BR112015014982B1

BR112015014982B1 - Processo para o pré-tratamento de um talóleo bruto

Info

Publication number: BR112015014982B1
Application number: BR112015014982-0A
Authority: BR
Inventors: Lars Stigsson; Valeri Naydenov; Johan Lundbãck
Original assignee: Sunpine Ab
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2021-08-03
Also published as: US9719047B2; EP3460031A1; EP3460031B1; ES2923505T3; FI20136301A; WO2014098692A1; JP2016505680A; ES2829902T3; CL2015001726A1; CN104981538B; EP2935546A1; ES2830764T3; CA2895979A1; US9499767B2; US20150307810A1; EP3626807A1; WO2014098763A1; EP2935546B1; CA2895984C; CA2895979C

Abstract

biorrefinação de talóleo bruto a presente invenção revela um processo para pré-tratamento de um talóleo bruto (cto - crude tall oil) para remoção de impurezas. o processo compreende uma primeira etapa de pré-tratamento envolvendo uma lavagem de cto e uma separação de uma primeira fase de óleo compreendendo cto refinado e uma fase aquosa que contém impurezas, e uma segunda etapa envolvendo a separação de uma segunda fase de óleo da fase aquosa. um processo para refinar talóleo bruto é também revelado. o processo compreende o fracionamento a vácuo de um cto refinado resultando em ao menos uma corrente de diesel de talóleo refinado (rtd - refined tall diesel) ou de ácidos graxos de talóleo (tofa - tall oil fatty acids) e ao menos uma corrente de ácidos de resina (ra - resin acids). a corrente de rtd ou tofa é desoxigenada formando compostos de hidrocarbonetos em uma etapa subsequente. esta invenção também se refere a um diesel de talóleo refinado. além disso, é descrito um processo para a produção de uma composição de diesel de talóleo refinado (rtd) com baixa densidade, em que é adicionada terebentina de sulfato bruto (cst - crude sulphate turpentine) à composição de diesel de talóleo refinado (rtd).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se à biorrefinação de talóleo bruto (CTO).

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] O termo Talóleo Bruto, da seguinte abreviação CTO, refere-se a uma corrente de subproduto obtida durante a formação de polpa de madeira no processo de formação de polpa Kraft. O nome de talóleo (TO) originou-se como anglicisação de "tallolja" sueco ("óleo de pinho"). O TO é composto da fração tendo propriedades ácidas (grupo funcional -COOH) de tipicamente cerca de 75 a 80%, em peso, e da fração neutra de até 25%, em peso. A última fração é frequentemente chamada de fração não saponificável. A fração não saponificável é composta de amplo espectro de componentes, como hidrocarbonetos, álcoois graxos, álcoois do tipo de fitosterol, aldeídos, etc., bem como componentes de peso molecular alto provenientes de reações internas entre constituintes de frações ácidas e neutras. A fração composta por componentes com funcionalidade ácida, por outro lado, pode adicionalmente ser subdividida em duas grandes frações, ou seja, (i) fração de ácidos graxos e (ii) fração de ácidos de resina contendo vários componentes individuais.

[003] A partir dessa descrição da composição de talóleo, é óbvio que o CTO representa um grupo atrativo dos produtos de química fina renováveis, que estão hoje em dia ganhando muita atenção, tendo em vista as regulações ambientais rigorosas e a elevação dos preços dos óleos fósseis.

[004] Atualmente, o fracionamento de CTO é feito tipicamente por destilação a vácuo. Os objetivos são bastante simples, para dividir o CTO em duas frações: (i) fração ácida de até 75%, em peso, e a fração de menor importância chamada (ii) piche de talóleo (TOP). A fração ácida é adicionalmente processada em uma sequência de torres de fracionamento operando a altas temperaturas e relativamente alto vácuo para se obter correntes enriquecidas em ácidos graxos e ácidos de resina. TOP é tipicamente retornado para as fábricas de pasta de papel como combustível interno ou usado como biocombustível em usinas de calor e energia. É importante minimizar a fração de TOP produzida em processos de refine de CTO e a presente invenção é dirigida a um processo de refino de CTO com alto rendimento de produtos químicos valiosos e biocombustíveis para uso automotivo.

[005] Um processo para o refino de CTO em biocombustíveis valiosos é revelado no documento WO 2009/131510. No documento WO 2009/131510 é revelado um método para a conversão de talóleo bruto em combustíveis diesel de alta qualidade, compreendendo as etapas de (a) remoção dos contaminantes não oleosos presentes no talóleo bruto e recuperação de compostos orgânicos valiosos presentes no talóleo bruto formando, assim, uma corrente de talóleo refinado; (b) remoção da fração volátil da corrente de talóleo refinado da etapa a), formando, assim, uma corrente de óleo livre de voláteis compreendendo componentes orgânicos com pontos de ebulição, à pressão atmosférica, de 170°C ou maior; (c) separação em uma torre de fracionamento a vácuo da corrente de óleo livre de voláteis da etapa b) em duas correntes ou fases de processo, sendo que uma primeira corrente ou fase de processo é substancialmente composta por componentes com pontos de ebulição, à pressão atmosférica, na faixa de 170 a 400°C e uma segunda corrente ou fase de processo é substancialmente composta por componentes com pontos de ebulição, à pressão atmosférica, maiores que 400°C; e (d) redução do teor de oxigênio na corrente composta de componentes com pontos de ebulição na faixa de 170 a 400°C da etapa c) por e/ou descarbonilação.

[006] Um objetivo da presente invenção consiste em fornecer uma forma aprimorada de refino de CTO. Um outro objetivo específico, de acordo com a presente invenção, é o de fornecer um processo de pré-tratamento aprimorado de OTC. Ainda um outro objetivo específico da presente invenção é o de fornecer um processo aprimorado para a produção de ácidos de resina e tall diesel refinado (RTD a seguir) do CTO. Existem também outros objetivos da presente invenção que são apresentados a seguir.

ANTECEDENTES DE UM PRIMEIRO ASPECTO DA INVENÇÃO

[007] A resina de talóleo (ou ácidos de resina) produzida através de destilação a vácuo de CTO pode ser usada como um componente essencial de adesivos, borrachas, tintas, e emulsificantes, enquanto que os ácidos graxos de talóleo (TOFA) podem ser usados na produção de sabões e lubrificantes.

[008] O talóleo bruto, no entanto, sendo uma corrente de resíduo das operações de formação de polpa kraft contém uma longa lista de impurezas. Contaminantes de CTO típicos incluem o ácido mineral residual, sais alcalinos e/ou sabões, sais de metais alcalino-terrosos e/ou sabões, metais de transição, fibras celulósicas e grandes compostos orgânicos de lignina com pesos moleculares bem acima de 1000 unidades. A presença de impurezas é geralmente causada pela separação de talóleo ineficaz a partir de salmoura salina durante a produção de CTO na fábrica de celulose Kraft. A pequena quantidade de salmoura que acompanha o CTO contém a maior parte das impurezas acima.

[009] As impurezas causam problemas durante o processamento de CTO e tem efeito negativo sobre o rendimento das frações desejadas, isto é, RTD, TOFA e ácidos de resina de talóleo (RA). Dessa forma, diferentes tipos de sais e/ou sabões, fibras celulósicas e lignina se depositam em diversas superfícies de aquecimento causando problemas de fluxo e/ou limitam a transferência de calor. Adicionalmente, os sais causam salpicos dentro das unidades de evaporador de filme fino (TFE) que oferecem uma chance para os componentes não voláteis serem arrastados na fase gasosa. O ácido mineral residual (tipicamente ácido sulfúrico), vários sais e metais de transição atuam como catalisadores durante o armazenamento e processamento do CTO. O H2SO4 é um catalisador altamente eficaz nas reações de esterificação entre os ácidos graxos livres (FFA) e os vários componentes da fração neutra que processam um grupo funcional (-OH). Os ésteres obtidos são tipicamente caracterizados por alto peso molecular, dessa forma, resultando na fração de TOP menos desejável. Estes ésteres de alto peso molecular são, tipicamente, formados durante o armazenamento de CTO. Durante o processamento de CTO, o ácido sulfúrico ataca as ligações duplas dentro de FFA o que leva a produtos de polimerização de alto peso molecular, também resultando em TOP. O ácido sulfúrico é também um catalisador ativo para descarboxilação do ácido de resina produzindo o hidrocarboneto correspondente e, assim, diminuindo substancialmente o rendimento de ácidos de resina de talóleo. Dependendo do esboço de processo/equipamento, os hidrocarbonetos obtidos resultam quer em RTD/TOFA ou na fração de ácido de resina, em ambos os casos, diminuindo a qualidade da respectiva fração. Vários tipos de sais e especialmente os metais de transição também são catalisadores muito ativos para a ativação da funcionalidade de dupla ligação e descarboxilação de ácido de resina.

