SE465932B - Foerfarande foer rening av tallharts genom avlaegsnande av fria fettsyror daeri samt tallharts fritt fraan fria fettsyror erhaallet genom detta foerfarande - Google Patents

Description

465 952 2 i form av ett tallharts. Nära kolonnens topp uttages fettsyrafralctiorlen i form av en råfettsyra och på kolonnens topp de lättflyktigaste beståndsde- larna i fonn av en tallförolja. Râfettsyran fraktioneras sedan vidare i ett systan av 2 - 3 firaktioneringsloolonrxer för utvinning av tallfettsyra och destillerad tallolja.

Det tallharts san utvinns enligt detta förfarande kan framställas i olika kvaliteter med data san kan variera inau följande gränser: Syratal 150 - 178 Hartssyror 75 - 93 % Fettsymr 2 - 10 % Mjmcrfingspnflct, kula & ring 50 - 70°C Färg, IJSDA M - XA Enligt det ovan beskrivna förfarandet franställer Bergvik Kemi AB idag två kvaliteter av tallharts, Beviros SG och Beviros 90, med följande data: Beviros SG Beviros 90 Syratal min 165 min 172 Hartssyror nuln 84 min 88 Fettsyror max 7% max 5,53: Mjukniiigspirflct, kula & ring min 60°C min 64°C Färg, USDA max WG max WW Dessatallhartserlevererasnomaltantixngerzisnrältfomsansk hetharts i tankbil eller i gjuten form i fat.

Det huvudsakliga användningsanrådet för kvaliteten Beviros SG är san råvara för av papperslim, dvs hydrofoberingsrrvedel för papper medanBeviros 90 ihuvudsakanvänds sanråvara för avharts- derivat av typ hartsestrar, maleirzathartser, hartsnodifierade fenolhartser, polymeriserat harts, disproportionerat harts m m. Dessa produkter finner san ldibbgivare för lim, tryokfärgimartser, vägnarkermgsznassor m m.

Förattfåfrarnettrerxaretalllzart-s, sankananvärzdasdåstörrelnrav ställs på slu renhet, ljushet etc, har ett förfarande för ardes- tillation av Beviros 90 utvecklats, san ger ett Imögkvalitativt tallharts, Bevíros 95, med följande data: Syratal min 178 typvärde 181 Hartssyror Inin 93 % typvärde 95 % Fettsyior max 3,5 % typvärde 2 % Mjuknizxgspzinlct, kula & ring min 74°C typvärde 77°C Färg, USDA max X typvärde XA Dettatallhartsfiimersinlnzvudsakligaanvämhuingsanrâvaraför 465 932 3 e högkvalitativa derivat av sanma typ och med sanma san de sanfraznställs avBeviros 90, nenpågnnndavde speciellaegenskapersan Beviros 95 har, kan derivat ned högre mjukníngsptlllkt, ljusare färg, milldre lukt etc framställas. Beviros 95 utgör på så vis en unik hartsråvara, scm ävenhardenfördelenattdenpga sinhögamjiflcrlingspnflct ochentendens att kristallisera, kan franställas i fonn av pastiller.

En olägenhet ned samtliga dessa tallhartskvaliteter för vissa ningsarmåden är att de fortfarande innehåller fria fettsyror, då det ej är möjligt att gencm destillation separera dessa. Tallharts in- nehåller ungefär 15 olika hartssyror, varav abietin- och dehydroabietinsyra är de viktigaste, vilka utgör :intressanta utgångsprodukter för vidare syntes av keniska föreningar. För att kunna utnyttja tallharts scm råvara för framställning av finkenilcalier, nen också för av llögkvalitativa hartsderivat scm lackbindatedel, lim etc ned ljus färg och mindre lukt, är det väsentligt att ha ett högrenat, speciellt också fettsyrairitt tallharts.

Något sådant finns idag ej på marknaden.

