JP6205098B2 - 粗トール油のバイオ精製 - Google Patents

Description

本発明は、粗トール油（ＣＴＯ）のバイオ精製に関する。

用語「粗トール油（以降、ＣＴＯとする）」は、クラフトパルプ化法において木材のパルプ化中に得られる副生成物流を指す。名称「トール油（ＴＯ）」は、言語的にスウェーデンの「ｔａｌｌｏｌｊａ」（「パインオイル」）を起源とする。ＴＯは、酸性（−ＣＯＯＨ官能基）を有する留分を、通常約７５〜８０重量％と、最大で２５重量％の中性留分とを含む。後者の留分は、多くの場合不けん化留分と呼ばれる。不けん化留分は、例えば、炭化水素、脂肪族アルコール、フィトステロール型アルコール、アルデヒドなどの広範な成分に加え、酸性及び中性留分の成分間の反応に由来する高分子量成分を含む。他方、酸性成分から構成される留分は、更に２つの大きな留分、すなわち、（ｉ）脂肪酸留分及び（ｉｉ）樹脂酸留分に分類でき、これらのそれぞれが数多くの個々の成分を含有する。

トール油組成物についてのこのような記載から、ＣＴＯが再生可能なファインケミカルの魅力的なプールとなることは明らかである。現在、厳しい環境規制及び化石燃料の高騰の観点から、再生可能なファインケミカルには高い関心が寄せられている。

現在、ＣＴＯ分留は、典型的には減圧蒸留によりなされている。ＣＴＯを２つの留分、すなわち（ｉ）７５重量％までの酸性留分と、重要性に劣る（ｉｉ）トール油ピッチ（ＴＯＰ）と呼ばれる留分とに分画するに当たっての課題は容易なものではない。酸性留分は、高温かつ比較的高減圧下で操作を行う一連の精留塔で更に加工され、脂肪酸及び樹脂酸を富化された流れが得られる。ＴＯＰは、典型的には内部燃料（internal fuel）としてパルプ工場に戻され、又は熱電プラントにおいてバイオ燃料として使用される。ＣＴＯ精製プロセスにおいて生成されるＴＯＰ留分を最低限に抑えることは重要であり、本発明は、自動車用途に有用な化学物質及びバイオ燃料が高収率であるＣＴＯ精製プロセスを目的とする。

ＣＴＯを有用なバイオ燃料へと精製するプロセスは、国際公開第２００９／１３１５１０号に記載されている。国際公開第２００９／１３１５１０号では、粗トール油を高品質ディーゼル燃料に変換する方法であって、（ａ）粗トール油中に存在する非油性夾雑物を除去し、粗トール油中に存在する有用な有機化合物を回収することにより精製トール油流を形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）由来の精製トール油流の揮発性留分を除去することにより、揮発物を含まず、大気圧下にて１７０℃以上の沸点を有する有機成分を含む油流を形成する工程と、（ｃ）減圧精留塔において、揮発物を含まない工程（ｂ）の油流を、２プロセス流又は相へと分離する工程であって、第１のプロセス流又は相が大気圧下にて１７０〜４００℃の範囲の沸点を有する成分を実質的に含み、かつ第２のプロセス流又は相が大気圧下にて４００℃超の沸点を有する成分を実質的に含む、分離する工程と、（ｄ）脱炭酸及び／又は脱カルボニル化により、工程（ｃ）由来の、１７０〜４００℃の範囲の沸点を有する成分からなる流れの酸素含量を低減させる工程と、を含む、方法が開示される。

本発明の１つの目的は、改良されたＣＴＯ精製法を提供することである。本発明による別の特有の目標は、改良されたＣＴＯ前処理プロセスを提供することである。本発明の更に別の対象は、ＣＴＯから樹脂酸及び精製トール油ディーゼル（以下、ＲＴＤ）を生成するための改良プロセスを提供することである。同様に本発明のその他の目標も以下に定時される。

本発明の第一の態様の背景
ＣＴＯの減圧蒸留により生成されたトール油ロジン（又は樹脂酸）は、接着剤、ゴム、インク、及び乳化剤の必須成分としての用途が見出されているのに対し、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）は、石鹸及び潤滑剤の生産における用途が見出されている。

しかしながら、クラフトパルプ化操作由来の残渣流である粗トール油は、数多くの不純物を含有する。典型的なＣＴＯ夾雑物としては、残留鉱酸、アルカリ塩及び／又は石鹸、アルカリ土類金属塩及び／又は石鹸、遷移金属、セルロース繊維及び１０００ユニットの分子量を大幅に超える大型有機リグニン化合物が挙げられる。不純物は、通常、クラフトパルプ工場におけるＣＴＯ生産中に、塩分の強いブラインからトール油分離をする機能がないことにより存在することになる。ＣＴＯにより持ち込まれる少量のブラインが、上記不純物の大部分を包含している。

不純物は、ＣＴＯ加工中に問題を引き起こし、所望の留分の収率、すなわちＲＴＤ、ＴＯＦＡ及びトール油樹脂酸（ＲＡ）の収率に対し悪影響を及ぼす。したがって、異なる種類の塩及び／又は石鹸、セルロース繊維、及びリグニンが様々な加熱表面に堆積することで、流動に問題が生じ及び／又は伝熱が制限される。更に、塩は、薄膜蒸留装置ユニット（ＴＦＥ）内で吹き上げられ、不揮発性成分が気相に飛散する機会をもたらしてしまう。残留鉱酸（典型的には、硫酸）、多様な塩、及び遷移金属は、ＣＴＯ貯蔵及び加工中に触媒として作用する。Ｈ_２ＳＯ_４は、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）と、（−ＯＨ）官能基を保有する中性留分由来の多様な成分との間のエステル化反応において非常に有効な触媒である。得られるエステルは、典型的には高分子量を特徴とすることから、ＴＯＰ留分の望ましさは低減されることになる。これらの高分子量エステルは、典型的にはＣＴＯの貯蔵中に形成される。ＣＴＯ加工中、硫酸がＦＦＡ内部の二重結合を攻撃することにより、同様にＴＯＰにおいて最終的に生成される高分子量の重合産物がもたらされる。硫酸も、樹脂酸の脱炭酸化に関し活性な触媒であり、対応する炭化水素を生成し、ひいてはトール油樹脂酸の収率を大幅に減少させる。プロセスのレイアウト／装置に応じ、得られる炭化水素は、最終的にはＲＴＤ／ＴＯＦＡ又は樹脂酸留分のいずれかであり、いずれの場合も、それぞれの留分の品質低下を招く。多様な種類の塩及び特に遷移金属も、二重結合機能の活性化及び樹脂酸脱炭酸化に関し非常に活性な触媒である。

分留前にＣＴＯ中の不純物を除去するための試行が数年来行われている。現在までに最も成功しているアプローチは、いわゆるＣＴＯ脱ピッチ化であり、脱ピッチ化では、取り込まれる油流をＴＦＥユニットに通過させ、ユニットにおいては、迅速な加熱を行い、ＦＦＡ及び樹脂酸のほとんどを蒸発させ、更に加工して、各ＴＯＦＡ及びトール油樹脂酸留分を得る。このアプローチにより、ＴＯＰ流により持ち込まれる不純物の大部分がＴＥＦ缶出液に回収された。短時間の熱処理にも関わらず、ＣＴＯ成分の大部分は、前述の不純物により促進される望ましくない反応を受けることになる。加えて、生成される蒸気にはいくつかの不純物が取り込まれている。

本発明の第１の実施形態に記載されるＣＴＯ前処理は、典型的なＣＴＯ不純物の除去に貢献する。本発明の精製工程中にＣＴＯ不純物が非存在であることで、望ましいＣＴＯ成分の保存がもたらされ、したがって、ＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡ生成物、更には良品質のＴＯＰの収率が高くなる。更に、色味は不純物により悪影響を受け、一方、ＲＡ異性化は、ＣＴＯ不純物と、分留に必要とされる高温とが組み合わせられることにより促進されることから、ＲＡ留分は色味及び／又は異性体分布の観点で高品質である。

本発明の第２の態様に記載の技術的な解決法は、優れた品質のＲＴＤ留分及びＲＡ留分の生産に有益な相乗効果に寄与する。この解決法により、従来技術と比較してエネルギー効率のよいプロセスが可能となる。本発明によりＲＴＤを生産した場合、ＴＯＦＡの精製の際に大きなエネルギーが消費されることはなくなる。更に、革新的な分留順序により、ＣＴＯ分留プロセスにおいて一般に使用される消耗的（exhausting）及びエネルギー集約的蒸留工程と比較して、バイオ燃料（ＲＴＤ）及びファインケミカル（ＲＡ）の効率的な分離が可能になる。