[010] Ao longo de anos esforços têm sido feitos para remover as impurezas do CTO antes do fracionamento. A abordagem mais bem-sucedida até agora parece ser a chamada remoção de piche (depitching) de CTO, onde a corrente de óleo de entrada é transmitida através de uma unidade de TFE, onde ela é submetida a um aquecimento rápido e a maioria dos ácidos de resina e FFA é volatilizada e adicionalmente processada para obter o TOFA individual e frações de ácidos de resina de talóleo. Dentro desta abordagem a maioria das impurezas segue a corrente de TOP coletada no fundo do TFE. Apesar de um tratamento térmico uma parte substancial dos componentes de CTO sofre reações indesejáveis promovidas pelas impurezas, conforme descrito anteriormente. Além disso, algumas das impurezas são arrastadas nos vapores produzidos.

[011] O pré-tratamento do CTO descrito na primeira modalidade da presente invenção contribui para a remoção de impurezas típicas do CTO. A ausência de impurezas de CTO durante as etapas de refino da presente invenção conduz à preservação dos componentes de CTO desejáveis e, assim, os rendimentos mais altos para os produtos de RTD/TOFA e RA e até mesmo TOP de melhor qualidade. Além disso, a fração de RA será de grau superior em termos de distribuição de cor e/ou de isômeros já que os corpos coloridos estão relacionados com efeitos prejudiciais causados pelas impurezas, enquanto que a isomerização de RA é promovida pelas impurezas de CTO em combinação com as temperaturas elevadas necessárias para o fracionamento.

[012] As soluções técnicas descritas no escopo do segundo aspecto da presente invenção contribuem para a sinergia benéfica para a produção da fração de RTD e fração de RA de qualidade superior. As soluções permitem um processo eficiente de energia em comparação com a técnica anterior. A grande consumo de energia usada para o refino de TOFA é omitido quando se produz RTD de acordo com a presente invenção. Além disso, a sequência de fracionamento inovadora permite a separação eficiente de biocombustíveis (RTD) e produtos de química fina (RA) em comparação com as etapas de destilação intensivas em energia e desgastantes comumente usadas em processos de fracionamento de CTO.

[013] O terceiro aspecto do presente pedido refere-se ao uso de terebintina de sulfato bruta (CST), que procura maximizar adicionalmente o rendimento de RTD e melhorar a composição de RTD através da (i) diminuição da densidade da composição resultante, e (ii) melhora do equilíbrio da distribuição do ponto de ebulição (BP). Dessa forma, O RTD sem CST tem distribuição de BP bastante estreita a 340 a 400°C (cerca de 90%, em peso, do RTD tem pontos de ebulição nesta faixa), enquanto que a composição de RTD com CST tem uma distribuição de BP mais uniforme a 140 a 400°C (CST por si só compreende a faixa de componentes que combinados com a porção superior de TO (sesqui- e diterpenos, juntamente com FA C12-C16 leve) está preenchendo toda a faixa de BP para o produto de RTD final)).

[014] A seguir, descrevemos um processo para melhorar o refino de talóleo e o fracionamento em frações de alto valor obtidas em rendimentos mais altos e melhor qualidade em comparação com a técnica anterior.

SUMÁRIO DE UM PRIMEIRO ASPECTO DA INVENÇÃO

[015] Como mencionado acima, de acordo com um primeiro objetivo da presente invenção, é apresentado um processo aprimorado para a remoção de impurezas de um CTO.

[016] Este objetivo é obtido por um processo para o pré-tratamento de um talóleo bruto (OTC), o dito processo compreendendo uma primeira etapa de pré- tratamento envolvendo uma lavagem de CTO e uma separação de uma primeira fase de óleo compreendendo CTO refinado e uma fase aquosa que prende impurezas, e uma segunda etapa envolvendo uma separação de uma segunda fase de óleo da fase aquosa. Como compreendido a partir do exposto acima, este aspecto da presente invenção refere-se à remoção eficiente das impurezas de talóleo bruto típicas, como ácido mineral residual, álcali, sais de metal alcalino terroso/sabões, metais de transição, fibras/partículas estranhas e compostos de lignina para a produção de talóleo refinado. Portanto, de acordo com uma modalidade do processo para o pré-tratamento de um CTO de acordo com a presente invenção, as fibras, sais, ácido inorgânico residual e/ou lignina constituem as impurezas. O ácido inorgânico residual é o ácido utilizado em fábricas de celulose para converter sabão de talóleo em talóleo, sendo frequentemente o ácido sulfúrico.

[017] Deve ser dito adicionalmente que outros aspectos importantes da presente invenção são, por exemplo, a separação de uma fração volátil do talóleo refinado e o fracionamento do talóleo isento de voláteis em correntes compostas de a) componentes que entram em ebulição da faixa do diesel (RTD); b) ácidos de resina de alta qualidade (RA) e c), fração de peso molecular pesado (piche de talóleo, TOP) de qualidade superior particularmente adequada como fonte de energia dentro de uma ampla gama de aplicações industriais. Modalidades específicas de um primeiro aspecto da invenção

[018] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, a corrente de CTO é pré-tratada para a remoção de contaminantes antes do fracionamento. Em uma modalidade do processo de pré-tratamento de CTO, o CTO é colocado em contato com água em uma etapa de lavagem de CTO, sendo que a quantidade de água usada é menor que cerca de 5% em peso (do CTO de entrada). A água de lavagem pode conter aditivos. De acordo com a presente invenção, o contato entre CTO e o líquido de lavagem pode ser realizado por um misturador dinâmico. Deve no entanto ser dito que qualquer peça do equipamento que é capaz de fornecer um contato íntimo entre o CTO e a fase aquosa é adequado de acordo com a presente invenção. O meio para fornecer uma mistura eficaz é essencial devido à baixa quantidade de água de lavagem. A água de lavagem tem como alvo a remoção de algumas das impurezas de CTO (sais inorgânicos e o ácido residual (H2SO4)), enquanto que os aditivos de água têm como alvo a remoção de outras impurezas, como os metais de transição e vários sabões. Adicionalmente, o aditivo modifica os íons metálicos para acentuar a sua preferência em direção à fase aquosa. Como tal, a mistura moderada, por exemplo, um misturador estático, não fornece o contato necessário de acordo com o presente processo de pré-tratamento. Portanto, de acordo com uma modalidade específica, a lavagem de CTO é realizada através de um procedimento de mistura que produz o contato íntimo entre o CTO e a fase aquosa.

[019] Um parâmetro que facilita o contato íntimo entre o líquido de lavagem e o CTO é a temperatura. Dessa forma, de acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o contato é afetado em temperaturas superiores a 90°C e, de preferência, a cerca de 95°C.

[020] De acordo com a invenção, vários aditivos podem ser adicionados nas etapas de lavagem, contribuindo, assim, para a remoção de impurezas de CTO. Uma função de tais aditivos pode ser ligar todos os íons metálicos no CTO. A ligação é tipicamente feita através de uma formação de complexo entre o íon metálico alvo e o aditivo (na terminologia de formação do complexo, frequentemente, chamado de ligante(s)). O(s) ligante(s) pode(m) variar do tipo iônico para o tipo de molécula e, assim, vias variáveis para a formação do complexo. De acordo com a invenção o complexo assim formado é solúvel em água. Existem vários ligantes que podem ser utilizados como aditivos de acordo com a invenção. De acordo com uma modalidade específica, pelo menos um agente quelante é adicionado na primeira etapa de pré- tratamento. O termo "agente quelante" aqui, especifica a maneira como um complexo é formado. Os ácidos cítrico e etileno-diaminatetra-acético (EDTA) são agentes quelantes preferenciais uma vez que estes são comumente usados também em outras aplicações, e uma vez eles também cobrem uma vasta gama de íons metálicos, isto é, não sendo específicos para um determinado íon.

