナフトール）スルホン、４，４’−ビス（α−ナフトール）スルフィド、４，４’−ビス（α−ナフトール）スルホキシド、４，４’−ビス（α−ナフトール）スルホン、ｔ−アミルフェノールジスルフィドオリゴマー、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマーなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。また、２，２−ビス［｛３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ｝メチル］プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート]など、フェノールスルフィド類以外の硫黄系有機化合物が使用されても良い。硫黄系有機化合物の使用量は、格別限定されない。淡色効果が優れ、かつ、経済性を考慮すれば、硫黄系有機化合物は、通常は生成ロジンに対し、０．０１重量％以上となるよう使用されることが好ましく、０．０５重量％以上となるよう使用されることがより好ましい。また、硫黄系有機化合物は、通常は生成ロジンに対し、５重量％以下となるよう使用されることが好ましく、２重量％以下となるよう使用されることがより好ましい。

チオホスファイト系有機化合物としては、格別限定されず各種公知のものを選択して使用することができる。たとえば、チオホスファイト系有機化合物としては、トリラウリルトリチオホスファイト、トリデシルトリチオホスファイト、トリベンジルトリチオホスファイト、トリシクロヘキシルトリチオホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）トリチオホスファイト、トリナフチルトリチオホスファイト、ジフェニルデシルトリチオホスファイト、ジフェニルラウリルトリチオホスファイト、テトララウリル−４−オキサヘプチレン−１，７−テトラチオホスファイト、テトラキス（メルカプトラウリル）−１，６−ジメルカプトヘキシレンジホスファイト、ペンタキス（メルカプトラウリル）ビス（１，６−ヘキシレン−ジメルカプト）トリチオホスファイト、テトラキス（メルカプトラウリル）−２，９−ジメルカプト−ｐ−メチレンジホスファイト、ビス（メルカプトラウリル）−１，６−ジメルカプトヘキシレン−ビス（ベンゼンホスファイト）、ジオクチルジチオペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルジチオペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルラウリルジチオペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。チオホスファイト系有機化合物の使用量は、格別限定されない。チオホスファイト系有機化合物の使用量は、淡色効果が優れ、かつ、経済性を考慮すれば、通常は生成ロジンに対し、０．０１重量％以上となるよう使用されることが好ましく、０．０５重量％以上となるよう使用されることがより好ましい。また、チオホスファイト系有機化合物の使用量は、通常は生成ロジンに対し、２．０重量％以下となるよう使用されることが好ましく、１．０重量％以下となるよう使用されることがより好ましい。

リン系酸化防止剤としては、格別限定されず各種公知のものを選択して使用することができる。たとえば、リン系酸化防止剤としては、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等の中和物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのうち、色調の良いロジンエステルを得るために、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等の中和物、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどを用いることがより好ましい。また、種類によっては、リン系酸化防止剤がエステル化触媒としても機能しうる。リン系酸化防止剤は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。リン系酸化防止剤の使用量は、格別限定されない。上述の効果を考慮すれば、リン系酸化防止剤の使用量は、通常は生成ロジンに対し、０．０１重量％以上となるよう使用されることが好ましく、０．０５重量％以上となるよう使用されることがより好ましい。また、リン系酸化防止剤の使用量は、通常は生成ロジンに対し、５．０重量％以下となるよう使用されることが好ましく、３．０重量％以下となるよう使用されることがより好ましい。

（カルボン酸類添加工程）
本実施形態のトール油ロジンエステルの製造方法は、エステル化工程において、カルボン酸類を添加するカルボン酸類添加工程をさらに含んでもよい。カルボン酸類添加工程は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を添加する工程である。

カルボン酸類としては、一般的にロジンエステルを製造する際に用いられる各種公知の化合物を格別制限なく使用することができる。具体的には、たとえば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アクリル酸等の一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサハイドロフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の多塩基酸、該カルボン酸の酸無水物やエステル類が挙げられる。カルボン酸類は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸類を使用することで、得られる精製トール油ロジンエステルが高分子量かつ広い分子量分布を有するものとなる。このような高分子量かつ広い分子量分布を有するトール油ロジンエステルを用いることで、粘接着用途における主剤となるベース樹脂との相溶性および基材への密着性、タック、保持力の粘着特性や耐熱性、耐溶剤性、耐水性等を最適化した粘着付与剤を設計し得る。