本出願の第３の態様は、粗硫酸テルペンチン（ＣＳＴ）の使用に関し、粗硫酸テルペンチンは、ＲＴＤ収率を更に最大化しようとするものであり、かつ（ｉ）得られる組成物の密度を低減すること、及び（ｉｉ）沸点（ＢＰ）分布のバランスを改良すること、によりＲＴＤ組成物を改良する。したがって、ＣＳＴを不含有のＲＴＤは、３４０〜４００℃のかなり狭いＢＰ分布を有する（約９０重量％のＲＴＤがこの範囲の沸点を有する）一方、ＣＳＴを含むＲＴＤ組成物は、１４０〜４００℃のより広いＢＰ分布を有する（ＣＳＴそのものが、最終的なＲＴＤ生成物の全ＢＰ範囲を満たすＴＯヘッド（揮発性ＦＡ Ｃ１２〜Ｃ１６と併せてセスキ及びジテルペン）と共に様々な成分を含む）。

以下、本発明者らは、改良されたトール油精製、及び従来技術と比較して高収率かつ良好な品質での高価値留分への分留のためのプロセスを記載する。

本発明の第一の態様の要約
上記の通り、本発明の第１の目的により、ＣＴＯから不純物を除去するための改良されたプロセスが提示される。

この目的は、粗トール油（ＣＴＯ）を前処理するためのプロセスにより得られ、当該プロセスは、ＣＴＯ洗浄及び精製ＣＴＯと不純物を保有する水相とを含む第１の油相の分離を包含する、第１の前処理工程と、前出の水相からの第２の油相の分離を包含する、第２工程と、を含む。上記から理解される通り、本発明のこの態様は、残留鉱酸、アルカリ、アルカリ土類金属塩／石鹸、遷移金属、繊維／異物及びリグニン化合物などの典型的な粗トール油不純物を有効に除去して、精製トール油を生成することに関する。したがって、本発明によるＣＴＯの前処理のためのプロセスの一実施形態によると、繊維、塩、残留無機酸及び／又はリグニンが不純物を構成する。残留無機酸は、トール油石鹸をトール油に変換するためにパルプ工場で利用される酸であり、多くの場合は硫酸である。

本発明のその他の重要な態様は、例えば、精製トール油から揮発性留分を分離すること、及び揮発物を不含有のトール油を、ａ）ディーゼル域で沸騰する成分（ＲＴＤ）、ｂ）高品質樹脂酸（ＲＡ）、及びｃ）高品質であり、広範な工業用途においてエネルギー源として特に好適な重質留分（トール油ピッチ、ＴＯＰ）から構成される流れへと分留することとすべきである。

本発明の第１の態様の具体的な実施形態
本発明の第１の態様に従って、ＣＴＯ流は、分留に先立ち夾雑物を除去するために前処理される。ＣＴＯ前処理プロセスの一実施形態では、ＣＴＯ洗浄工程においてＣＴＯを水と接触させ、使用する水量は約５重量％未満とする（導入するＣＴＯに基づく）。洗浄水には添加剤を含有させてもよい。本発明によると、ＣＴＯと洗浄液との間の接触は、動的ミキサーにより実施されてもよい。しかしながら、ＣＴＯ及び水相間の十分な接触をもたらし得る装置であれば、どのような装置であっても本発明に従い好適であるとすべきである。洗浄水の量が少ないことから、効率的な混合を提供するための手段が必須である。洗浄水は、ある程度のＣＴＯ不純物（無機塩類及び残留酸（Ｈ２ＳＯ４））を除去することを目的とするのに対し、水添加剤は、遷移金属及び多様な石鹸などといったその他の不純物を除去することを目的とする。更に、添加物は、水相への選好性を増強させる目的で、金属イオンを改質する。そのため、温和な混合、例えば、静的ミキサーでは、本発明の前処理プロセスにより必要とされる接触は提供されない。したがって、特定の一実施形態に従って、ＣＴＯ洗浄は、ＣＴＯ及び水相間の十分な接触をもたらす混合手順により実施される。

洗浄液とＣＴＯとの間の十分な接触を促進するパラメーターは温度である。したがって、本発明の特定の一実施形態によると、接触は、９０℃超の温度、好ましくは約９５℃にて影響を受ける。

本発明によると、洗浄工程内で多様な添加剤を添加でき、ひいてはＣＴＯ不純物の除去を補助することができる。このような添加剤の１機能は、ＣＴＯ内の全ての金属イオンと結合し得るというものである。この結合は、典型的には、標的金属イオン及び添加材間の錯体形成によってなされる（多くの場合、配位子（１つ以上）と呼ばれる錯体形成法による）。配位子（１つ以上）は、イオン型のものから分子型のものまで様々であり得るため、錯体形成の経路は多様である。したがって、本発明により形成される錯体は水溶性である。本発明による添加剤として利用され得る配位子（１つ以上）は複数存在する。特定の一実施形態によると、少なくとも１つのキレート化剤が第１の前処理工程において添加される。本明細書において、用語「キレート化剤」は、錯体が形成される手法を指す。クエン酸及びエチレン−ジ−アミンテトラ−酢酸（ＥＤＴＡ）は、その他の用途においても一般に使用される好ましいキレート化剤であり、それらのキレート化剤は同様に様々な金属イオンを網羅し、すなわち、特定のイオンのみに特異的なものではない。

上記から理解される通り、前処理プロセスに従って得られる油相は、更に加工されることが意図される。本発明の特定の一実施形態によると、回収された第２の油相は、精製ＣＴＯを含む第１の油相に供給される。このようにして、更なる加工の際の合計収率が向上される。別の選択肢としては、第２の油相を（未精製の）ＣＴＯ貯蔵場所に戻して再利用するというものがある。第２の油相の第１の精製油相への回収及び／又は再利用は、前処理工程を上回る高ＣＴＯ収率を達成することを目的とする。この前処理工程のＣＴＯ収率（導入するＣＴＯ／排出される精製ＣＴＯとして測定）は９６重量％超であり、好ましくは９８重量％超である。

本発明に従う、異なる機械を用いるプロセスにより、第１及び第２前処理工程における相分離を実施することができる。特定の一実施形態に従うと、セパレーターユニットにおいて、第１の前処理工程における相分離が実施され、分離は遠心力により駆動される。その他の種類の分離装置を単独で、又は例えば、濾過及びデカンテーションの併用などのように組み合わせて使用することもできる。後者の場合、リグニン、繊維、及びその他の油以外の不純物は水相分離を妨げるおそれがあることから、濾過は、有益にデカンテーションの前に行われる。一方で、遠心力により分離を駆動する加工ユニットは、小型の単一の装置において、非常に短時間でトール油（ＴＯ）から水相及び固体不純物を効率的に分離することから、好ましい機械的プロセスである。本発明の更に別の特定の実施形態によると、第２工程における相の分離はデカンテーションにより実施される。この工程において意図される流れに関し、油−水の割合はより均一であり、この流れの流速は効率的にデカンテーションを行いやすくさせるのに十分に遅い。第１の洗浄工程中に利用される高温は第２の分離工程において分離を補助することから、この高温を維持することは好都合である。

本明細書に上記される原理に従って夾雑物を除去した後、精製ＣＴＯ流から揮発物を除去することにより、精製ＣＴＯを更に処理する。本発明の特定の実施形態によると、「揮発物の枯渇したトール油流」をもたらす目的で、前処理から得られた精製ＣＴＯを加工システムに供給して、１７０℃未満の沸点を有する揮発成分の分離をもたらす。精製ＣＴＯ流から揮発物を除去する際に使用される加工システムは、フラッシュ容器−ＴＦＥ（薄膜蒸留装置）又は、ストリッパー式蒸留塔（高表面充填材を取り付けた充填塔）などのユニットの組み合わせを含み得る。ＴＦＥは、本発明に従って精製ＣＴＯ流から揮発物を除去する際に最も好ましい加工システムである。

本工程において、様々な揮発性化合物が除去されることに留意されたい。揮発性化合物としては、水、水中に溶存している各種気体（水が存在する場合）、テルペン、及び各種硫黄化合物（例えば、メチルスルフィド及びメチルメルカプタン）などが挙げられる。