[021] Como compreendido a partir do exposto acima, a fase de óleo obtida de acordo com o processo de pré-tratamento tem por objetivo ser processada. De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, a segunda fase de óleo recuperada é alimentada para a primeira fase de óleo compreendendo CTO refinado. Sendo assim o rendimento total para processamento adicional é aumentado. Outra opção é para reciclar a segunda fase de óleo de volta para o armazenamento de CTO (não refinado). O objetivo da recuperação e/ou reciclagem da segunda fase de óleo para a primeira fase de óleo refinado é atingir um alto rendimento de CTO sobre a etapa de pré-tratamento. O rendimento de CTO desta etapa de pré-tratamento (como medido em/CTO refinado fora) é maior que 96%, de preferência maior que 98%, em peso.

[022] A separação de fases na primeira e na segunda etapas de pré- tratamento pode ser feita por diferentes máquinas de processo acordo com a presente invenção. De acordo com uma modalidade específica, a separação de fases na primeira passa de pré-tratamento é realizada em uma unidade de separação em que a separação é conduzida pela força centrífuga. Outros tipos de equipamentos de separação sozinhos ou em combinação podem também ser usados, como por exemplo, uma combinação de filtração e decantação. Neste último caso, a filtração, vantajosamente, precede a decantação uma vez que a lignina, fibras e outras impurezas diferentes de óleo podem impedir a separação da fase aquosa. Uma unidade de processo em que a separação é feita por força centrífuga, por outro lado, é a maquinaria de processo preferencial uma vez que separa eficientemente a fase aquosa e as impurezas sólidas do talóleo (TO) em tempo muito curto em equipamento compacto único. De acordo com ainda outra modalidade específica da presente invenção, a separação de fases na segunda etapa é realizada por decantação. Para a corrente destinada nesta etapa, as proporções de óleo-água são mais uniformes e a vazão desta corrente é muito mais baixa o que fornece a possibilidade de usar eficientemente a decantação. É vantajoso preservar a alta temperatura usada durante a primeira etapa de lavagem uma vez que a temperatura auxilia a separação na segunda etapa de separação.

[023] Após a remoção de contaminantes de acordo com os princípios descritos aqui acima, o CTO refinado é adicionalmente tratado por remoção dos voláteis da corrente de CTO refinado. De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o CTO refinado obtido a partir do pré-tratamento é suplementado para um sistema de processo que fornece a separação de componentes voláteis com pontos de ebulição abaixo de 170°C para fornecer uma "corrente de talóleo esgotada de voláteis". O sistema de processo usado para a remoção de voláteis da corrente de CTO refinado pode compreender combinações de unidades como uma torre tipo TFE-recipiente flash, (evaporador de filme fino) ou uma torre tipo separador (coluna de empacotamento equipada com empacotamento de alta área superficial). Um TFE é o sistema de processo mais preferencial para a remoção de voláteis de uma corrente de CTO refinado de acordo com a invenção.

[024] Nota-se que existe uma variedade de diferentes compostos voláteis que são removidos nesta etapa. Os compostos voláteis incluem água, vários gases dissolvidos em água (se a água estiver presente), terpenos e vários compostos sulfurosos, como sulfeto de metila e metilmercaptano.

[025] Após a remoção dos voláteis da corrente de CTO refinado, o CTO refinado substancialmente isento de voláteis é fracionado em RTD/TOFA e RA por um sistema de processo de destilação a vácuo que compreende um ou mais dispositivos de fracionamento a vácuo. Este processamento adicional de CTO refinado em frações de alto valor individual é detalhado adicionalmente abaixo.

ANTECEDENTES DE UM SEGUNDO ASPECTO DA INVENÇÃO

[026] O talóleo bruto contém uma ampla gama de compostos orgânicos, incluindo terebintina, ácidos de resinas, esteróis (2 a 10%), ácidos graxos (principalmente ácido palmítico, ácido oleico e ácido linoleico), álcoois graxos, e outros derivados de hidrocarboneto de alquila. Por destilação fracionada de talóleo de CTO os ácidos de resinas (RA) e os ácidos graxos de talóleo (TOFA) podem ser obtidos. Os RA podem ser usados como um componente de adesivos, borrachas, e tintas, e como um emulsificante. O TOFA pode ser usado como matéria-prima para a produção de combustíveis de diesel renováveis, por exemplo, RTD (tall diesel bruto), aditivos para combustível (intensificadores do número de cetano) ou ser usado como material de base na produção de produtos de química fina (detergentes, tintas, etc.).

[027] O CTO contém mais ou menos compostos de enxofre na faixa de cerca de 500 ppm até vários milhares de ppm. Os compostos de enxofre, frequentemente altamente odorosos, incluem uma ampla gama de compostos de enxofre orgânicos e inorgânicos, incluindo sulfato, sulfito, polis-sulfeto, enxofre elementar, mercaptanas, sulfetos orgânicos e sulfonas e sulfonatos orgânicos. Os compostos de enxofre são primeiramente conectados a componentes de baixo peso molecular presentes no talóleo bruto (terebintina), mas podem estar presentes em ambas as porções graxas e diterpênicas de talóleo bruto.

[028] As fábricas de celulose frequentemente utilizam produtos químicos especiais para melhorar adicionalmente o seu rendimento de polpa. O produto químico típico utilizado no processo de tipo Kraft é antraquinona (AQ). Dessa forma, o CTO importado de fábricas de celulose que utilizam AQ contém certa porção de AQ até 2000 ppm.

[029] O CTO contém uma porção significativa de ácidos graxos também aqui abreviado como FA. O FA é composto por componentes que variam de C12 até C26, em que os isômeros de ácido graxo de C18 são os componentes principais. Os FAs têm dois tipos de grupos funcionais, o grupo carboxila e ligações duplas. Os componentes de FA variam de saturados a componentes com diferentes graus de insaturação até três ligações duplas (isolados ou conjugados).

[030] O talóleo bruto também contem uma porção significativa de ácidos diterpênicos C20 valiosos (também aqui abreviados como RA), incluindo o ácido abiético, ácido desidroabiético aromático e derivados de ácido sulfônico dos ácidos diterpênicos formados pela substituição de areno. Os ácidos diterpênicos têm dois tipos de grupos funcionais, grupo carboxílico e ligações duplas. Quase todos os ácidos diterpênicos têm o mesmo esqueleto básico: um sistema de 3 anéis fundidos com a fórmula empírica C19H29COOH.

[031] Os ácidos diterpênicos ocorrem em pinheiros em várias formas isoméricas tendo a fórmula molecular C19H29COOH e em algumas estruturas relacionadas. Os ácidos diterpênicos mais prevalentes são: Ácidos tipo abiético ácido abiético ácido abieta-7,13-dien-18-óico ácido 13-isopropilpodocarpa -7,13-dien-15-óico ácido neoabiético ácido desidroabiético ácido palustrico fórmula simplificada C20H30O2, ou C19H29COOH representa 82 a 90% da maior parte de talóleo típico. estruturalmente mostrado como (CH3)4C15H17COOH peso molecular 302 Ácidos do tipo pimárico ácido pimárico ácido pimara-8(14),15-dien-18-óico ácido levopimárico ácidos isopimárico fórmula simplificada C20H35O2 ou C19H34COOH estruturalmente representado como (CH3)3(CH2)C15H23COOH peso molecular 307

[032] A fabricação de celulose química de grau de polpa de madeira usando os processos de produção de polpa química Kraft libera esses ácidos diterpênicos para o licor de cozimento gasto.

[033] A Terebintina de Kraft Bruta (frequentemente CST, isto é, sulfato de terebintina bruta) é um líquido orgânico obtido como um produto residual durante a formação de polpa kraft. A terebintina kraft bruta altamente odorosa é frequentemente tratada em sistemas fechados e coletada no local da fábrica de celulose e queimada como combustível ou exportada para melhoramento. A terebintina pode também ser obtida pelo fracionamento do talóleo bruto ou por destilação da resina obtida de árvores, principalmente árvores de pinho. As frações de terebintina compreendem uma ampla gama de compostos orgânicos, frequentemente chamados de terpenos. Os terpenos são classificados em termos de número de unidades de isopreno C5H8 necessárias para constituir o respectivo componente e, assim, hemi- (C5H8), mono- (C10H16), sesqui- (C15H24) diterpenos (C20H32) e assim por diante. As frações de terebintina a partir do CTO são de ebulição tipicamente na faixa de 120 a 180°C à pressão atmosférica, em que os mono-terpenos, como alfa e beta-pineno são os componentes principais. As terebintinas têm uma densidade de 0,2 a 0,87 kg/l.