Det är känt att separera fettsyror och hartssyror i tallolja genan selektiv förestring av fettsyrakczxxlporneziterna och efterföljande separeririg av de förestrade fettsyrorna fiån de icke förestrade hartssyrorna. Exempelvis beskriver US patentskriften l,736,802 ett förfarande enligt vilket denna för- estring utföres ned alkohol i närvaro av syra.

Det är också känt att rena fettsyror av olika ursprung gencm förestrmg ned en diol eller polyol och separering av icke förestrade föroreningar gencm destillation, se US patentskriften 3,859,270.

Det är ett välkänt faktum att fettsyror, speciellt vid låga tempera- turer, förestras betydligt snabbare än hartssyror. Standardnetoder för att bestämma hartssyrainnehåll i talloljeprodukter är baserade på detta och lågkokarxíe alkoholer används för att cmvanzila i praktiken samtliga fettsyror till estrar, nedan hartssyronia förblir praktiskt taget oförestrade.

Det är betydligt svårare att selektivt förestra fettsyrorna i ett tallharts än i en tallolja. Tallharts innehåller relativt lite fettsyror i förhållande till hartssyror vilket är ofördelaktigt för selektiv förestring ; av fettsyrorna. Tallharts är dessutan en fast produkt som måste smältas och I vännas till relativt hög tanperatlir för att vara flytande. Detta att 1 / reaktinnsterperaturen kmmer att bli relativt hög, vilket också inverkar :negativt på selektiviteten. samtidigt :näste reaktionstenperamren vara så passhögattmanfårensåsnabbreaktionattprocessenlcangexxzruföraspåett ekonomiskt acceptabelt sätt. Med dessa förutsättningar kamer en del hartssy- ror alltid att förestras tillsanmans ned fettsyrorna och en förutsättning för lyckat resultat är alltså att man finner en optimal kunbiriation av de fak- 465 952 torer san påverkar förestringen.

Det har m1 överraskande visat sig vara möjligt att erhålla ett fett- syrafritt tallharts ned hög halt fria hartssyror och ned förhöjd mjulcnings- pc|nkt gernn selektiv förestríng av fettsyrorna i ett konventionellt tallharts Och eaöljarxie avdrivïlíng av de fria hartssyronla.

Förfarazmdet enligt Iippfinningen kännetecknas av att ett fettsyrahaltigt tallhartsupplettasxtedenlxögkzalcaxade flervärdallcoholvidenterlperaturav l60-230°C mlder en tid san är tillräcklig för att selektivt förestra fett- syrorna däri, varefter de fria hartssyrorna separeras genan destillation.

Genanatt förestringengenanförsnedhartsetisrrzältalcanmanangeen nedre gräns för :neaktionstarperaturen till ca l60°C. För att få rimliga reaktionstider bör man dock gå Imögre, företrädesvis bör reaktionstenperaturen vara 190 - 2l0°C, speciellt ankring 200°C. En ytterligare höjning ger snab- bare förestring, nen då även förestringshastigïrzeten för hartssyrorna kamer att öka, innebärdefttaattneralleolzolnxåsteanväxfias för attmanslcallwippnå total förestrixig av fettsyrorna, samtidigt san man kanter att förlora utbyte av hartssyror. Reaktionstarperaunren bör därför ej överstiga 230°C.

Vid den föredragna reaktionsterrperatureri måste ett överskott av alkoho- len, utöver vad san är teoretiskt för att förestra fettsyrorna, tillföres alkoholen i ett nnlärt överskott av 1,5 - 3 gånger den awmnlära nangdan bars-alm: på tailfefusyra i musen.

Sanutgåzigsxnaterialkananväradasallatqperavtalllxarts, denenda avgörande förutsättningen är att de innehåller fria fettsyror, san kan avlägsnas på det beskrivna viset så att man når den önskade anrikniiugezi av hartssyrorna.