精製ＣＴＯ流から揮発物を除去した後、揮発物を実質的に含まない精製ＣＴＯは、１つ又はそれ以上の減圧分留装置を含む減圧蒸留プロセスシステムによりＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡに分留される。この、精製ＣＴＯの、別個の高価値留分への更なる加工について、以下に更に詳細に記載する。

本発明の第２の態様の背景
粗トール油は、テルペンチン、樹脂酸、ステロール（５〜１０％）、脂肪酸（主にパルミチン酸、オレイン酸及びリノール酸）、脂肪族アルコール、及びその他のアルキル炭化水素誘導体を含む、広範な有機化合物を含有する。ＣＴＯの分留により、トール油樹脂酸（ＲＡ）及びトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）を得ることができる。ＲＡは、接着剤、ゴム、及びインクの成分としての使用、並びに乳化剤としての使用が見出されている。ＴＯＦＡは、再生可能なディーゼル燃料、例えば、ＲＴＤ（粗トールディーゼル）、燃料添加剤（セタン価向上剤）の生産のための供給原料として使用でき、あるいはファインケミカル（洗剤、塗料など）の生産においてベース剤として使用できる。

ＣＴＯは、程度の差はあるが約５００ｐｐｍ〜最大で数千ｐｐｍの範囲で硫黄化合物を含有する。硫黄化合物は、多くの場合臭気が強く、硫黄塩、亜硫酸塩、多硫化物、硫黄元素、メルカプタン、有機硫化物及び有機スルホン及びスルホン酸塩を含む多様な有機及び無機硫黄化合物を含有する。硫黄化合物は、主に、粗トール油（テルペンチン）中に存在する低分子量成分と関連するものの、粗トール油の脂肪及びジテルペン部分の両方に存在し得る。多くの場合、パルプ工場は、パルプ収率を更に上げるための特別な化学物質を利用する。クラフト式プロセスにおいて利用される典型的な化学物質はアントラキノン（ＡＱ）である。したがって、ＡＱを利用するパルプ工場から持ち込まれるＣＴＯは、最大で２０００ｐｐｍまでのある程度の割合でＡＱを含有する。

ＣＴＯは、多量の脂肪酸（同様に本明細書においてＦＡと略記する）を含有する。ＦＡは、Ｃ１２〜Ｃ２６の範囲の成分を含み、Ｃ１８脂肪酸異性体が主成分である。ＦＡは、２種類の官能基、カルボキシル基及び二重結合を有する。ＦＡ成分は、飽和している成分から、最大で三重結合まで不飽和度が変化する（単離又はコンジュゲート型）成分まで様々である。

粗トール油は、アビエチン酸、アレーン置換により形成される芳香族デヒドロアビエチン酸及びジテルペン酸のスルホン酸誘導体を含む、有用なＣ２０ジテルペン酸（同様に本明細書においてＲＡと略記する）も豊富に含有する。ジテルペン酸は２つの官能基、カルボニル基及び二重結合を有する。ほとんど全てのジテルペン酸は同様の基本骨格、組成式Ｃ_１９Ｈ_２９ＣＯＯＨを備える３環縮合系を有する。

ジテルペン酸は、松において、組成式Ｃ_１９Ｈ_２９ＣＯＯＨを有する数多くの異性体形態及びいくつかの関連する構造体として生じる。最も一般的なジテルペン酸は、アビエチン型の酸及びピマル型の酸である。

アビエチン型の酸
アビエチン酸
アビエタ−７，１３−ジエン−１８−酸
１３−イソプロピルポドカルパ−７，１３−ジエン−１５−酸
ネオアビエチン酸
デヒドロアビエチン酸
パルストリン酸
組成式Ｃ_２０Ｈ_３０Ｏ_２、又はＣ_１９Ｈ_２９ＣＯＯＨであり、
典型的にはトール油の大部分、８５〜９０％を構成する。
構造式としては、（ＣＨ_３）_４Ｃ_１５Ｈ_１７ＣＯＯＨと示され、
分子量は３０２である。

ピマル型の酸
ピマル酸
ピマラ−８（１４），１５−ジエン−１８−酸
レボピマル酸
イソピマル酸
組成式Ｃ_２０Ｈ_３５Ｏ_２又はＣ_１９Ｈ_３４ＣＯＯＨであり、
構造式としては、（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２）Ｃ_１５Ｈ_２３ＣＯＯＨと示され、
分子量は３０７である。

クラフトの化学的な製紙プロセスを用い、木材パルプ等級の化学的セルロースを製造すると、使用済みの加工液（spent cooking liquor）中にこれらのジテルペン酸が放出される。

粗クラフトテルペンチン（多くの場合、ＣＳＴ、すなわち、粗テルペンチン硫酸）は、クラフトパルプ化中に副産物として得られる有機液体である。高臭気性の粗クラフトテルペンチンは、多くの場合、閉鎖系で取り扱われ、ポンプミル部分で回収され、等級を上げるために燃料として蒸留され又は排出される。テルペンチンは、粗トール油の分留により、又は樹木、主に松の木から得られる樹脂の蒸留により得ることもできる。テルペンチン留分は、多くの場合テルペンと呼ばれる多様な有機化合物を含む。テルペンは、各成分を構成するのに必要とされるイソプレン単位Ｃ５Ｈ８数に関して分類され、したがって、ヘミ−（Ｃ５Ｈ８）、モノ−（Ｃ１０Ｈ１６）、及びセスキ−（Ｃ１５Ｈ２４）ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類される。ＣＴＯからのテルペンチン留分は、典型的には、大気圧下、１２０〜１８０℃の範囲にて沸騰し、α−及びβ−ピネンなどのモノテルペンが主成分である。テルペンチンは０．７〜０．８７ｋｇ／ｌの密度を有する。

本発明の第２の態様の要約
本発明は、場合によりテルペンチン、脂肪酸及び樹脂酸（ＲＡ）留分を含むＣＴＯ（粗トール油）を、再生可能なディーゼル燃料（精製トールディーゼル（ＲＴＤ））又はＴＯＦＡ及び精製樹脂酸（ＲＡ）に変換することも目的とする。本発明の態様により、粗トール油（ＣＴＯ）からのＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡの複合生産プロセスが提供され、このプロセスはＣＴＯを精製することを目的とし、プロセスは、減圧下での、精製ＣＴＯの、精製トールディーゼル（ＲＴＤ）又はＴＯＦＡの少なくとも１つの流れへの分留を含み、ＲＴＤ又はＴＯＦＡは２〜４０体積％の樹脂酸と、２０〜９０体積％の脂肪酸を含み、少なくとも１つの樹脂酸（ＲＡ）（１つ以上）の流れは５体積％未満の脂肪酸を含み、ＲＴＤ又はＴＯＦＡの流れは、場合により連続工程において脱酸素化されて、炭化水素化合物を形成する。

残りのＴＯＰ（ＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡの回収後）留分は、分留段階で供給されるＣＴＯの３０重量％未満を構成する。

本明細書において上記に議論された本発明の第１の態様により、ＣＴＯは分留の前に有益に前処理され、精製ＣＴＯへと変換される。第１の前処理工程では、ＣＴＯは、夾雑物を除去するための遠心分離及び／又は濾過後、水及び揮発物を除去することにより精製ＣＴＯ流を形成する工程により処理される。第２の工程では、高沸点（分子量に由来し重い）成分は、減圧下で、主に脂肪酸及び樹脂酸から構成される気体流から液体流（トール油ピッチ、ＴＯＰ）として分離される。

減圧下で操作し、気体状脂肪酸及び樹脂酸を精留塔に取り込み、塔の上方から富脂肪酸ＲＴＤ／ＴＯＦＡ留分を抜き出し、塔の下方から富ＲＡ留分を抜き出す。気体状の富脂肪酸ＲＴＤ／ＴＯＦＡ流は、液体精製トールディーゼル「ＲＴＤ」へと凝縮される。更に等級を上げるため、例えば、高級バイオ燃料成分にするために、このＲＴＤを輸送することもできる。別の方法としては、ＲＡ含量を低減させるため、ＲＴＤ／ＴＯＦＡ流は更に精製され又は精製はされず、ファインケミカル（石鹸、潤滑剤、接着剤及びワニス）の製造に使用するため輸送される。