SUMÁRIO DE UM SEGUNDO ASPECTO DA INVENÇÃO

[034] A presente invenção é também dirigida para a conversão de CTO (talóleo bruto), opcionalmente, compreendendo terebintina, frações de ácidos graxos e de ácidos de resina (RA) para um combustível diesel renovável (diesel tall refinado (RTD)) ou TOFA e ácidos de resina purificados (RA)). De acordo com este aspecto da presente invenção é fornecido um processo para a produção combinada de RTD/TOFA e RA a partir do talóleo bruto (CTO), o dito processo direcionado para o refino de CTO, sendo que o processo compreende o fracionamento sob vácuo de um CTO refinado em pelo menos uma corrente de diesel tall refinado (RTD) ou TOFA, o dito RTD ou TOFA compreendendo 2 a 40%, em volume, de ácidos de resina e de 20 a 90%, em volume de ácidos graxos, e pelo menos uma corrente de ácido(s) de resina (RA) compreendendo menos que 5%, em volume, de ácidos graxos, sendo que a corrente de RTD ou TOFA, opcionalmente, em uma etapa subsequente é desoxigenada formando compostos de hidrocarbonetos.

[035] A fração de TOP restante (após a recuperação de RTD/TOFA e RA) constitui menos de 30%, em peso, do suprimento de CTO para os estágios de fracionamento.

[036] Antes do fracionamento, o CTO é vantajosamente pré-tratado e convertido para CTO refinado de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção aqui discutido acima. Em uma primeira etapa de pré-tratamento, o CTO é tratado para a remoção de contaminantes por centrifugação e/ou filtração, seguido por uma etapa de remoção de água e voláteis formando, assim, uma corrente CTO refinado. Em uma segunda etapa, os componentes de alto ponto de ebulição (pesados por peso molecular) são separados como corrente líquida (piche de talóleo, TOP), sob vácuo a partir da corrente gasosa composta principalmente por ácidos graxos e de resina.

[037] Ácidos graxos e de resina gasosos são arrastados para uma torre de fracionamento operando sob vácuo, sendo que uma fração de RTD/TOFA rica em ácidos graxos é retirada da parte superior da torre e uma fração rica em RA é retirada do fundo da torre. A corrente de RTD/TOFA rica em ácido graxo gasoso é condensada em para diesel tall refinado "RTD" líquido, cujo RTD pode ser exportado para melhoramento adicional, por exemplo, para produção de componentes de biocombustíveis premium. Alternativamente, a corrente de RTD/TOFA, com ou sem refino adicional para reduzir o teor de RA, é exportada para o uso na fabricação produtos de química fina (sabões, lubrificantes, adesivos e vernizes).

[038] Em uma outra modalidade específica da presente invenção, os compostos orgânicos provenientes do processamento de madeira e de ebulição na faixa de 120 a 180°C (incluindo, por exemplo, terebintina), são importados e adicionados ao RTD. Os compostos orgânicos (incluindo terebintina) podem também ser recuperados a partir da fração de voláteis removida de acordo com a descrição aqui acima e, vantajosamente, ser adicionados ao RTD. Os compostos de terebintina (com componentes principais de alfa e beta-pineno) têm uma densidade relativamente baixa e tal adição de RTD diminui a densidade global de RTD. Esta adição de terebintina e/ou outros produtos químicos orgânicos que se originam no processo do processamento de madeira e de ebulição na faixa de 120 a 170°C é adicionalmente descrita abaixo e se refere a um terceiro aspecto da presente invenção.

[039] Em uma quarta etapa opcional o RTD, com ou sem produtos químicos de terebintina adicionados, é tratado sob condições catalíticas em pelo menos uma zona de reação em um reator que opera a uma temperatura acima de 150°C, sendo que os ácidos graxos presentes no RTD são descarboxilados e/ou descarbonilados formando, assim, componentes combustíveis renováveis na faixa do diesel.

[040] O uso de pré-tratamento de CTO e TFEs colocados estrategicamente, quando as impurezas de CTO são removidas, trabalha em conjunto para a preservação dos componentes de RTD/TOFA e RA desejáveis, que, por sua vez, aumenta os rendimentos de RTD/TOFA e RA em comparação com a técnica anterior. Além disso, o uso de torres de fracionamento operando a níveis de vácuo profundo e caracterizadas com perfis de queda de pressão mínima assegura baixas temperaturas de operação durante o fracionamento fornecendo, assim, um processo eficiente de energia para o fracionamento CTO em comparação com a técnica anterior. Modalidades específicas de um segundo aspecto da invenção

[041] A seguir, são descritas modalidades específicas em relação ao processo para a produção combinada de RTD/TOFA e RA a partir de CTO de acordo com a presente invenção.

[042] Os inventores descobriram que CTO pode ser transformado em uma série de etapas inovadores para uma corrente de diesel tall refinado (RTD) ou TOFA e uma corrente de ácidos de resina valiosos, (RA). O RTD compreende principalmente ácidos graxos, álcoois graxos e ácidos de resina. O RTD é ainda caracterizado pelos pontos de ebulição dos compostos orgânicos no RTD. Os componentes de RTD têm ponto de ebulição na faixa de 120 a 420°C, mais preferencial, na faixa de 160 a 400°C à pressão atmosférica e a mistura de RTD típica tem uma densidade de 0,88 a 0,95 kg/l. A corrente rica em ácido graxo pode, alternativamente, ser exportada e usada como TOFA na fabricação de produtos de química fina.

[043] Como revelado acima, pode haver uma ou mais etapas de pré- tratamento de CTO realizadas antes do fracionamento real sob vácuo de um CTO refinado e subsequente recuperação das correntes ricas em RTD/TOFA e RA.

[044] O CTO é opcionalmente pré-tratado através de procedimentos aqui descritos, seguido por pelo menos um tratamento de separação que remove a fração de talóleo composta de componentes com pontos de ebulição abaixo de cerca de 200°C, com mais preferência abaixo de cerca de 170°C à pressão atmosférica (a seguir chamada de voláteis do talóleo).

[045] A fração volátil presente em CTO está tipicamente na faixa de alguns décimos de %, em peso, até 2%, em peso, em adição a 0,2 a 3%, em peso, de água arrastada no CTO. A fração anterior é composta de vários componentes com peso molecular diferente principalmente de compostos de carbono C8-C16 (terebintina, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos com teor variável de elementos heterogêneos, como enxofre, oxigênio, nitrogênio, etc.).

[046] O material orgânico volátil com ponto de ebulição menor que cerca de 200°C, mas maior que cerca de 120°C, à pressão atmosférica é removido da corrente de talóleo bruto. Os voláteis (incluindo terebintina) podem ser removidos em um ou mais separadores a vapor ou evaporadores de filme fino e suas combinações, operando a uma temperatura na faixa de 100 a 220°C e uma pressão baixa na faixa de 30 a 60 kPa.

[047] Em uma etapa seguinte do processo, os componentes de CTO ou talóleo, TOP de alto ponto de ebulição (cinzas residuais, fração orgânica com média de pontos de ebulição dos componentes individuais bem acima de 440°C) são separados dos componentes de RTD/TOFA e ácidos de resina presentes no CTO. Além de cinzas, o piche de talóleo tipicamente consiste em (i) componentes que constituem a fração não saponificável (>C28); (ii) ésteres de alto peso molecular (500 a 600 g mol-1) do tipo cera e/ou estéril e (iii) produtos de reação de dimerização intramolecular do tipo Diels-Alder. Os compostos de ponto de ebulição alto típicos dentre os CTO não saponificáveis são Campesterol (C28), Estigmasterol e Sitosterol (C29), Esqualeno, Betulinol, Lupeol (C30), Metil-Betulinol (C31), etc.

[048] Em uma modalidade da presente invenção, o TOP é separado dos ácidos graxos e de resina com o uso de um ou mais evaporadores de filme fino (TFE) operando em paralelo ou em série a 250 a 320°C e a uma baixa pressão de 0,2 a 1 0,5 kPa. O calor é fornecido ao TFE por vapor ou óleo quente. A temperatura do talóleo desvolatilizado (ácidos graxos e ácidos de resina) que sai do TFE deve estar na faixa de 200 a 330°C, de preferência, 200 a 250°C, antes do carregamento em uma torre de fracionamento equipada com uma ou mais recheios estruturados.