San länpliga alleoholer för förestrjngen kan nämnas flervärda alkoholer, san vid förestrínglred de i tallhartset ingående fettsyrorna, ger estrarned så hög molekylvíkt och kokpzinlct att en separation av hartssyrorzaa genan enkel destillation medges. De använda allmhcalerna bör också ha en sådan lcolcpxnrflct att de ej förflyktigas vid den använda förestringstenperaturen. San exenpel på sådana alkoholer kan nänmas dietylenglykol, trietylenglykol, propylerigly- kol, glycerol, trinetylolpropan, pentaerytritol, dipezitaerytritol m fl.

En föredragen alkohol är pentraerytritol, san ger en total förestring av fettsyrorna på kort tid (2 - 3 h) ned ett litet alkoholöverslcott, samtidigt sanman får enesternedrelativt Iwögnnlel-:ylvikt och en liten förestring av hartssyrorna. Även trunetylolpropan fungerar utmärkt.

Eftersan det tallharts san utnyttjas san utgångsmaterial mnnalt in- nehåller 3 - 4 % fria fettsyror Immer 0,010 - 0,013 ekvivalenter alkohol 465 932 /100 g harts att förbrukas för att fullständigt anvandla fettsyrorna till estrar. Räknat san t ex pentaerytritol detta 0,35 - 0,45 g/100 g harts. Eftersan det inte är någon absolut selektivitet i det använda teipera- turområdet, utan även en del av hartssyrorna kanter att reagera, måste ett överskott On man vid användning av pentaerytritol satsar 1 % har man en tillräcklig mängd för att dels klara av de variationer i fettsyrain- nehåll san förekamer, dels klara av den förestring av hartssyror san är oundviklig. Försök har visat att man ned t ex 0,7% penta aldrig når en fullständig förestring av fettsyrorna vid 200°C, därför att hartssyrorna hinner förbruka tillräckligt av alkoholen för att detta Slm förhindras. Vid användning av glycerol motsvarar de angivna ekvivalentema 0,31 - 0,40 g/100 g har-cs. vid förestring med 1% glycerol vid 2oo°c qpnåaaes ändå inte full- ständig förestring av fettsyrorna inan rimlig tid. Den långsanmare för- estringen torde bero på att glycerol innehåller en sekundär (JH-grupp. För att uppnå optimala förestringsbetingelser måste alltså dessa utprovas för den specifika alkohol man väljer.

Vid ett föredraget förfarande enligt uwfinningen i industriell skala satsas tallharts i fonn av ett flytande hetharts i en reaktor under inertgas och försättes ned alkoholen vid l70-l80°C, turen höjes till 190-2lO°C och förestringen får fortgå under anröring och inertgasskydd tills all fettsyra förestrats, varefter reaktionsprodifldaen, eventuellt via en lagertank, matas in i en tzmnsküctsiizdnnistare vari hartssyrorna avdestilleras under vakuurn.

'Iunnslcilctsizadzirastare finns av olika konstruktioner, nen alla består i princip av ett dubbelmantlat rör i vilket en rotor är placerad. Rotorn är försedd ned blad scm antingen står i kontakt ned rörets eller befinner sig alldeles i närheten, så att en smal spalt finns nellan rotorbla- den och Beroende på konstruktion skiljer man därför :rellan wiped-film, där fjäderbelastade, räfflade mtorelalent av t ex grafit släpar på eller thin-film där fasta blad roterar på ett avstånd av 1-2 mn från I manteln cirkuleras ett vännaredimn (hetolja) san vänner till den önskade tarperaturen. Principen är att den produkt san ska separeras matas in i förångaren varvid den av rotorn sprids ut i entunn filmpå Därvid upphettas produktennyclæt snabbt och lättflylctiga beståndsdelar förångas medan svårflyktiga rinner nedåt och samlas upp. Den förångade delen kondenseras i en kylare och samlas upp i ett förlag. Tekniken medger en snabb och skonsam separation av lättflyktigt från svårflyktigt men medger ingen egentlig fraktionering så det krävs en påtaglig 465 952 skillnad i flyktighet mellan de substanser man vill separera.