本発明の別の具体的な実施形態では、木材加工に由来しかつ沸点が１２０〜１８０℃の範囲の有機化合物（例えば、テルペンチンを含む）が重要であり、ＲＴＤに加えられる。本明細書の上記に従い、除去された揮発留分から有機化合物（テルペンチンを含む）を回収して、有益にＲＴＤに加えることもできる。テルペンチン化合物（主要成分α及びβピネンを有する）はより低密度を有し、かつＲＴＤに加えるとＲＴＤの総密度を低減させる。このテルペンチンの添加、及び／又は木材加工に由来しかつ沸点が１２０〜１７０℃の範囲であるその他の有機化合物の添加は、本明細書において以下に詳述され、かつ本発明の第３の態様に関する。

任意選択的な第４の工程では、１５０℃超の温度にて操作する少なくとも１つの反応器中の反応ゾーンにおいて、触媒条件下にて、テルペンチン化合物を添加された又は非添加のＲＴＤが処理され、ＲＴＤ中に存在する脂肪酸が脱カルボキシル基化及び／又は脱カルボニル化されて、再生可能なディーゼル域の燃料成分が形成される。

ＣＴＯ不純物が除去される、戦略的に配置されたＴＦＥ及びＣＴＯ前処理を使用し、望ましいＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡ成分の保存に向けて共に機能させることで、ひいては従来技術と比較してＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡ収率が増加する。更に、高減圧度で機能し、かつ圧力低下プロファイルが最低限であることを特徴とする精留塔を使用することで、分留中の操作温度が確実に低くなり、ひいては、従来技術と比較してＣＴＯ分留の際のエネルギー効率がよいプロセスがもたらされる。

本発明の第２の態様の具体的な実施形態
以下、本発明によるＣＴＯからのＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡの複合生産プロセスに関する具体的な実施形態を記載する。

本発明者らは、ＣＴＯは、一連の革新的な工程において、精製トールディーゼル（ＲＴＤ）又はＴＯＦＡ流、及び有用な樹脂酸、（ＲＡ）流へと変換され得ることを発見した。ＲＴＤは、主に脂肪酸、脂肪族アルコール及び樹脂酸を含む。ＲＴＤは、更にＲＴＤ中の有機化合物の沸点により特性評価される。ＲＴＤ成分は、大気圧下で、１２０〜４２０℃の範囲、より好ましくは１６０〜４００℃の範囲で沸騰し、典型的には、ＲＴＤ混合物は０．８８〜０．９５ｋｇ／ｌの密度を有する。あるいは、富脂肪酸流を輸送して、ファインケミカルの製造においてＴＯＦＡとして使用することもできる。

上記の通り、減圧下で精製ＣＴＯを実際に分留し、続いて富ＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡ流を回収する前に、１工程以上のＣＴＯ前処理工程を存在させてもよい。

ＣＴＯを、場合により本明細書に記載の手順により前処理した後、大気圧下にて沸点約２００℃未満、より好ましくは約１７０℃未満の成分（以降、トール油揮発物とする）からなるトール油留分を除去する、少なくとも１つの分離処理を行う。

ＣＴＯ中に存在する揮発性留分は、典型的には、数十分の１重量％から最大２重量％の範囲であり、これに加えて、０．５〜３重量％の水がＣＴＯに持ち込まれる。１つ目の留分は、分子量が主にＣ８〜Ｃ１６で変化する炭素化合物（テルペンチン、炭化水素、硫黄、酸素、窒素などの不均質な原子を様々に含有する炭化水素）からなる成分を複数含む。

大気圧下、約２００℃未満かつ約１２０℃超にて沸騰する揮発性有機材料を粗トール油から除去する。揮発物（テルペンチンを含む）は、１００〜２２０℃の範囲の温度、かつ３０〜６０ｋＰａの範囲の低圧で動作する１つ又はそれ以上の薄膜蒸留装置又はストリッパー、及びこれらの組み合わせにおいて除去することができる。

続くプロセス工程において、高沸点ＣＴＯ成分又はトール油ピッチ、ＴＯＰ（残灰、各成分の平均沸点が４４０℃をはるかに超える有機留分）が、ＲＴＤ／ＴＯＦＡ成分及びＣＴＯ中に存在する樹脂酸から分離される。灰は別として、トール油ピッチは、典型的には（ｉ）不けん化留分（＞Ｃ２８）を含む成分、（ｉｉ）ステリル及び／又はワックス型の高分子量（５００〜６００ｇ ｍｏｌ^−１）エステル、及び（ｉｉｉ）ディールス・アルダー型分子間２量化反応生成物から構成される。ＣＴＯ不鹸化物に該当する典型的な高沸点化合物は、カンペステロール（Ｃ２８）、スティグマステロール及びシトステロール（Ｃ２９）、スクアレン、ベツリノール、ルペオール（Ｃ３０）、メチル−ベツリノール（Ｃ３１）などである。

本発明の一実施形態では、１つ又はそれ以上の薄膜蒸留装置（ＴＦＥ）を利用して、並列式に又は連続式に２５０〜３２０℃かつ０．７〜１．５ｋＰａの低圧にて、脂肪酸及び樹脂酸からＴＯＰが分離される。蒸気又はホットオイルによりＴＦＥに熱が供給される。ＴＦＥから排出される、揮発物が除去されたトール油（脂肪酸及び樹脂酸）の温度は、１つ又はそれ以上の規則充填材（１つ以上）を備える精留塔に充填する前に、２００〜３３０℃の範囲、好ましくは２００〜２５０℃であり得る。

ＲＴＤ／ＴＯＦＡ、及びＲＡの分離に使用される主精留塔は、減圧条件下（０．１〜２．５ｋＰａ（１〜２５ｍｂａｒ）、好ましくは０．１〜１ｋＰａ（１〜１０ｍｂａｒ））かつ１５０〜２８０℃の範囲の温度にて操作される。主精留塔及びその供給セクションの設計は、次の目的に沿って最適化される：（ｉ）１７０〜４２０℃の温度範囲（大気条件下）にて沸騰する成分を含むＲＴＤ／ＴＯＦＡ留分の収率の最大化、（ｉｉ）約３７０〜４２０℃（大気条件下）での異なる留分の切り分け（fractionation cut）、（ｉｉｉ）塔の下方で高品質かつ高収率に樹脂を回収するのに望ましくない反応の最小化、及び（ｉｖ）精留塔の最下部における圧力及び温度の最低化（望ましい生成物成分の分解を最小限にする）。

具体的な一実施形態に従い上記から理解することのできる通り、減圧下での分留は、少なくとも３工程で実施される（精製ＣＴＯからＴＯＰを除去するためのＴＦＥ、精留塔でのＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡの分離、並びに精留塔でのＲＡの精製）。

本開示の特定の実施形態によると、上記ＣＴＯ（本明細書に記載の手順により精製）は、ＣＴＯからトール油ピッチ（ＴＯＰ）を分離するための第１の分留工程に充填され、次に、第２の分留工程に充填され（減圧精留塔）、大気圧下で１７０〜４２０℃の範囲の沸点を有する富ＲＴＤ成分流が、大気圧下で約４２０℃超の沸点を有するＲＡ成分流から分離される。第３の分留工程では、ＲＡは、更に脂肪酸含量の低いＲＡへと精製される。

ＣＴＯからトールピッチを除去する際にＴＦＥユニットを利用することにより、トール油ピッチ中に残存する樹脂酸を５％未満の濃度とすることができる。ＴＦＥから取り出した気体状脂肪酸及び樹脂酸富流は、ＲＴＤ成分及び樹脂酸の分離のために設計された主精留塔に排出される。代替的でかつ好ましい配置において、精製ＣＴＯは第１のＴＦＥに充填され、揮発したＴＯＦＡ及びＲＡは主蒸留塔に排出され、ＣＴＯから分留された富ＲＡ及びＴＯＦＡは第２のＴＦＥに排出され、ＦＡ及びＲＡは主蒸留塔に排出され、尚もＲＡに富むＲＡ流は第３のＴＦＥに充填され、ＲＡはＲＡ精製工程に排出され（ＲＡ蒸留塔）、並びにＴＯＰは輸送のためプラントから排出される。

特定の一実施形態によると、精留塔の下方部分から回収された富ＲＡ流がＲＡ精製工程（精留塔）に排出され、又はＲＡ（１つ以上）から取り込まれたＴＯＰ成分を分離するため薄膜蒸留装置で更に加工され、ＲＡ（１つ以上）は、約４重量％未満で脂肪酸を含む高品質ＲＡ（１つ以上）を生成するため、減圧下にてＲＡ精製工程（ＲＡ蒸留塔）で加工することにより更に精製される。