[049] A torre de fracionamento principal usada para a separação de RTD/TOFA e RA está operando sob condições de vácuo (0,1 a 2,5 kPa, de preferência, 0,1 a 1 kPa) (1 a 25 mbar, de preferência, 1 a 10 mbar) e a uma temperatura na faixa de 150 a 280°C. A torre de fracionamento principal e seu design da seção de alimentação são otimizados de acordo com os seguintes objetivos: (i) rendimento máximo da fração de RTD/TOFA com componentes que entram em ebulição na faixa de temperatura de 170 a 420°C (em condições atmosféricas); (ii) corte de fracionamento distinto a cerca de 370 a 420°C (sob condições atmosféricas); (iii) reações indesejáveis mínimas para recuperar os ácidos de resina de elevada qualidade e ter rendimento na parte inferior da torre e (iv) pressão e temperatura menores na seção de fundo da torre de fracionamento, que minimiza a degradação dos componentes dos produtos desejáveis.

[050] Como pode ser compreendido do exposto acima, de acordo com uma modalidade específica, o fracionamento sob vácuo é realizado em pelo menos três etapas (TFE para a remoção de TOP do CTO refinado, uma torre de fracionamento para separação de RTD/TOFA e RA e uma torre de fracionamento para o refino de RA).

[051] De acordo com a modalidade específica revelada acima o CTO (refinado por procedimentos aqui descritos) é carregado para um primeira etapa de fracionamento para a separação de piche de talóleo (TOP) a partir de CTO seguido por uma segunda etapa de fracionamento (uma torre de fracionamento a vácuo), sendo que uma corrente rica em componentes de RTD tendo um ponto de ebulição à pressão atmosférica em uma faixa de 170 a 420°C é separada a partir de uma corrente de componentes de RA, tendo um ponto de ebulição acima de cerca de 420°C à pressão atmosférica. Em uma terceira etapa de fracionamento o RA é adicionalmente refinado em RA com um baixo teor de ácidos graxos.

[052] Com o uso de unidades de TFE para a remoção de piche de talóleo de CTO, níveis de menos que 5 % de ácidos de resina restantes no piche de talóleo podem ser atingidos. A corrente rica em ácido graxo e ácido de resina gasosa que sai de TFEs é descarregada no fracionador principal projetado para a separação de componentes de RTD e ácidos de resinas. Em uma configuração alternativa e preferencial, o CTO refinado é carregado para um primeiro TFE que descarrega TOFA e RA volatilizados para o fracionador principal e descarrega o CTO do braço de TOFA e rico em RA para um segundo TFE que descarrega FA e RA para o fracionador principal e uma corrente de RA ainda rica em RA, cuja corrente é carregada para um terceiro TFE que descarrega RA para uma etapa de purificação de RA (torre de polimento de RA) e descarrega TOP para exportação a partir da fábrica.

[053] De acordo com uma modalidade específica, a corrente rica em RA recuperada a partir da seção inferior da torre de fracionamento é descarregada para a etapa de purificação de RA (torre de polimento) ou adicionalmente processada em um evaporador de filme fino para a separação de componentes de TOP arrastados do(s) RA(s), o(s) dito(s) RA(s) sendo adicionalmente refinado(s) por processamento sob vácuo na etapa de purificação de RA (torre de polimento de RA), para produzir RA(s) de elevada qualidade compreendendo menos que cerca de 4%, em peso, de ácidos graxos.

[054] Uma torre de fracionamento empacotada é tipicamente constituída por um ou mais leitos de empacotamento estruturados, uma disposição de ebulidor na parte de baixo da coluna e, de preferência, uma disposição de refluxo na parte de cima da coluna.

[055] O empacotamento estruturado moderno tipicamente consiste em placas ou telas finas de metal corrugado dispostas em forma adequada, quando o objetivo geral de cada design particular é forçar os fluidos bombeados para a coluna para seguir estes longos caminhos pré-projetados fornecendo, assim, uma grande área de superfície que, por sua vez, assegura o máximo contato entre os fluidos e os vapores. Embora superiores em relação às colunas de destilação do tipo bandeja, as colunas de leito fixo mostram, também, certa queda de pressão. A utilização do empacotamento estruturado especialmente projetado assegura que a queda de pressão atingida na parte de cima e na parte de baixo da coluna é menor que 1,5 kPa (15 mbar), de preferência, 1 kPa e, da máxima preferência, 0,5 kPa (10 mbar e, da máxima preferência, 5 mbar).

[056] De acordo com modalidades preferenciais da presente invenção, o(s) empacotamento(s) estruturado(s) caracterizado com a queda de pressão mínima é(são) usado(s).

[057] A altura do leito estruturado está estreitamente relacionada com o grau de fracionamento desejado, isto é, o número de estágios teóricos necessários para atingir certo nível de fracionamen-to. Como pode ser compreendido a partir do exposto acima, a torre de fracionamento é composta por um ou mais leitos estruturados. Dessa forma, a altura do leito/empacotamento estruturado primário utilizada na presente invenção é adaptada para atingir um alto rendimento de RTD/TOFA. O material de RTD/TOFA recuperado na parte superior do leito pode compreender tanto quanto 20% de ácidos de resina, em peso, mesmo até 30%, em peso, mas é preferencial que o teor de ácido de resina de RTD/TOFA esteja entre 1 a 10% por peso, mais preferencial, na faixa de 1 a 5 %, em peso de compostos de RTD/TOFA. O RTD/TOFA pode ser refinado por destilação, filtração, resfriamento etc. antes do uso como matéria prima para a fabricação de produtos de química fina, para uso como combustível, como suprimento para decarboxilação parcial ou total em um leito catalítico para produzir componentes combustíveis de diesel renováveis esgotados de oxigênio, ou para exportação para tratamento adicional para componentes combustíveis renováveis da faixa do diesel em uma refinaria de petróleo. Pode ser mencionado que pela denotação de "componentes combustíveis renováveis da faixa do diesel" é aqui entendido como sendo hidrocarbonetos de ebulição na faixa de 170 a 400°C. No entanto, a principal função deste empacotamento é separar a parte volumosa de RTD/TOFA como a corrente de topo e produzir corrente de fundo rica em RA.

[058] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a separação de RTD/TOFA e ácidos diterpênicos (ácidos de resina) de uma corrente gasosa que sai de um TFE é conseguida na torre de fracionamento à vácuo de leito empacotado conectada ao TFE.

[059] Dentro da unidade de TFE, cuja unidade está conectada para uma torre de fracionamento em todas as modalidades da presente invenção, o suprimento é varrido como um filme fino. O tempo de retenção em um de TFE é, portanto, muito curto e é responsável pela preservação dos componentes de RTD/TOFA e RA desejáveis e, portanto, maiores rendimentos de RTD/TOFA e RA.

[060] Uma abordagem típica para definir melhor o corte de fracionamento de RTD/TOFA é instalar uma disposição de refluxo no topo da coluna, que opera na faixa de temperatura 150 a 220°C. Dentro da abordagem de refluxo, tipicamente uma grande porção do produto é devolvida para a coluna na posição perto da extremidade de topo da coluna. De modo geral, a razão de refluxo maior resulta no corte de destilação mais agudo. Vantajosamente, um outro empacotamento estrutural é instalado imediatamente abaixo da corrente de refluxo de entrada. Dessa forma, o empacotamento (i) redistribui uniformemente a corrente de refluxo relativamente fria e (ii) assegura a disponibilidade de grande área de superfície que, por sua vez, maximiza o efeito de refluxo.

[061] Portanto, de acordo com uma modalidade específica da presente invenção, a torre de fracionamento é equipada com uma configuração de refluxo perto da extremidade de topo da coluna. De acordo com uma outra modalidade específica da presente invenção, a extremidade elevada da corrente composta por componentes com pontos de ebulição de 370 a 420°C torna-se mais distinta pela seleção da razão de refluxo adequada. Além disso, de acordo com ainda outra modalidade específica da presente invenção, a homogeneidade da corrente de refluxo que entra atrás da coluna é atingida por empacotamento estruturado auxiliar na coluna.

[062] Para se obter uma separação eficaz, entretanto, um fluxo de fluido homogênea em toda a coluna também deve ser assegurado. Quando o fluxo de fluidos homogêneo é conseguido, os componentes que são líquidos nas condições presentes são, de preferência, como gotículas finas sobre a superfície de empacotamento, enquanto que os componentes que estão em ebulição se movem como vapores. O fluxo homogêneo na coluna é atingido pelos distribuidores e/ou empacotamento estruturado adequados.

[063] Tipicamente, o calor e os vapores correspondentes são fornecidos para a torre de fracionamento de leito empacotado por meio de uma disposição de ebulidor instalada no fundo da torre. Como pode ser entendido a partir do exposto acima, um objetivo da otimização da torre de fracionamento é minimizar as reações indesejáveis induzidas por calor intenso. Dessa forma, o calor e os vapores necessários são, de preferência, fornecidos somente pelo TFE diretamente conectado à torre de fracionamento. O volume de líquido da torre é mantido mínimo. Por exemplo, um trocador de calor de suporte do TFE também pode ser disposto no sistema.