これらのカルボン酸類の使用量は、格別限定されない。カルボン酸類の使用量は、主剤となるベースポリマーとの相溶性、およびタッキファイヤー用途における基材への密着性の観点から、生成ロジンに対して、１０．０重量％以下であることが好ましく、５．０重量％以下であることがより好ましい。また、カルボン酸類の使用量は、０．５重量％以上であることが好ましい。

（ヒンダードフェノール系酸化防止剤添加工程）
本実施形態のトール油ロジンエステルの製造方法は、エステル化工程中またはエステル化工程後に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加するヒンダードフェノール系酸化防止剤添加工程をさらに含んでもよい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、格別限定されず各種公知のものを選択して使用することができる。たとえば、トリエチレングリコールビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオールビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチルテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種を単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、格別限定されない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、エステル化反応時の酸化による劣化を一層抑制でき、より淡色にし得る観点から、０．０１重量％以上となるよう使用されることが好ましく、０．０５重量％以上となるよう使用されることがより好ましい。通常は生成ロジンに対し、５．０重量％以下となるよう使用されることが好ましく、３．０重量％以下となるよう使用されることがより好ましい。

トール油ロジンエステルの製造方法全体の説明に戻り、以上の工程を経て得られるトール油ロジンエステルは、淡色であり、色調がよい。このような色調としては、通常はガードナー色度（ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠）で４未満、好ましくは３以下である。また、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠）は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

以上、本実施形態のトール油ロジンエステルの製造方法によれば、淡色であり、かつ、加熱時の臭気、安定性や相溶性などの諸性能に優れたトール油ロジンエステルが得られる。そのため、トール油ロジンエステルは、工業的価値が高く、感圧性接着剤またはホットメルト接着剤用のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフィックペイント用原材料、インキや塗料の改質剤などとして好適に使用することができ、これら用途における最終製品の商品価値を向上し得る。

以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に格別限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。

（１）活性炭の存在下において、未精製トール油ロジンを蒸留する蒸留工程を含む、淡色な精製トール油ロジンの製造方法。

（２）前記精製トール油ロジンは、ガードナー色度が４未満であり、かつ酸価が１５５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。

（３）前記活性炭は、比表面積が３００〜１７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．１０〜２．０ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が１．０〜５．０ｎｍである、（１）または（２）記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。

（４）前記蒸留工程は、不均化触媒の存在下において行われる、（１）〜（３）のいずれかに記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。

（５）前記不均化触媒は、パラジウム、ロジウム、ニッケルおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を担体上に担持させた触媒である、（４）記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。

（６）前記担体は、カーボン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土およびハイドロタルサイトからなる群から選択される少なくとも１つである（５）記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。

（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法により得られる、精製トール油ロジン。

（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法により淡色な精製トール油ロジンを製造するロジン製造工程と、前記ロジン製造工程において得られた前記精製トール油ロジンと、アルコール類とをエステル化反応させるエステル化工程とを含み、前記エステル化工程中または前記エステル化工程後に、硫黄系有機化合物、チオホスファイト系有機化合物、リン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの酸化防止剤を添加する酸化防止剤添加工程をさらに含む、トール油ロジンエステルの製造方法。

（９）前記エステル化工程において、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を添加するカルボン酸類添加工程をさらに含む、（８）記載のトール油ロジンエステルの製造方法。

（１０）前記エステル化工程中または前記エステル化工程後に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加するヒンダードフェノール系酸化防止剤添加工程をさらに含む、（８）または（９）記載のトール油ロジンエステルの製造方法。

（１１）前記トール油ロジンエステルは、ガードナー色度が４未満である、（８）〜（１０）のいずれかに記載のトール油ロジンエステルの製造方法。

（１２）（８）〜（１１）のいずれかに記載のトール油ロジンエステルの製造方法により得られるトール油ロジンエステル。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。各例中、特記しない限り、部および％は重量基準である。