充填精留塔は、典型的には、１つ又はそれ以上の規則充填材層、塔下方に配置された再沸器、及び好ましくは塔上方に配置された還流器から構成される。

現代の規則充填材は、典型的には、薄型波形金属板又は適切な様式で配置された細目の金網から構成されており、それぞれの個々の設計は、蒸留塔に流体を送り込み、これらの予め設計された長い経路を通すことにより表面積を大きくし、ひいては流体と蒸気との接触を確実に最大にさせることを全体的な目的としている。棚板型蒸留塔と比較して優れているものの、充填層型蒸留塔もある程度の圧力低下を示す。特別に設計された規則充填材を使用することで、蒸留塔上部と蒸留塔下部の間の圧力低下が、確実に１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ）未満、好ましくは１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ）、及び最も好ましくは０．５ｋＰａ（５ｍｂａｒ）になる。

本発明の好ましい実施形態によると、圧力低下が最小であることを特徴とする規則充填材（１つ以上）が使用される。

規則充填材層の高さは所望される分留度、すなわち特定の程度の分留を達成するために必要とされる理論的な段階数に密接に関連する。上記から理解される通り、精留塔は１層又はそれ以上の規則充填材層から構成される。したがって、本発明に利用される主要な規則充填材／層の高さは、ＲＴＤ／ＴＯＦＡの高収率を達成するよう調整される。層の上方において回収されるＲＴＤ／ＴＯＦＡ材料は、２０重量％、更には最大で３０重量％もの樹脂酸を含み得るが、ＲＴＤ／ＴＯＦＡの樹脂酸含量は、ＲＴＤ／ＴＯＦＡ化合物の１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲であることが好ましい。ＲＴＤ／ＴＯＦＡは、ファインケミカル製造用の原料として使用する前に、燃料として、触媒層において部分的に若しくは完全に脱炭酸化して酸素を枯渇させた再生可能なディーゼル燃料成分を生成するための供給原料（feed）として使用するために、又は石油精製においてディーゼル域の再生可能燃料成分を更に処理するための輸送のために、蒸留、濾過、冷却などにより更に精製することもできる。本明細書において、「再生可能なディーゼル域の燃料成分」は、１７０〜４００℃の範囲で沸騰する炭化水素であるものと理解されることは留意されたい。それにもかかわらず、この充填材の主要な機能は、塔頂流（top stream）から大部分のＲＴＤ／ＴＯＦＡを分離し、富ＲＡ缶出液流を生成するというものである。

本発明の好ましい一実施形態によると、ＴＦＥから排出される気体流からのＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びジテルペン酸（樹脂酸）の分離は、ＴＦＥと接続させた減圧精留塔の充填材層において達成される。

本発明の全ての実施形態において精留塔に接続しているＴＦＥユニット内で、供給原料は薄層として蒸留（wiped）される。したがって、ＴＦＥにおける保持時間は非常に短く、かつ所望のＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡ成分を保存するよう考慮されることから、ＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡ収率は高くなる。

ＲＴＤ／ＴＯＦＡ留分を更に規定するための典型的なアプローチは、蒸留塔頂部に、１５０〜２２０℃の温度範囲で動作する還流装置を取り付けるというものである。還流アプローチにより、典型的には生成物の大部分が蒸留塔頂部付近で蒸留塔内に回収される。一般的に、還流比が高くなるほど留分は鋭敏になる。有益なことに、取り込まれる還流流（incoming reflux stream）の直下に別の規則充填材が設置される。そのため、充填剤は、（ｉ）相対的に温度の低い還流流を均一に再分布させ、（ｉｉ）表面積の大部分を確実に利用可能にし、ひいては還流効果を最大化させる。

したがって、本発明の特定の一実施形態によると、精留塔には精留塔の塔頂付近に還流装置が取り付けられる。本発明の別の特定の実施形態によると、３７０〜４２０℃の沸点を有する成分から構成される高品質な流れは、適切な還流比の選択により、より区別して作製される。更に、本発明の更に別の特定の実施形態によると、蒸留塔に戻る還流流の均質性は、充填塔中の補助的な規則充填材により達成される。

しかしながら、同様に、有効な分離を達成する目的で、蒸留塔全体にわたって流体流を確実に均質にしておくべきである。均質な流体流が実現されるとき、本発明の条件にて液体である成分は、好ましくは充填材表面上に微細な液滴として存在する一方、沸騰している成分は蒸気として移動する。蒸留塔内の均質な流れは、適切な分配器及び／又は規則充填材により達成される。

典型的には、精留塔の底部に取り付けられた再沸器により熱及び対応する蒸気が充填層精留塔に供給される。上記から理解され得る通り、精留塔の最適化に関し、広域を過熱することによりもたらされる望ましくない反応を最小化することが目的の１つである。したがって、必要な熱及び蒸気は、好ましくは、精留塔に直接接続しているＴＦＥによってのみ提供される。蒸留塔の液体容積は最小に保持される。例えば、ＴＦＥを支持する熱交換器もシステムに配置され得る。

充填層精留塔を利用する主精留塔での蒸留後に得られる主要流は、ＲＴＤ及び富ＲＡ流であり、これを更に、本発明により開示されるプロセスの目標生成物である高純度ＲＡへと精製する。

ＲＡの更なる加工は、本発明により第２の精留塔（ＲＡ蒸留塔）で実施される。第２の精留塔では、１７０〜４２０℃の範囲の沸点を有する脂肪酸成分に富むＲＴＤ／ＴＯＦＡ流を１つ、高品質のＲＡの流れを１つ、及び場合により有色のボディとその他の望ましくない高沸点成分を含む１つのＴＯＰ流、が得られる。第２の精留塔の設計は、次の目的に沿って最適化される：（ｉ）ＲＡ分留の収率最大化、（ｉｉ）ＲＡ分留のＦＦＡ含量の最小化、及び（ｉｉｉ）色等級の高い（明るい）ＲＡ分留。

本発明に従うと、ＲＡ蒸留塔は、１層以上の規則層から構成される充填層精留塔である。蒸留塔は、０．０１〜０．１ｋＰａ（０．１〜１．０ｍｂａｒ）の圧力をもたらす別個の減圧ラインで操作される。大量のＲＴＤ／ＴＯＦＡ留分が存在しないことで、低減圧度が容易になる。更には減圧度が低いことで、ＲＡ分留に使用されるものと本質的に同一の操作温度（１５０〜２８０℃）を利用できるようになるため、ＲＡが高温に曝露されたときに典型的な分解反応のリスクは大幅に減少する。

蒸留塔の中央部に取り付けられた精留塔を主に充填する（蒸留塔内部に取り付けられたその他の充填層と比較して中央）ことにより、ＲＡ蒸留塔におけるＲＡ分留が達成される。充填デザインにより、ＲＡ分留由来の残存ＦＦＡの効率的な分離がもたらされる。再還流流を確実に均質性にする規則充填材と共に、蒸留塔頂部に取り付けた還流装置により、適切な還流比を選択し、分離に作用させることもできる。

ＲＴＤ／ＴＯＦＡ成分からなる回収流が、頂部充填材の下に取り付けられた「抜き出し棚板」から排出されるのに対し、ＲＡ流は、中間充填材の下に取り付けられた「抜き出し棚板」から排出される。

必要とされる熱及び蒸気は、主蒸留塔から、及びＲＡ蒸留塔前の１つ又はそれ以上のＴＦＥユニットから排出される、富ＲＡ材料流から送達される。ＴＦＥからの蒸気は、低い位置に充填された層の下にあり全ての重質及び／又は着色成分を分離するよう最適化された蒸留塔に排出され、これが今度は蒸留塔の下部からＴＯＰ流としてＴＦＥに排出される。このＴＦＥユニットは、例えば、流下薄膜蒸発器（ＦＦＥ）により補完される。

したがって、本発明は、揮発物を不含有でありかつ精製されたＣＴＯ流を、３つの別個の流れ又は相に分離するプロセスを開示し、いずれも大気圧下において、１つの流れ又は相、ＲＴＤ／ＴＯＦＡは約１７０〜４００℃の沸点を有する成分からなり、１つの流れ又は相、トール油ピッチ（ＴＯＰ）は４４０℃超の沸点を有する成分からなり、第３の流れは沸点が約３９０〜４４０℃のジテルペン酸又は樹脂酸を含む。