Ett tallharts san :enats enligt förfarandet enligt uppfinningen är fritt från fria fettsyror och har en i förhållande till utgångsmaterialet förhöjd mjulefingepmkt. Ett föredraget tellherte her en mjulmmgeglmtt ev läget 75°c.

Genemattmjulafingsptuflctenms tellhartsetwjtstillnerärnïcwippxaås även fördelen att hartset kan pastilleras och levereras san pastiller i säckar, en leveransform san i många fall betydande fördelar ur han- teringssyrlplnflct. Skall hartset användas för egen vidareförädlillg satsas det i flytade form i den härför avsedda reaktorn.

Det enligt uppfinningen franställda tallhartset Immer att skilja sig från tallharts framställt genan fraktionerad destillation i det avseendet att det Immer att vara fritt från fettsyror. San tallharts betraktat Immer det därför att utgöra en unik råvara för franstallrun" ' g av hartsderivat av typen hartsestrar, neleinathartser, hartsrrodifierade fenolhartser etc.

Utgående frånderuzafettsyraflriahartsråvaralænfraztnställasenhögien hartsester genan förestrillg på vanligt sätt med glycerol, pentaerytritol, trimetylolpropan eller någon annan polyol beroende på vilken slutanvändnillg nnansyftartill. Efter avslutad förestrilgharnnanenprodxflctsanbestårav föreetred herteeyre, en liten mängd efötestred mrtesyre samt de i tellnert- set ingående neutrala eller oförtvålbara Den Immer däremot, i nntsats till konventionella tallnartsestrar, inte att innehålla några fett- syreeetrar. rrarteeetetn behandlas sedan gemn ångblåsnlng eller tunnskjlttsde- stillation. Vid derma efterbehandling Immer alla eller i varje fall prak- tiskt taget alla neutralänuler: att avlägsnas och man får en högren produkt bestående av enbart hartsestrar och, beroende på Inn: långt man driver efter- behandlingen, eventuellt lite fria hartssyror och lite Förfaralxiet enligt qpfiruüngen genan följande utförings- exerupel. De iexerplenarlgivrzaprocentvärdenaärberälcrladenedawrseerldepå vilcten.

För analys av reaktio har följande standardmetoder använts: Syratal SCLAN-T 11:72 Hartssyror SCAN-T 14:78 _ FGÜCSYrOr ASCII-I D 1585-82 Mjukningspmlrflct, bestånd med ring- och kulapparat SCAN-T 10:69 Färg Asim n 509-70 får» 465 932 Laboratorieförsök ELueeLl I en l-liters glasreaktor, försedd ned cmrörare, temperatur-reglering och inlopp för kvävgas satsades 600 g tallharts, typ Beviros 90, scm smältes och :Jppvärnes till 190°C. Tallhartset hade följande analyser: Syratal = 172,1, Hartssyror = 89,5%, Fettsyror = 3,l%, Mj = 65°C.

Vid 190°C satsades 6,0 g pentaerytritol, utgörande l,0% räknat på satsat harts eller 0,029 ekvivalenter per 100 g harts. 100 g harts notsvarar 0,307 ekvivalenter syra varav fettsyran utgör 0,011 ekvivalenter. 'Dezuperaturerl hölls vid l90°C och pmv uttogs varje time och analyserades. Efter 4 timnar var all fettsyra förestrad nedan 0,8% av hartssyrorna förestrats. nä Upprepning av föregående försök nen vid 200°C. Efter 2 tinnar var all fettsyra förestrad nedan 0,5% av hartssyroma förestrats.

Upprepning av föregående försök nen vid 210°C. Efter 35 tinmar var all fettsyra förestrad nen samtidigt hade 2,4 % av hartssymrrma förestrats.