使用した原料を以下に示す。
（未精製トール油ロジン）
未精製トール油ロジンＡ：酸価１７４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（ＪＩＳ Ｋ ５９０２に規定する環球法により測定、以下同様）７５．０℃、色調ガードナー６^-
（活性炭）
活性炭Ａ：比表面積１４４３ｍ²／ｇ、細孔容積１．２７７ｍｌ／ｇ、平均細孔直径３．５４ｎｍ
活性炭Ｂ：比表面積１１４３ｍ²／ｇ、細孔容積０．７０７ｍｌ／ｇ、平均細孔直径２．４７ｎｍ
活性炭Ｃ：比表面積１１３３ｍ²／ｇ、細孔容積０．５０４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径１．７８ｎｍ
活性炭Ｄ：比表面積４９１ｍ²／ｇ、細孔容積０．２２６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径１．８５ｎｍ
活性炭Ｅ：比表面積１１０ｍ²／ｇ、細孔容積０．０５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径１．８０ｎｍ
（不均化触媒）
不均化触媒Ａ：パラジウム５％含有カーボン（含水率５０％）
不均化触媒Ｂ：白金５％含有カーボン（含水率５５％）
不均化触媒Ｃ：安定化ニッケル（ニッケル４５％含有珪藻土）
（酸化防止剤）
リン系酸化防止剤Ａ：テトラアルキル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ１５００」
リン系酸化防止剤Ｂ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光（株）製、商品名「ＨＣＡ」）
リン系酸化防止剤Ｃ：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＰＥＰ３６」）
リン系酸化防止剤Ｄ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガフォス１６８」）
硫黄系有機化合物Ａ：４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＷＸ−ＲＣ」）
硫黄系有機化合物Ｂ：２，２−ビス｛［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＴＰ−Ｄ」）
チオホスファイト系有機化合物Ａ：トリラウリルトリチオホスファイト（城北化学工業（株）製、商品名「ＪＰＳ−３１２」）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ａ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガフォス１０７６」）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｂ：２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラックＮＳ−７」）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｃ：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＧＡ−８０」）

＜精製トール油ロジンの製造＞
（実施例１）
蒸留容器に、未精製トール油ロジンＡを１０００部、および活性炭Ａを３０．０部仕込み、チッ素シール下に４ｈＰａの減圧下で蒸留し、得られた主留を精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ａ）」という）とした。なお、初留における留出温度は１９５℃未満であり、釜内温度は２１０℃未満であった。また、主留における留出温度は１９５℃以上２５５℃未満であり、釜内温度は２１０℃以上２８０℃未満であった。さらに、釜残における留出温度は２５５℃以上であり、釜内温度は２８０℃以上であった。

（実施例２）
実施例１において、活性炭Ａを活性炭Ｂに代えた他は同様にして蒸留し、得られた主留を精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｂ）」という）とした。

（実施例３）
実施例１において、活性炭Ａを活性炭Ｃに代えた他は同様にして蒸留し、得られた主留を精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｃ）」という）とした。

（実施例４）
実施例１において、活性炭Ａを活性炭Ｄに代えた他は同様にして蒸留し、得られた主留を精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｄ）」という）とした。

（実施例５）
実施例１において、活性炭Ａを活性炭Ｅに代えた他は同様に減圧蒸留し、得られた主留を比較用精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｅ）」という）とした。

（実施例６）
蒸留容器に、未精製トール油ロジンＡを１０００部、活性炭Ｃを２５．０部、および不均化触媒Ａを５．０部仕込み、チッ素シール下に４ｈＰａの減圧下で蒸留し、得られた主留を精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｆ）」という）とした。

（実施例７）
実施例６において、不均化触媒Ａを不均化触媒Ｂに変更した他は同様にして蒸留し、得られた主留を精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｇ）」という）とした。

（実施例８）
実施例６において、不均化触媒Ａを不均化触媒Ｃに変更した他は同様にして蒸留し、得られた主留を精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｈ）」という）とした。

（比較例１）
実施例１において、活性炭を使用しなかった他は同様にして減圧蒸留し、得られた主留を比較用精製トール油ロジン（以下、「精製トール油ロジン（ｉ）」という）とした。

実施例１〜８および比較例１における、主留分の色調（ガードナー色度、ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠）、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠）、軟化点および収率を表１に示す。

表１に示されるように、蒸留工程において活性炭Ａ〜Ｅを用いた実施例１〜８では、活性炭を用いなかった比較例１よりも、淡色で色調のよい精製トール油ロジンが得られた。

＜精製トール油ロジンエステルの製造＞
（実施例９）
反応容器に、精製トール油ロジン（ａ）１０００部を仕込み、チッ素気流下で１８０℃に昇温し溶融撹拌した。その後、リン系酸化防止剤Ａを３部、リン系酸化防止剤Ｂを１０部およびフマル酸１０部を仕込み、２００℃で１時間保温した。その後、硫黄系有機化合物Ａを４部、およびリン系酸化防止剤Ｃを２．４部仕込み、２００℃でペンタエリスリトール１０６．８部を加えた後、２５５℃にまで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行った。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でリン系酸化防止剤Ｄを３．２部添加し、５０ｈＰａの減圧下、１時間同温度で保温し、そのまま２１０℃まで冷却して、窒素気流下に常圧に戻した。その後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ａを２．６部添加して同温度で１０分間撹拌した後、取り出して、精製ロジンエステルＡを９９０部（収率８６．８％）得た。