[064] As principais correntes obtidas após fracionamento na torre principal utilizando torre de fracionamento de leito empacotado são correntes ricas em RTD e RA, que são posteriormente refinadas para obtenção do produto de RA em questão de elevada pureza do processo revelado pela presente invenção.

[065] O processamento adicional de RA é realizado em uma segunda torre de fracionamento (torre de polimento de RA) de acordo com a presente invenção. Na segunda torre de fracionamento uma corrente de RTD/TOFA que é rica em componentes de ácidos graxos tendo pontos de ebulição na faixa de 170 a 420°C, e uma corrente de RA de elevada qualidade e, opcionalmente, uma corrente de TOP compreendendo corpos coloridos e outros componentes indesejáveis de alto ponto de ebulição são obtidas. O design da segunda torre de fracionamento é otimizado de acordo com os seguintes objetivos: (i) máximo rendimento da fração de RA; (ii) fração RA com teor mínimo de FFA e (iii) fração RA de alto grau de cor (brilhante).

[066] De acordo com a invenção, a torre de polimento de RA é uma torre de fracionamento de leito empacotado formada por um ou mais leitos estruturados. A torre funciona na linha de vácuo separada fornecendo pressões de 0,01 a 0,1 kPa (0,1 a 1,0 mbar). Os baixos níveis de vácuo são facilitados pela ausência da fração de RTD/TOFA mais volumosa. Além disso, os baixos níveis de vácuo permitirão o uso de essencialmente as mesmas temperaturas de operação (150 a 280°C) que são usadas para o fracionamento de RA e, portanto, diminuem consideravelmente os riscos de reações de degradação típicas para RA quando expostas a altas temperaturas.

[067] O fracionamento de RA na torre de polimento de RA é conseguido dentro do empacotamento primário (intermediário em relação aos outros leitos de empacotamento instalados dentro da torre) da torre de fracionamento instalada na parte do meio da torre. O design de empacotamento fornece a separação eficaz do FFA restante da fração de RA. A separação pode também ser afetada por seleção da razão de refluxo adequada através da disposição de refluxo instalada na parte de cima da torre, juntamente com a empacotamento estruturado assegurando a homogeneidade da corrente de refluxo de retorno.

[068] A corrente recuperada constituída por componentes de RTD/TOFA é descarregada a partir de uma "bandeja de arraste" instalada abaixo do empacotamento do topo, enquanto a corrente de RA é descarregada a partir de uma "bandeja de arraste" instalada abaixo do empacotamento intermediário.

[069] Os vapores e o calor necessários são enviados através da corrente de material rico em RA descarregada da torre principal e uma ou mais unidades de TFE que precedem a torre de polimento de RA. Os vapores de TFE são descarregados para a torre de polimento abaixo de um leito empacotado inferior que é otimizado para separar todos os componentes pesados e/ou coloridos que, por sua vez, são descarregados como corrente de TOP para o TFE a partir do fundo da torre. Esta unidade de TFE pode, por exemplo, ser complementada com um evaporador de filme descendente (FFE).

[070] Dessa forma, a presente invenção revela um processo em que uma corrente de CTA purificada e livre de voláteis é separada em três correntes ou fases separadas, sendo que uma corrente ou fase, a de RTD/TOFA, é constituída por componentes com pontos de ebulição de cerca de 170 a 400°C, uma corrente ou fase, o piche de talóleo (TOP), é constituída por componentes com pontos de ebulição acima de 440°C e uma terceira corrente, compreendendo ácidos diterpênicos ou de resina em ebulição a cerca de 390 a 440°C, todas à pressão atmosférica.

[071] Uma quarta corrente de desodorização e terebentina pelo menos parcialmente dessulfurada (incluindo alfa pineno) pode opcionalmente ser adicionada a uma corrente de RTD após a recuperação de RTD a partir da primeira torre de fracionamento, a dita terebintina em ebulição na faixa de 120 a 200°C à pressão atmosférica. A terebintina e outros materiais de baixo ponto de ebulição é adicionada ao produto de RTD, para diminuir a densidade de RTD e aumentar a porção de componentes que entram em ebulição abaixo de cerca de 200°C no RTD. A terebintina, e outros componentes orgânicos de baixo ponto de ebulição, pode, portanto, ser adicionada para aumentar a porção de moléculas de carbono C8 - C12 no RTD por tanto quanto 15%, em peso. De preferência, o RTD compreende cerca de 2 a 15%, em peso, de componentes de terebintina C8-C12, mais preferencial, 2 a 8%, em peso de tais componentes.

[072] De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o rendimento total de RTD/TOFA com base no suprimento de CTO refinado é maior que 50%, tal como maior que 55%, em peso, e o rendimento total de RA é maior que 15%, em peso. De acordo com uma modalidade específica, o rendimento total de RTD/TOFA com base em suprimento de CTO está na faixa de 55 design 70%, em peso, por exemplo, em torno de 60%, em peso, e o rendimento total de RA é na faixa de 10 design 25%, em peso, tal como em torno de 15%, em peso. A primeira fase de RTD/TOFA obtida a partir da torre de fracionamento pode representar em torno de 60%, em peso, do suprimento de CTO refinado, e a segunda fase de RTD a partir da torre de polimento de RA em torno de 3%, em peso, do suprimento de CTO refinado para a primeira torre de fracionamento. A primeira torre de fracionamento pode ser controlada e ajustada para atingir o teor de RA desejado de RTD/TOFA normalmente na faixa de 2 design 30%. O rendimento total de RTD pode, como é aqui descrito, ser adicionalmente aumentado pela adição de terebintinas.

[073] Em todas as modalidades de RTD/TOFA e recuperação de RA do CTO aqui descritas um TOP de produto residual de alto ponto de ebulição final é produzido o que representa entre 10 e 30, ou talvez até 35%, em peso, do CTO suplementado para o fracionamento de CTO. Além disso, o processo da presente invenção é caracterizado por um baixo consumo de energia específico em comparação com os processos de fracionamento de CTO do estado da técnica e tradicionais. O consumo de energia total (óleo quente e/ou vapor) para o fracionamento de CTO em RTD/TOFA e RA é menor que cerca de 600 kWh/ ton do suprimento de CTO refinado, de preferência, menor que cerca de 500 kWh/ton do suprimento de CTO refinado. Os processos de fracionamento de CTO atuais usam bem mais de 1000 kWh/ton de energia específica para o fracionamento de CTO.

[074] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para a produção combinada de RTD e RA a partir de CTO, sendo que o CTO refinado foi obtido do CTO que foi processado em uma etapa de pré-tratamento que envolve lavagem de CTO e separação de impurezas, da qual uma primeira corrente de CTO refinado da etapa de pré- tratamento é obtida, a dita primeira corrente de CTO refinado, em seguida, adicionalmente processada por vaporização, separação por arraste a vapor e/ou tratamento em um evaporador de filme fino, para remover os componentes voláteis a partir do CTO formando uma segunda corrente de CTO substancialmente livre de voláteis e refinada, cuja corrente é adicionalmente processada em um evaporador de filme fino, para separar e remover TOP de uma terceira corrente rica em ácidos graxos e ácidos de resina, cuja corrente é carregada para a primeira torre de fracionamento para recuperação de RTD/TOFA e RA com alto rendimento.

[075] A fração de RTD pode ser combinada com material orgânico de baixa ebulição (ponto de ebulição de 120 a 200°C à pressão atmosférica), incluindo terebintina removida em uma unidade de fracionamento de talóleo ou terebintina importada a partir de uma fábrica de celulose. Este material orgânico de baixa densidade (densidade 0,2 a 0,87 kg/I) é, de preferência, de porções superiores de talóleo e/ou terebintina dessulfurada e desodorizada (compostos de carbono C8C16) recuperadas em uma unidade de fracionamento de talóleo bruto ou terebintina bruta importada.