第一の精留塔からＲＴＤを回収した後に、場合により、脱悪臭化され少なくとも部分的に脱硫化されたテルペンチン（αピネンを含む）の第４の流れをＲＴＤ流に加えることができ、当該テルペンチンは、大気圧下で１２０〜２００℃の範囲にて沸騰する。ＲＴＤの密度を減少させ、ＲＴＤ中の、沸点が約２００℃未満の成分を増加させる目的で、テルペンチン及びその他の低沸点材料をＲＴＤ生成物に加える。したがって、テルペンチン及びその他の低沸点有機成分は、ＲＴＤにおいて、Ｃ８〜Ｃ１２炭素分子部分を１５重量％程度増加させるために加えられる。好ましくは、ＲＴＤは、約２〜１５重量％のＣ８〜Ｃ１２テルペンチン成分を含み、より好ましくはこのような成分を２〜８重量％含む。

本発明の特定の一実施形態によると、精製ＣＴＯ供給に基づくＲＴＤ／ＴＯＦＡの総収率は５０重量％超であり、例えば、５５重量％超などであり、ＲＡの総収率は１５重量％超である。特定の一実施形態に従うと、ＣＴＯ供給に基づくＲＴＤ／ＴＯＦＡの総収率は、５５〜７０重量％の範囲であり、例えば、約６０重量％であり、ＲＡの総収率は、１０〜２５重量％の範囲であり、例えば、約１５重量％などである。精留塔から最初に得られるＲＴＤ／ＴＯＦＡ相は、精製ＣＴＯ供給の約６０重量％を表し、ＲＡ蒸留塔からの第２のＲＴＤ相は、第１の精留塔に供給された精製ＣＴＯの約３重量％である。第１の精留塔を調節及び調整し、所望のＲＡ含量（通常は２〜３０％の範囲）のＲＴＤ／ＴＯＦＡを達成することができる。本明細書において記載される通り、ＲＴＤの総収率は、テルペンチンを加えることで更に増加させることができる。

本明細書に記載の、ＣＴＯからＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡを回収する全ての実施形態において、最終的な高沸点残渣生成物ＴＯＰは、ＣＴＯ分留に供給したＣＴＯの１０〜３０、又は恐らくは最大で３５重量％で生成される。更に、本発明のプロセスは、従来技術及び先行技術のＣＴＯ分留プロセスと比較して、比エネルギー原単位が低いことを特徴とする。ＣＴＯをＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡへと分留する際の総エネルギー消費（ホットオイル及び／又は流式）は、精製ＣＴＯの供給に対し２１６０ＭＪ／Ｍｇ（約６００ｋＷｈ／トン）低く、好ましくは約１８００ＭＪ／Ｍｇ（５００ｋＷｈ／トン）低い。現在のＣＴＯ分留プロセスがＣＴＯを分留する際に利用する比エネルギーは３６００ＭＪ／Ｍｇ（１０００ｋＷｈ／トン）をはるかに上回る。

本発明の第２の態様の一実施形態によると、ＣＴＯからＲＴＤ及びＲＡを複合生産するためのプロセスが提供され、精製ＣＴＯは、ＣＴＯの洗浄及び不純物の分離を包含する前処理工程において加工されたＣＴＯから得られ、第１の精製ＣＴＯ流は前処理工程から得られ、第１の精製ＣＴＯ流は、次にＣＴＯから揮発性成分を除去し第２の精製されかつ実質的に揮発物を不含有のＣＴＯ流を生成する目的で、更にフラッシング、水蒸気ストリッピング及び／又は薄膜蒸留装置における処理により加工され、第２のＣＴＯ流は、脂肪酸及び樹脂酸に富む第３の流れからＴＯＰを分離及び除去する目的で薄膜蒸留装置で更に加工され、この第３の流れが、高収率でＲＴＤ／ＴＯＦＡ及びＲＡを回収するための第１の精留塔に充填される。

ＲＴＤ分留は、トール油分留プラントから除去されたテルペンチン又はパルプ工場から輸送されたテルペンチンを含む低沸点有機材料（大気圧下沸点１２０〜２００℃）と組み合わせることもできる。好ましくは、この低密度有機材料（密度０．７〜０．８７ｋｇ／ｌ）は、粗トール油分留プラントにおいて回収された、脱硫化及び脱悪臭化テルペンチン及び／又はヘッド（tall oil heads）（Ｃ８〜Ｃ１６炭素化合物）、又は輸送された粗テルペンチンである。

本発明に従って生産されたＲＴＤは、酸素化精製ディーゼル燃料として使用できるものの、ＲＴＤは、脱炭酸化及び／又は周知の石油化学的な脱酸素／水素化プロセスにより、有益に高級ディーゼル燃料へと等級を上げることができる。分留塔から回収されたＲＴＤ（テルペンチンを添加又は非添加）は、有益なことに、粗トール油分留プラントに隣接して位置する、又は遠隔的に位置する追加の加工段階に直接又は間接的に充填することもでき、ＲＴＤの酸素含有量は、触媒の存在下で、脱炭酸化及び／又は脱カルボニル化反応経路により少なくとも部分的に低減される。１層以上の触媒層を備える固定化層反応器（bed rector）において、１５０〜３５０℃の範囲の温度で脱炭酸化及び／又は脱カルボニル化反応を実施した。脱炭酸化及び脱カルボニル化反応は適切な触媒により促進される。典型的な脱炭酸化／脱カルボニル化触媒としては、活性化（酸性）アルミナ、ジルコニアなど、フラー土、炭酸塩系触媒及び遷移金属触媒が挙げられる。遷移金属触媒のなかでも、ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３などの標準的な耐硫黄触媒は使用できる。

脱炭酸化反応は吸熱的であり、場合により、脱炭酸化中に水素が注入され、発熱水素添加反応により熱がもたらされる。

したがって、本発明の第２の態様は、粗トール油から樹脂酸及び粗トールディーゼルＲＴＤ又はＴＯＦＡを回収するためのプロセスを記載する。粗トールディーゼルＲＴＤを、酸素を除去する触媒条件下で更に処理することにより、炭化水素系の再生可能ディーゼル化合物が形成される。

本発明の第３の態様及びそれらの特定の実施形態の要約
本発明は、最適化されたＲＴＤ組成物、並びにこのような組成物の製造プロセスも目的とする。本発明に従う、最適化されたＲＴＤ組成物は、１〜３０重量％樹脂酸（ＲＡ）（１つ以上）及び７０〜９５重量％脂肪酸（ＦＡ）（１つ以上）を含み、更には１〜１０重量％粗硫酸テルペンチン（ＣＳＴ）（１つ以上）及び０〜１重量％アントラキノンを含む。

本発明によるＲＴＤ組成物では、特に、生産される粗硫酸テルペンチン（ＣＳＴ）（１つ以上）及び場合によりアントラキノンの内容物が高収率成分として利用され、すなわち、プロセスにおけるＲＴＤの総収率を増加させることによる利点が得られる。更に、ＣＳＴは、ＲＴＤ混合物の密度を減少させ、木質系原材料からのＲＴＤ収率を増加させる。本明細書に記載のＣＴＯ生物精製において生産されるＣＳＴ、並びに輸送されたＣＳＴを、本発明に従って生産されたＲＴＤ組成物に加えることもできる。

本発明の一実施形態により、最適化されたＲＴＤ組成物を生産するためのプロセスが提供される。このプロセスは、低密度精製トールディーゼル（ＲＴＤ）組成物の生産にも関し、生産において、粗硫酸テルペンチン（ＣＳＴ）（１つ以上）が粗トールディーゼル（ＲＴＤ）組成物に添加される。

特定の一実施形態によると、ＣＳＴは、ＣＴＯ又は精製ＣＴＯからの揮発成分（１２０〜２５０℃の範囲の沸点を有する）の分離中に生産される。上記の通り、ＣＳＴは、クラフトパルプ工場からも持ち込まれ、本発明によるＲＴＤ組成物に添加され得る。

本発明のこのプロセス態様の特定の一実施形態により、揮発成分は２００℃未満の沸点を有する。揮発成分の除去は、例えば、蒸気ストリッパー及び／又は薄膜蒸留装置から構成されるプロセスシステムで実施され得る。同様に、本プロセスは、本発明の他の態様と有益に統合され、すなわち、当該プロセスは、ＣＴＯの洗浄及び精製ＣＴＯを生産する際の不純物の分離、続く揮発物が枯渇したトール油流を生産するための、精製ＣＴＯ中の、１２０〜２００℃の範囲の沸点を有する揮発成分の分離、を含む、最初の前処理工程により補完される。揮発物が枯渇したトール油流を、続いてトール油ピッチ（ＴＯＰ）を除去するために薄膜蒸留装置（ＴＦＥ）で処理する。