（実施例１０）
実施例９において、精製トール油ロジン（ａ）に代えて精製トール油ロジン（ｂ）を用い、かつペンタエリスリトールの使用量を１０８．５部とした他は同様にしてエステル化反応を行ない、精製ロジンエステルＢを９９５部（収率８７．０％）得た。

（実施例１１）
実施例９において、精製トール油ロジン（ａ）に代えて精製トール油ロジン（ｃ）を用い、かつペンタエリスリトールの使用量を１０９．４部とした他は同様にしてエステル化反応を行ない、精製ロジンエステルＣを９９８部（収率８７．２％）得た。

（実施例１２）
実施例９において、精製トール油ロジン（ａ）に代えて精製トール油ロジン（ｄ）を用い、かつペンタエリスリトールの使用量を１１１．８部とした他は同様にしてエステル化反応を行い、精製トール油ロジンエステルＤを９９６部（収率８６．８％）得た。

（実施例１３）
反応容器に、精製トール油ロジン（ｆ）１０００部を仕込み、チッ素気流下で１８０℃に昇温し溶融撹拌した。リン系酸化防止剤Ａを３部、リン系酸化防止剤Ｂを１７部、チオホスファイト系有機化合物Ａを４部およびリン系酸化防止剤Ｃを２．４部仕込み１０分間撹拌した。２００℃に昇温後、ペンタエリスリトール１２６．２部を加えた後、２５５℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行なった。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でリン系酸化防止剤Ｄを３．２部添加し、５０ｈＰａの減圧下、１時間同温度で保温し、そのまま２１０℃まで冷却して、窒素気流下に常圧に戻した。その後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｂを１０部添加して同温度で３０分間撹拌した後、取り出して、精製ロジンエステルＥを１００１部（収率８５．９％）得た。

（実施例１４）
実施例１３において、エステル化後窒素気流下を常圧に戻して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｂを１０部添加する代わりに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｃを２．５部および硫黄系有機化合物Ｂを２．５部添加した他は同様にして、精製ロジンエステルＦを９８８部（収率８５．１％）得た。

（実施例１５）
反応容器に、精製トール油ロジン（ｆ）１０００部を仕込み、チッ素気流下で１８０℃に昇温し溶融撹拌した。リン系酸化防止剤Ａを３部、リン系酸化防止剤Ｂを１５部、チオホスファイト系有機化合物Ａを４部およびリン系酸化防止剤Ｃを３部仕込み１０分間撹拌した。２００℃に昇温後、ペンタエリスリトール１２２．５部、ネオペンチルグリコール６．０部およびトリメチロールプロパン５．１部を加えた後、２５５℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行なった。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でアジピン酸を１５．５部添加し、２５５℃で更に４時間エステル化した。その後、リン系酸化防止剤Ｄを３．２部添加し、５０ｈＰａの減圧下、３時間同温度でエステル化し、そのまま２１０℃まで冷却して、窒素気流下に常圧に戻した。その後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｃを２．６部および硫黄系有機化合物Ｂを２．６部添加して同温度で３０分間撹拌した後、取り出して、精製ロジンエステルＧを１０１７部（収率８６．０％）得た。

（比較例２）
実施例９において、精製トール油ロジン（ａ）に代えて精製トール油ロジン（ｉ）を用い、かつペンタエリスリトールの使用量を１１１．９部とした他は同様にしてエステル化反応を行ない、比較用精製ロジンエステルＨを９８６部（収率８６．０％）得た。

（比較例３）
反応容器に、精製トール油ロジン（ｉ）１０００部を仕込み、チッ素気流下で１８０℃に昇温し溶融撹拌した。その後、リン系酸化防止剤Ａを３部およびフマル酸１０部を仕込み２００℃で１時間保温した。その後、硫黄系有機化合物Ａを４部および水酸化カルシウムを０．１４部仕込み、２００℃でペンタエリスリトール１１１．９部を加えた後、２７５℃にまで昇温して、同温度で１０時間エステル化反応を行った。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でリン系酸化防止剤Ｄを３．２部添加し、５０ｈＰａの減圧下、１時間同温度で保温し、そのまま２１０℃まで冷却して、窒素気流下に常圧に戻した。その後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤Ａを２．６部添加して同温度で１０分間撹拌した後、取り出して、比較用精製ロジンエステルＩを９６２部（収率８４．８％）得た。