[076] O RTD produzido de acordo com a presente invenção pode ser usado como um combustível diesel refinado oxigenado como tal; no entanto o RTD é vantajosamente melhorado para obtenção de combustíveis diesel premium por processos de descarboxilação e/ou de desoxigenação/hidrogenação petroquímicos conhecidos. O RTD recuperado a partir de uma coluna de fracionamento (com ou sem adição de terebintina) pode vantajosamente ser carregado, direta ou indiretamente, para um estágio de processamento adicional localizado adjacente à unidade de fracionamento de talóleo bruto ou em um local remoto, em que pelo menos uma porção do teor de oxigênio do RTD é diminuída através das vias de reação de descarboxilação e/ou descarbonilação na presença de um catalisador. As reações de descarboxilação e/ou descarbonilação são realizadas a uma temperatura na faixa de 150 a 350°C em reatores de leito fixo com um ou mais leitos catalíticos. As reações de descarbonilação e descarboxilação são promovidas por catalisadores adequados. Catalisadores de descarboxilação/descarbonilação típicos incluem alumina (ácida) ativada, zircônia, etc., terras de Fuller, catalisadores à base de carbonato e catalisadores de metal de transição. Entre os catalisadores de metais de transição os catalisadores tolerantes a enxofre padrões como NiMo/AI2O3 podem ser usados.

[077] As reações de descarboxilação são endotérmicas e o hidrogênio pode, opcionalmente, ser injetado durante a descarboxilação para fornecer calor a partir de reações de hidrogenação exotérmicas.

[078] Dessa forma, o segundo aspecto da presente invenção descreve um processo para a recuperação de ácidos de resina e um RTD de tall diesel bruto ou TOFA de talóleo bruto. O RTD de tall diesel bruto é adicionalmente tratado sob condições catalíticas removendo o oxigênio formando, assim, compostos de diesel renováveis hidrocarbonáceos.

SUMÁRIO DE UM TERCEIRO ASPECTO DA INVENÇÃO E MODALIDADES ESPECÍFICAS DO MESMO

[079] A presente invenção também é dirigida a uma composição de RTD otimizada bem como a um processo para a produção de tal composição. A composição de RTD otimizada, de acordo com a presente invenção compreende 1 a 30%, em peso, de ácido(s) de resina (RA) e 70 a 95%, em peso, de ácido(s) graxo(s) (FA) e compreende adicionalmente 1 a 10%, em peso, de terebintina(s) de sulfato bruta(s) (CST) e 0 a 1%, em peso, de antraquinona.

[080] As vantagens obtidas com a composição de RTD acordo com a presente invenção são, entre outras, que a(s) terebintina(s) de sulfato bruta(s) (CST) produzida(s) e, opcionalmente, o teor de antraquinona é usada como componentes de alto valor, isto é, para aumentar o rendimento total de RTD no processo. Além disso, o CST diminui a densidade da mistura de RTD e aumenta o rendimento de RTD a partir das matérias primas com base florestal. O CST produzido na biorrefinaria de CTO aqui descrita, bem como o CST importado podem ser adicionados à composição de RTD produzida de acordo com a presente invenção.

[081] De acordo com uma modalidade da presente invenção é fornecido um processo para a produção de uma composição de RTD otimizada. Este processo é encaminhado para a produção de uma composição de tall diesel refinado (RTD) com densidade reduzida, sendo que a(s) terebintina(s) de sulfato bruta(s) (CST) é(são) adicionada(s) à composição de tall diesel refinado (RTD).

[082] De acordo com uma modalidade específica, o CST foi produzido durante a separação de componentes voláteis (com pontos de ebulição na faixa de 120 a 250°C) a partir de um CTO ou CTO refinado. Como mencionado acima, o CST também pode ser importado a partir de uma fábrica de polpa Kraft e adicionado a uma composição de RTD de acordo com a presente invenção.

[083] De acordo com uma modalidade específica deste aspecto do processo da presente invenção, os componentes voláteis têm pontos de ebulição abaixo de 200°C. A remoção de componentes voláteis pode, por exemplo, ser realizada em um sistema de processo composto de separador por arraste a vapor e/ou um evaporador de filme fino.

[084] Além disso, este processo é vantajosamente integrado nos outros aspectos da presente invenção, isto é, o dito processo é complementado com um primeira etapa de pré-tratamento compreendendo uma lavagem de CTO e separação de impurezas para a produção de um CTO refinado, seguido de separação dos componentes voláteis tendo ponto de ebulição na faixa de 120 a 200 °C no CTO refinado para a produção de uma corrente de talóleo esgotada de voláteis. A corrente de talóleo esgotada de voláteis é subsequentemente tratada em um evaporador de filme fino (TFE) para a remoção de piche de talóleo (TOP).

[085] O processamento no TFE é realizado sob vácuo a uma temperatura de cerca de 300°C (tempo de residência a esta temperatura a cerca de 2 min). A remoção de TOP a partir da corrente de talóleo refinado no TFE produz TOP na faixa de 10 a 30%, em peso, e a corrente de ácidos graxos e de resina gasosa correspondente a cerca de 70 a 80%, em peso, da corrente de talóleo refinado carregada para o TFE. Deve-se notar que, com respeito ao primeiro e ao terceiro aspectos da presente invenção, a expressão "TFE" pode, naturalmente, se referir a um único TFE mas também a vários TFEs, também vários TFEs, como os abordados no segundo aspecto da presente invenção.

[086] De acordo com ainda outra modalidade específica da presente invenção, a corrente de talóleo refinado adicional substancialmente isenta de TOP é alimentada para uma torre de fracionamento onde ela é fracionada em uma corrente de tall diesel refinado (RTD) que é rica em componentes tendo pontos de ebulição em um faixa de 170 a 410°C e uma corrente de ácido de resina com um ponto de ebulição na faixa de 410 a 440 é obtida. O CST é vantajosamente adicionado à RTD após o RTD ter sido descarregado da torre de fracionamento, para aprimorar adicionalmente o rendimento de RTD e diminuir a densidade de RTD.

[087] De acordo com ainda outra modalidade, o rendimento total de RTD é maior que 55%, em peso, bem como mesmo maior que 65%, em peso, e o rendimento total de RA é maior que 15%, em peso, com base no CTO suplementado à unidade de fracionamento. Como um exemplo, a primeira fase de RTD obtida a partir da torre de fracionamento é em torno de 60%, em peso.

[088] Na torre de fracionamento de polimento de RA final o RTD é recuperado na parte superior e RA de elevada qualidade é recuperado na parte inferior. O RTD recuperado na torre de polimento compreende substancialmente ácidos graxos representando cerca de 1 a 5 % do rendimento de RTD total. O RA de elevada qualidade com um valor ácido de 160 a 180 mg de KOH por grama de amostra recuperado da seção inferior da torre de polimento de RA é exportado a partir da unidade. Dependendo do mercado para RA e/ou RTD o teor de RA da corrente de RTD recuperado a partir da torre de fracionamento pode ser controlado entre 2 a 40%, como na faixa de 2 a 30%. Como é entendido, tanto a primeira quanto a segunda corrente de RTD são combinadas e exportadas da unidade de produção, com ou sem adição de CST produzido na unidade ou importado para a unidade.

[089] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, mencionada anteriormente, a corrente que é rica em RA recuperada a partir da torre de fracionamento é adicionalmente refinada em uma torre de polimento de RA sendo que RA é refinado com a pureza desejada (teor de RA de 90%, em peso, ou maior, FFA menos que 4%, em peso, ponto de amolecimento maior que 70°C e cor entre 6 a 7 na escala de Gardner).

DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS

[090] A Figura 1 representa diferentes etapas durante o processamento de CTO de acordo com o primeiro da presente invenção.

[091] Na primeira etapa indicada como "lavagem de CTO", o talóleo bruto é tratado em uma série de etapas de mistura, reação e separação, em que o nível de impurezas na corrente resultante (designado como "CTO refinado") é substancialmente diminuído ou levado até os limites dos métodos analíticos usados para a quantificação. Para se obter a remoção de impurezas, o CTO é colocado em contato com uma quantidade relativamente pequena de água (até 5%, em peso, com base em CTO) contendo pelo menos um componente de aditivo através da mistura intensiva em temperaturas elevadas (apenas abaixo do ponto de ebulição da água). A mistura assim obtida é, em seguida, encaminhada para uma unidade de separação capaz de separar a corrente nas fases de óleo (CTO refinado) e aquosa. O uso da água é ditado pela excelente solubilidade de impurezas de CTO na água, por exemplo, ácido mineral residual e diferentes sais inorgânicos e sabões, se presentes. Deve-se ressaltar que a água usada deve atender a certos requisitos de qualidade (pH 6,5 a 7,2; dureza < 5 °dH; Ca + Mg + Na < 1 mg/kg), onde o exemplo típico é o condensado de vapor. O componente de aditivo é tipicamente o agente quelante tendo alta afinidade com cátions metálicos e, especialmente, cátions de metais de transição. Tais aditivos formam complexos solúveis em água e muito estáveis com estes cátions metálicos. Aditivos com afinidade para a ampla gama de cátions metálicos são preferenciais, para manter o processo simples em que os exemplos típicos são, mas não se limitam a, ácido cítrico, ácido etileno-diaminotetra- acético (EDTA), etc. A unidade de separação facilita a separação de fases. As unidades especialmente vantajosas são as que usam a força centrífuga para a separação de fases. Tipicamente, tais unidades de separação combinam, juntamente com a separação da fase líquida, a separação e descarga de sólidos eventuais (como fibras, componentes diferentes de óleo e lignina). Considerando a quantidade limitada de adição de água, os separadores do tipo clarificador são de especial interesse na presente invenção. Assim, o uso da combinação de mistura, reação e separação cobre toda a diversidade de impurezas de CTO e assegura a sua diminuição substancial ou remoção prática.