約３００℃の温度にて、減圧下で、ＴＦＥにおいて加工を実施する（この温度での滞留時間は約２分）。ＴＦＥにおいて精製トール油流からＴＯＰを除去することより、１０〜３０重量％の範囲でＴＯＰが生成され、かつＴＦＥに充填された精製トール油流の約７０〜８０重量％に相当する気体状脂肪酸及び樹脂酸流が生成される。本発明の第１及び第３の態様に関し、記載「ＴＦＥ」は、通常、単一のＴＦＥを指すものの、同様に、本発明の第２の態様に取り上げた通り複数のＴＦＥをも指すことには留意されたい。

本発明の更に別の特定の実施形態によると、実質的にＴＯＰを不含有である更に精製されたトール油流が精留塔に供給され、精留塔では、１７０〜４１０℃の範囲の沸点を有する成分に富む精製トールディーゼル（ＲＴＤ）の１つの流れへと分留され、かつ４１０〜４４０の範囲の沸点を有する樹脂酸の１つの流れが得られる。ＲＴＤを精留塔から排出させた後に、ＲＴＤの収率を更に改良し、かつＲＴＤの密度を低減させるため、有益にＣＳＴがＲＴＤに添加される。

更に別の実施形態によると、ＲＴＤの総収率は５５重量％超であり、更には６５重量％超であり、かつＲＡの総収率は、分留プラントに供給されたＣＴＯに基づき１５重量％超である。例の通り、精留塔から得られる最初のＲＴＤ相は約６０重量％である。

最終的なＲＡ精溜蒸留塔において、ＲＴＤは上方で回収され、高品質ＲＡは下方で回収される。蒸留塔において回収されたＲＴＤは、実質的に総ＲＴＤ収率の約１〜５％を占める脂肪酸を含む。ＲＡ蒸留塔の下方から回収された、サンプル１ｇ当り１６０〜１８０ｍｇ ＫＯＨの酸価を有する高品質ＲＡが、プラントから輸送される。ＲＡ及び／又はＲＴＤの市場に応じ、精留塔から回収されるＲＴＤ流のＲＡ含量は、２〜４０％、例えば、２〜３０％の範囲で調整され得る。ご理解の通り、第１及び第２のＲＴＤ流の両方を組み合わせ、プラントにおいて生産された又はプラントに輸送されたＣＳＴを添加し又は非添加で、プラントから輸送する。

本発明の更なる一実施形態によると、上記に示唆した通り、精留塔から回収された富ＲＡ流は、更にＲＡ蒸留塔で精製され、ＲＡは所望の純度（ＲＡ含量９０重量％以上、ＦＦＡ ４重量％未満、軟化点７０℃超、かつガードナースケールで６〜７の色味）に精製される。

本発明の第１の態様によるＣＴＯ加工中の異なる工程を示す。

「ＣＴＯ洗浄」として記載の第１工程では、粗トール油は、一連の混合、反応及び分離工程で処理され、得られる流れ（「精製ＣＴＯ」として記載）中の不純物濃度は実質的に低減されており、又は定量に用いられる分析法の限界まで減少している。不純物の除去を達成する目的で、高温（水の沸点の直下）にて激しく混合することにより、ＣＴＯを、少なくとも１つの添加物成分を含有する相対的に少量の水（ＣＴＯを基準にして最大で５重量％）と接触させる。その後、このようにして得られた混合物を、流れを油（精製ＣＴＯ）及び水相に分離することのできる分離ユニットに送り込む。水の使用は、水中のＣＴＯ不純物、例えば、存在する場合、残留鉱酸及び異なる無機塩及び石鹸の水溶解性が優れていることにより決定される。使用される水は、一定の要求品質を満たす必要があり（ｐＨ ６．５〜７．２；硬度＜５°ｄＨ；Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｎａ＜１ｍｇ／ｋｇ）、典型例は復水であることは強調したい。添加物成分は、典型的には、金属カチオン、及び特に遷移金属カチオンに対し高親和性を有するキレート化剤である。このような添加剤は、これらの金属カチオンとともに、非常に安定でかつ水溶解性の錯体を形成する。プロセスの簡潔さを保持する目的で、広範な金属カチオン親和性を有する添加剤が好ましく、典型例は、限定するものではないが、クエン酸、エチレン−ジ−アミンテトラ−酢酸（ＥＤＴＡ）などである。分離ユニットは相分離を促進する。特に有益なユニットは、相分離に遠心力を利用するものである。典型的には、このような分離ユニットは、液相分離とともに、最終的な固形分（例えば、繊維、油以外の成分、及びリグニン）の分離及び排出を兼ね備える。水の添加量が制限されていることを鑑みると、清澄機式のセパレーターは本発明に関し特に対象である。したがって、混合、反応及び分離を組み合わせて使用することで、多様な全てのＣＴＯ不純物が網羅され、それらの顕著な低減及び実質的な除去が確実とされる。

水相には、第２の油相が水相及びその他の固形不純物から分離される第２の分離工程が有益に実施される。このようにして回収された第２の油相は、精製ＣＴＯ流と組み合わせることができる（図１において選択肢として破線により示す）。別の選択肢は、このようにして回収された第２の油相の品質を評価するためのものであり、十分な品質ではなかった場合に、一連の前処理を介する別の経路のためＣＴＯに戻すというものである（図１において選択肢として点線により示す）。

本発明の第２の態様によるＣＴＯ加工中の異なる工程を示す。実線は、主要な流れについての基本的な設計を示すのに対し、点線は任意選択的なフローを示す。

本発明の第２の態様によると、ＣＴＯ又は好ましくは精製／洗浄ＣＴＯを、ＣＴＯ中に存在する揮発成分を分離するためのユニットを提供するプロセスシステムに供給する。「揮発成分」により、大気圧下で約１７０℃未満の沸点を有する成分を意味する。典型例は、テルペンチン留分、並びにある種のカルボン酸、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１４を含む成分である。他の揮発物としては、水、硫黄及びその他の気体が挙げられる。揮発物の除去は、次の減圧分留工程を考慮したときに必須要件である。揮発物の除去は、拡散短経路により制御される軽質成分の効率的な蒸発と、高温下での精製ＣＴＯの短時間での滞留とを組み合わせた、相対的にわずかに減圧された（約５ｋＰａ）（５０ｍｂａｒ）ＴＦＥユニットにおいて、最も有益な影響を受ける。しかしながら、揮発物の合理的な除去は、わずかに減圧させた高温の充填層塔において、精製ＣＴＯをストリッピング媒質の対向流と接触させることによっても影響を受け得る。

１つ又はそれ以上のＴＦＥユニット（ＴＦＥを脱ピッチする）の助けにより、揮発物を枯渇させたトール油流は、ＴＯＦＡから分留され但し尚もＲＡに富む液体重質缶出液と、ＴＯＦＡ及び樹脂酸から構成される気相留分と、に分留される。蒸気流は主精留塔に送り込まれる。操作条件を注意深く選定することで、主要なＦＦＡと、一定量の樹脂酸とを含む軽質留分（ＲＴＤ産物として記載）の沸点範囲の調整が可能となる。この分留に望ましい沸点範囲は、大気圧下で１７０〜最大で約４００℃である。このようにして得られたＲＴＤ留分は、高品質ディーゼル域燃料組成物の調製に更に利用され、又は更に、ファインケミカルの製造に使用するためにＴＯＦＡに精製される。合理的な程度に高品質である富樹脂酸留分は、主精留塔からの缶出液として得ることができる。樹脂酸留分の品質は、高減圧下で操作することで比較的低温の使用ひいては樹脂酸の本質的な保存が可能になる、別個の精留塔「ＲＡ蒸留」と記載表記される）において更に向上される。ＲＡ蒸留塔には、主蒸留塔の下方部位から排出された樹脂酸に富む流れ、及びＲＡ蒸留塔に接続させたＴＦＥユニットで精製された気体留分を供給する。ＴＦＥには、主蒸留塔に接続させた１つ以上のＴＦＥから排出された富樹脂酸を供給する。ＴＯＰは、このＴＦＥユニットの下方部位からのプラントから排出される。少量の高沸点成分を缶出留分としてＲＡ蒸留塔から排出させ、精留塔に接続したＴＦＥ中に排出させる。ＲＡ蒸留塔の上方部分から回収されたＦＦＡ及びある程度の量のＲＡからなる軽質留分を、主精留塔から回収されたＲＴＤ留分と組み合わせる。所望により、ＲＡ蒸留塔から回収したＲＡ流の一部をＲＴＤ貯蔵場所に排出し、又はＲＡ蒸留塔より前のＴＦＥユニットに再循環させる。