Ei<_@\ne_l_¿1 I en 1-liters glasreaktor, försedd ned annörare, terperatzaneglerirzg och :inlopp för kvävgas satsades 600 g tallharts, typ Beviros 90, san smältes och till 190°C. Tallhartset hade följande analyser: Syratal = 172,1, Hartssyror = 89,5 %, Fettsymr = 3,1 %, Mj = 6500.

Vid 200°C satsades 4,2 g pentaerytritol, utgörande 0,7 % räknat på satsat harts eller 0,021 ekvivalenter per 100 g harts. 100 g harts notsvarar 0,307 ekvivalenter syra varav fettsyran utgör 0,011 ekvivalenter. 'Ienperatu- Ien hölls vid 200°C och prov uttogs varje tinne och analyserades. Efter 8 tinmar återstod fortfarande 0,5 % fettsyra oförestrad nedan 2 % hartssyra förestrats. Förestringen hade då i praktiken avstannat vilket att den satsade pentamängden är för liten. ilemli I en ZO-liters glasreaktor, försedd ned anrörare, tenperatureglering och inlopp för kvävgas, satsades 17762 g tallharts, av typ Beviros 90, taget som flytande ledarna (175°c) din-eld; från fabriken, Tainarneef hade följande analyser: Syratal = 172,6, Hartssyror = 89,8 %, Fettsyror = 3,0 %, Mjuknjngs- punkt = 67°C.

Vid l75°C satsades 223 g pentaerytritol, utgörande 1,25 % räknat på satsat har-ts eller 0,037 ekvivalenter per 100 g harts. 100 g harts motsvarar 0,308 ekvivalenter syra varav fettsyran utgör 0,011 ekvivalenter. Tenperatu- 465 932 ren höjdes till 200°C och Jreaktionsblaxxínjngen hölls vid derma talperatur.

Provuttogsvarjetizmeochanalyserades. Efter4,5ti1rn1arvarallfettsyra förestrad nedan 1,7 % av hartssyrorna förestrats. Det förestrade hartset separerades i en tunnskflctsdestillatiomapparat, typ wiped-film, vid tre olika terperaturer på förångaren, 235, 230 och 225°C och vid ett tryck av l Inbar.

Följande resultat erhålls: Utbyte Syratal Hartssyror Fettsyror I-ijulcmplct 8 8 8 °c 23s°c neetnlet 89,9 175 94,2 o 78 Rest 1o,1 42 22,1 23o°c neetiilet 86,2 175 95,0 o 79 Rest 13,8 64 34,5 225°c neetillet 83,6 176 95,4 o 79 Reet 16,4 75 39,4 e I en 1-liters glasreaktor, försedd med onuförare, tenperamneglermg och inlopp för kvävgas satsades 600 g tallharts, typ Bevíros 90, scm smältes och till 180°C. Tallhartset hade följande analyser: Syratal = 172,7, Hartssyror = 89,3 %, Fettsyror = 3,5 %, Mj = 65°C.

Vid l80°C satsades 7,8 g trimetylolpropan, utgörande 1,3 % räknat på satsat harts eller 0,029 ekvivalenter per 100 g harts. 100 g harts notsvarar 0,308 ekvivalenter syra varav fettsyran utgör 0,012 ekvivalenter. Temperatu- ren höjdes till 200°C och reaktionsblarflníngen hölls vid denna temperatur.

Provuttogs varjetixmeochanalyserades. Eftertretiznnarvarall fettsyra förestrad nedan 1,8 % av hartssyrorna förestrats.

Fabriksförsök Ienesterreaktor satsades 20 tontalllxarts avtypBeviros 90 i formav flytande hetharts vid l70°C, under Det satsade hartset hade följande data Syratal 170,3 Hartssyror 89,2 % Fettsyror 2,4 % Mj 67°C Färg, UsnA x tïnder cmröring vid ca 180°C satsas sedan 200 kg pentaerytritol varefter temperaturen höjdes till 200°C. Förestríngen får sedan fortgå under atæörirmg 'ån 465 932 och under Reaktionsförloppet följdes genan att prov togs varje tinme och analyse- rades.