（比較例４）
反応容器に、精製トール油ロジン（ｆ）１０００部を仕込み、チッ素気流下で２００℃に昇温し溶融撹拌した。２００℃でペンタエリスリトール１２４．３部を加えた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２部を添加し、２７５℃まで昇温して、同温度で１０時間エステル化反応を行った。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、５０ｈＰａの減圧下、１時間同温度で保温した。そのまま２１０℃まで冷却して、窒素気流下に常圧に戻し、取り出して、比較用精製ロジンエステルＪを９５４部（収率８４．８％）得た。

実施例９〜１５および比較例２〜４における、得られた精製ロジンエステルの色調（ガードナー色度、ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠）、酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠）、軟化点を表２に示す。また、以下の評価方法により、得られた精製ロジンエステルの加熱安定性を評価した。結果（２４時間後の色調）を表２に示す。さらに、以下の測定方法により、実施例９、１３および１５における、得られた精製ロジンエステルの分子量、分子量分布を測定し、高分子量かつ広い分子量分布であることを確認した。結果を図１および図２に示す。図１は、実施例９および実施例１３におけるトール油ロジンエステルのＧＰＣチャートであり、図２は、実施例１３および実施例１５のトール油ロジンエステルのＧＰＣチャートである。

（加熱安定性）
実施例９〜１５および比較例２〜４で得られた各ロジンエステル５ｇをそれぞれ内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管に入れ、蓋をしないまま１８０℃の循風乾燥器に静置して２４時間後の色調（ガードナー色度）を観察した。

（分子量、分子量分布）
実施例９、１３および１５で得られた各ロジンエステルを濃度０．３４％になるよう、ＴＨＦで希釈し、ＧＰＣを用いて、以下の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

（測定条件）
ＧＰＣ本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ ３本
溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃、流量：０．６ｍｌ/ｍｉｎ

表２に示されるように、蒸留工程において活性炭を使用して得られた精製トール油ロジンを用い、かつ、リン系酸化防止剤、チオホスファイト系酸化防止剤または硫黄系有機化合物からなる酸化防止剤を用いてエステル化した実施例９〜１５では、蒸留工程において活性炭を使用せずに得た精製トール油ロジンを用いるか、または、上記酸化防止剤を用いずにエステル化した比較例２〜４よりも、淡色で色調のよいトール油ロジンエステルが得られた。中でも、実施例１３に対し、酸化防止剤としてさらに硫黄系有機化合物を用いた実施例１４および１５は、加熱安定性の優れた色調のよいトール油ロジンエステルが得られた。

Claims (9)

1. 活性炭の存在下において、未精製トール油ロジンを蒸留する蒸留工程を含み、
   前記蒸留工程は、不均化触媒の存在下において行われる、淡色な精製トール油ロジンの製造方法。
2. 前記精製トール油ロジンは、ガードナー色度が４未満である請求項１記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。
3. 前記活性炭は、比表面積が３００〜１７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．１０〜２．０ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が１．０〜５．０ｎｍである、請求項１または２記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。
4. 前記不均化触媒は、パラジウム、ロジウム、ニッケルおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を担体上に担持させた触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。
5. 前記担体は、カーボン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土およびハイドロタルサイトからなる群から選択される少なくとも１つである請求項４記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の淡色な精製トール油ロジンの製造方法により淡色な精製トール油ロジンを製造するロジン製造工程と、
   前記ロジン製造工程において得られた前記精製トール油ロジンと、アルコール類とをエステル化反応させるエステル化工程とを含み、
   前記エステル化工程中または前記エステル化工程後に、硫黄系有機化合物、チオホスファイト系有機化合物、リン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの酸化防止剤を添加する酸化防止剤添加工程をさらに含む、トール油ロジンエステルの製造方法。
7. 前記エステル化工程において、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を添加するカルボン酸類添加工程をさらに含む、請求項６記載のトール油ロジンエステルの製造方法。
8. 前記エステル化工程中または前記エステル化工程後に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加するヒンダードフェノール系酸化防止剤添加工程をさらに含む、請求項６または７記載のトール油ロジンエステルの製造方法。
9. 前記トール油ロジンエステルは、ガードナー色度が４未満である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のトール油ロジンエステルの製造方法。