本発明の第３の態様によるＣＴＯ加工中の異なる工程を示す。

本発明の第３の態様により、ＣＴＯは、本発明の第２の態様について記載されるものと同様の方法で処理される。本明細書において、追加の工程は、（ｉ）揮発物除去工程中にＣＴＯから回収されたテルペンチン留分を加えることによるＲＴＤ組成物の調製、及び／又は（ｉｉ）輸送されるＣＳＴ留分を対象とする。テルペンチン（ＣＴＯから回収）及び輸送されるＣＳＴ（図３中破線）の両方を、複合ＲＴＤ留分に加え、これにより改良されたＲＴＤ組成物を形成する。

Claims (30)

1. 粗トール油（ＣＴＯ）を前処理するためのプロセスであって、ＣＴＯ洗浄及び精製ＣＴＯと不純物を保有する水相とを含む第１の油相の分離を包含する、第１の前処理工程と、前記水相からの第２の油相の分離を包含する、第２工程と、を含むことを特徴とする、プロセス。
2. 前記ＣＴＯを、前記ＣＴＯ洗浄のため５重量％未満の量の水と接触させる、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ＣＴＯ内の金属イオンと結合させて水溶性金属錯体を形成させるため、前記第１の前処理工程において、少なくとも１つの添加物が添加される、請求項１又は２のいずれか一項に記載のプロセス。
4. 前記回収された第２の油相が、精製ＣＴＯを含む前記第１の油相に供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記回収された第２の油相がＣＴＯに供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記第１の前処理工程の分離がセパレーターユニットで実施され、前記分離が遠心力により駆動される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記第２工程の分離がデカンテーションにより実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 繊維、塩、残留無機酸、遷移金属及び／又はリグニンが前記不純物を構成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記ＣＴＯ中に存在する１７０℃未満の沸点を有する揮発成分の分離をもたらして、揮発物を枯渇しているトール油流をもたらすプロセスシステムに、前記精製ＣＴＯが供給される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 脂肪酸及び樹脂酸の個別の高価値留分を得るため、前記揮発物を枯渇しているトール油流が真空蒸留システムに供給される、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記精製ＣＴＯが、精製ＣＴＯを減圧下で精製トールディーゼル（ＲＴＤ）又はトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）の少なくとも１つの流れと、５体積％未満の脂肪酸を含む樹脂酸（ＲＡ）（１つ以上）の少なくとも１つの流れと、に分留することを含むプロセスで更に処理され、前記ＲＴＤ又はＴＯＦＡは、２〜３０体積％の樹脂酸と、２０〜９０体積％の脂肪酸とを含み、前記ＲＴＤ又はＴＯＦＡの流れは、一連の工程において脱酸素化により炭化水素化合物を形成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記ＲＴＤ及び／又はＴＯＦＡ及びＲＡをＣＴＯから生産する際の比エネルギー原単位が、精製ＣＴＯの供給あたり２１６０ＭＪ／Ｍｇ（６００ｋＷｈ／トン）未満である、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記ＲＴＤ又はＴＯＦＡ流が、１０体積％未満の樹脂酸を含み、前記ＲＴＤ又はＴＯＦＡの樹脂酸含有量が、続く精製により樹脂酸３％未満にまで更に低減される、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. ファインケミカルの製造に使用するため、樹脂酸含有量が低く５体積％未満であるＴＯＦＡが輸送され、該輸送が所望により更なる精製後のものである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 脱酸素化が、水素の存在下で実施される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記ＣＴＯの分留が、少なくとも３つのユニット中で、減圧下で実施される、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 精製ＣＴＯが、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）流と樹脂酸（ＲＡ）流（１つ以上）とを分離するための第１の分留工程に充填され、前記分離が、第２の分留工程と並行して又は連続して配置される１つ又はそれ以上の薄膜蒸留装置（ＴＦＥ）において所望により実施され、大気圧下で１７０〜４２０℃の範囲の沸点を有する富ＲＴＤ又はＴＯＦＡ成分流が富ＲＡ流から分離され、かつ高減圧下で実施される第３の樹脂酸精製工程が更に続く、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記第１の分離工程から排出された前記富ＲＡ流が、持ち込まれたトール油ピッチ（ＴＯＰ）成分を分離するための薄膜蒸留装置（ＴＦＥ）において更に加工され、前記ＲＡ（１つ以上）は、高品質のＲＡ（１つ以上）を生産するために、ＲＡ蒸留塔である精留塔において減圧下で更に加工される、請求項１７に記載のプロセス。
19. 富ＲＡ流が、前記第２の分留工程において主精留塔の下方から排出され、ＲＡ蒸留塔である精留塔に充填される、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 第３の分離工程においてＲＡ（１つ以上）を更に加工することが、ＲＡ蒸留塔である精留塔で実施され、該精留塔では、１７０〜４２０℃の範囲の沸点を有する脂肪酸成分に富む１つの流れと、ＲＡ（１つ以上）に富む１つの流れとが得られる、請求項１８又は１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. ＣＴＯ供給に基づく総ＲＴＤ収率が５５重量％超であり、かつＲＡの総収率が１５重量％超である、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 不純物を除去するための粗トール油を前処理する工程から第１の精製ＣＴＯ流が得られ、次に、該第１の精製ＣＴＯ流は、揮発成分を除去するために蒸気ストリッパー又は薄膜蒸留装置で更に加工され、第２の精製及び実質的に揮発分を不含有であるＣＴＯ流を形成及び生成し、該第２の流れは、トール油ピッチ流れを分離及び除去するために薄膜蒸留装置で更に加工され、減圧下（０．１〜２．５ｋＰａ（１〜２５ｍｂａｒ））で操作される精留塔に充填される第３の精製ＣＴＯ流を形成及び生成する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 前記精製ＣＴＯが、減圧下で前記精製ＣＴＯを精製トールディーゼル（ＲＴＤ）の少なくとも１つの流れに分留することを含むプロセスで更に処理され、低密度を有する精製トールディーゼル（ＲＴＤ）組成物を生産するために粗硫酸テルペンチン（１つ以上）（ＣＳＴ）が前記精製トールディーゼル（ＲＴＤ）組成物に添加される、請求項１１〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. 前記ＣＳＴが、粗トール油（ＣＴＯ）又は精製ＣＴＯ中の、１２０〜２５０℃の範囲の沸点を有する揮発成分の分離の間の、加工工程の早期に生産される、請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記揮発成分が２００℃未満の沸点を有する、請求項２４に記載のプロセス。
26. 前記揮発成分の除去が、蒸気ストリッパー及び／又は薄膜蒸留装置において実施される、請求項２４又は２５のいずれか一項に記載のプロセス。
27. 前記プロセスが、精製ＣＴＯを生産するためのＣＴＯ洗浄、及び不純物の分離、続いて揮発物の枯渇したトール油流を生産するための、前記精製ＣＴＯ中の、１２０〜２００℃の範囲の沸点を有する揮発成分の分離、続いて前記揮発物を枯渇しているトール油流を薄膜蒸留装置において更に加工することによる、更に精製されたトール油流の生成、並びに前記精製トール油流からのトール油ピッチ（ＴＯＰ）の除去、を含む第１の前処理工程も包含する、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
28. 前記更に精製されたトール油流が、減圧下で操作される精留塔に供給され、１７０〜４１０℃の範囲の沸点を有する成分に富む精製トールディーゼル（ＲＴＤ）流の１つの流れと、樹脂酸（ＲＡ）に富む別の１つの流れとが得られ、前記ＲＴＤが前記精留塔から排出された後に、前記ＲＴＤに前記ＣＳＴが添加される、請求項２７に記載のプロセス。
29. 前記ＲＴＤの総収率が５５重量％超であり、前記ＲＡの総収率が１５重量％超である、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記富ＲＡ流が、更なる１つの薄膜蒸留装置において更に加工され、更に精製された富ＲＡ流が生成され、ＴＯＰが除去され、その後、富脂肪酸材料の１つの流れ及び脂肪酸含有量４体積％未満の高純度のＲＡの１つの流れを分離する目的で、高真空（０．０１〜０．１ｋＰａ（０．１〜１．０ｍｂａｒ））下で操作するＲＡ蒸留塔である精留塔に前記精製富ＲＡ流を供給する、請求項２８又は２９のいずれか一項に記載のプロセス。

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