Reaktionstid, h Syratal Hartssyror % Fettsyror % 0 170,3 89,2 2,4 1 166,9 88,7 1,2 2 164,7 88,5 0,3 3 163,9 88,1 0,2 4 163,4 88,1 0 Efter avslutad förestring pumpades hartset vid 170°C till en lagertank varifrån det nntaaes in i en av typ wipea-ffln för destillation vid ett tryck av ca 1 nlbar.

Inmatningen startade med 1000 kg/h och med en temperatur på förångaren av 250°C vilket visade sig ge en fördelning destiJlat/rest = 70/30.

Det avtagna destillatet hade följande data: syratal 174,9 Hartssyror 94,3 % fettsyror o % Mjukningspunkt 75°C Färg, USDA X - XA Med oförändrad inmatrüng ökades *oenperaturerl på förângaren till 270°C.

Detta gav fördelningen destillat/nest = 80/20. Det avtagna destillatet hade följande data: Syratal 174,4 Hartssyror 94,0 % Fettsyror 0 % Mjukningspuflct 75°C Färg, USDA X- XA Med oförändrad temperatur sänktes .inmatningen till 900 kg/h. Detta gav fördelningen destillat/rest = 85/15.

Det avtagna destillatet hade följande data: Syratal 174,4 Hartssyror 94,0 % Fettsyror 0 % Mjukningspurflct 75°C Färg, USDA X - XA 'Ivarperaturen höjdes till 275°C och inmatningen sänktes till 800 kg/h.

Detta gav fördelningen destillat/rest = 90/ 10. 465 952 10 Det avtagna destillatet hade följande data: Syratal 174,6 Hartssyzor 94,1 % Fettsyror 0 % Mjukníngsguflct 75°C Färg, USDA X - XA De avtagna destillaten kördes ut på. ett kylbancí och pastilleradæ.

Pastillema anballerades i papperssäckar. Det fanns ingen tendens hos pastil- lerna att klibba ihop i

Claims (7)

465 932 ll Patentkrav

1. Förfarande för rening av tallharts german avlägsnande av fria fett- syror, kännetecknat avattett fettsyrahaltigttallllartsuppfzet- tas med en högkokande flervärd alkohol vid en temperatur av 160-230°C under en tid san är tillräcklig för att selektivt förestra fettsyrorna däri, varefter de fria hartssyrorna separeras genom destillation.

2. Förfararzdeenligtlclrav 1, kännetecknat avatt för- esurmgstaxuperawren är 190-210°c.

3. Förfarandeenligtlcravleller2, kännetecknat avatt alkoholen tillföres i ett molärt överskott av 1,5 - 3 gånger den ekvirrolära mängden beräknat på tallfettsyra i hartset.

4. Förfarancieenligtnågotavlmavenl-B, kännetecknat av att alkoholen utgöres av perltaerytritol eller trimetylolpropan.

5. Förfararxdeenligtnågotavlcr-avenl-ll, kännetecknat av att tallharts i fonn av ett flytande hetharts satsas i en reaktor under inertgas och försättes med alkohol vid 170-l80°C, reaktortarperaimren höjes till 190-2l0°C och förestringen får fortgå under anröring och inertgasslçydd tills all fettsyra förestrats, varefter reaktionsprodxikten, eventuellt via en lagertank, matas in i en tunnskilctsixxdlnxstare vari hartssyrorna avdestil- leras under vakuurn.

6. Tallhartsrenatenligt förfarandetilcrav 1, kännetecknat av att det är fritt från fria fettsyror.

7. Tallhartserxligtlmavß, kännetecknat avenmjdcrlings- punk: av lägst vs°c.