[092] A fase aquosa é vantajosamente submetida a uma segunda etapa de separação em que a segunda fase de óleo é separada da fase aquosa e de outras impurezas sólidas. Dessa forma, A segunda fase de óleo recuperada pode ser combinada com a corrente de CTO refinado (opção representada pela seta tracejada na Figura 1). Uma outra opção é a de avaliar a qualidade da segunda fase de óleo assim recuperada e se não satisfatória, é encaminhada de volta para o CTO para uma outra passagem através da sequência de pré-tratamento (opção representada pela seta pontilhada na Figura 1).

[093] A Figura 2 representa diferentes etapas durante o processamento de CTO de acordo com o segundo aspecto da presente invenção. As linhas cheias indicam o design de base para fluxos principais, enquanto que as linhas pontilhadas indicam fluxos opcionais.

[094] De acordo com o segundo aspecto da presente invenção, o CTO ou, de preferência, o CTO refinado/lavado é suplementado para um sistema de processo que fornece uma unidade para separação de componentes voláteis presentes no CTO. Por componentes voláteis entende-se os componentes com pontos de ebulição abaixo de cerca de 170°C à pressão atmosférica. Exemplos típicos são os componentes que compreendem fração de terebintina, bem como alguns ácidos carboxílico, por exemplo, C12-C14. Outros voláteis incluem água, gases sulfurosos e outros gases, etc. A remoção de voláteis é um requisito necessário considerando as seguintes etapas de fracionamento a vácuo. A remoção de voláteis é mais vantajosamente afetada em uma unidade de TFE operando relativamente em baixo vácuo (cerca de 5 kPa) (cerca de 50 mbar), que combina a evaporação eficaz dos componentes leves regulada pela curta trajetória de difusão e curto tempo de residência do CTO refinado em altas temperaturas. Entretanto, a remoção razoável de voláteis também pode ser afetada através do contato contracorrente do CTO refinado com o meio de extração em uma coluna de leito empacotado em vácuo leve e altas temperaturas.

[095] Com a ajuda de uma ou mais unidades de TFE (TFE de remoção de piche) a corrente de talóleo esgotada de voláteis é fracionada em uma fração de fundo líquida pesada, o braço de TOFA, mas ainda rica em RA, e uma fração de fase gasosa composta de TOFA e ácidos de resina. A corrente de vapor é encaminhada para a torre de fracionamento principal. A seleção cuidadosa das condições de operação permite adaptar a faixa do ponto de ebulição da fração mais leve (denotada como produto de RTD) composta principalmente de FFA e uma certa quantidade de ácidos de resina. A faixa de ponto de ebulição desejável para esta fração está entre 170 até cerca de 400°C à pressão atmosférica. Dessa forma, a fração de RTD obtida é adicionalmente usada para a preparação de composições de combustível da faixa do diesel de elevada qualidade ou adicionalmente refinada em TOFA para uso na fabricação de produtos de química fina. Uma fração rica em ácidos de resina de qualidade razoavelmente elevada pode ser obtida como produto do fundo da torre de fracionamento principal. A qualidade da fração de ácido de resina é aprimorada em uma torre de fracionamento separado denotada como "polimento de RA" operada a vácuo muito profundo que permite o uso de temperaturas relativamente suaves e, assim, preservam essencialmente os ácidos de resina. A torre de polimento de RA é suplementada por uma corrente rica em ácidos de resina descarregada a partir da seção inferior do fracionador principal e da fração gasosa produzida em uma unidade de TFE conectada à torre de polimento de RA. O TFE é suplementado pela descarga rica em ácido de resina do TFE ou TFEs conectado à coluna de fracionamento principal. O TOP é descarregado a partir da fábrica da seção inferior da unidade de TFE. Uma pequena porção de componentes de alto ponto de ebulição é descarregada a partir da torre de fracionamento de RA como fração de fundo e descarregada para o TFE conectado à coluna de polimento. A fração mais leve recuperada a partir da seção superior da torre de polimento de RA composta de FFA e certa quantidade de RA é combinada com a fração de RTD recuperada a partir da torre de fracionamento principal. Opcionalmente, a cota da corrente de RA recuperada da torre de polimento de RA é descarregada para o armazenamento de RTD ou recirculada de volta para a unidade de TFE que precede a torre de polimento de RA.).

[096] A Figura 3 representa diferentes etapas durante o processamento de CTO de acordo com o terceiro aspecto da presente invenção.

[097] No escopo do terceiro aspecto da presente invenção, o CTO é tratado de um modo semelhante ao descrito para o segundo aspecto da invenção. As etapas adicionais aqui referem-se a (i) preparação de uma composição de RTD com a adição de uma fração de terebintina recuperada a partir de CTO durante a etapa de remoção de voláteis e/ou (ii) fração de CST importada. Tanto a terebintina (recuperada a partir de CTO) quanto a CST importada (setas tracejadas da Figura 3) são adicionadas para a fração de RTD combinada formando, assim, uma composição de RTD aprimorada.

Claims

1. Processo para o pré-tratamento de um talóleo bruto (CTO - crude tall oil) CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma primeira etapa de pré-tratamento envolvendo uma lavagem do CTO e uma separação de uma primeira fase oleosa compreendendo CTO refinado e uma fase aquosa que contém impurezas, e uma segunda etapa envolvendo uma separação de uma segunda fase oleosa da fase aquosa, para a remoção de impurezas, em que a segunda fase oleosa recuperada é alimentada na primeira fase oleosa compreendendo CTO refinado ou em que a segunda fase oleosa recuperada é alimentada no CTO, e em que o CTO refinado é alimentado em um sistema de processo que fornece separação de componentes voláteis tendo pontos de ebulição abaixo de 170°C presentes no CTO para fornecer uma corrente de talóleo isenta de voláteis, em que o CTO é colocado em contato com água em uma quantidade menor que 5% em peso para a lavagem do CTO, em que a separação da primeira etapa de pré-tratamento é feita em uma unidade separadora, em que a separação é impulsionada por força centrífuga ou em que a separação da segunda etapa é feita por decantação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um aditivo é adicionado na primeira etapa de pré-tratamento para ligar íons metálicos dentro do CTO para produzir complexos metálicos solúveis em água.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de talóleo isenta de voláteis é alimentada em um sistema de destilação a vácuo para obter frações de alto valor individual de ácidos de resina e ácidos graxos.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o CTO refinado é adicionalmente tratado em um processo que compreende o fracionamento sob vácuo do CTO refinado em pelo menos uma corrente de diesel de talóleo refinado (RTD - refined tall diesel) ou ácidos graxos de talóleo (TOFA - tall oil fatty acids), o dito RTD ou TOFA compreendendo de 2 a 30% em volume, de ácidos de resina, e de 20 a 90% em volume de ácidos graxos, e pelo menos uma corrente de ácido(s) de resina (RA - resin acid(s)) compreendendo menos que 5% em volume de ácidos graxos, em que a corrente de RTD ou TOFA é desoxigenada formando compostos de hidrocarbonetos em uma etapa subsequente.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de RTD ou TOFA compreende menos que 10%, em volume, de ácidos de resina, de preferência, menos que 5% em volume de ácidos de resina e em que o teor de ácidos de resina do RTD ou TOFA é adicionalmente reduzido por refino subsequente até um nível de ácidos de resina menor que 3%.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a desoxigenação é feita na presença de hidrogênio.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o fracionamento de CTO é feito sob vácuo em pelo menos três unidades.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o CTO refinado é carregado para uma primeira etapa de fracionamento para a separação de corrente(s) de ácido graxo de talóleo (TOFA) e ácido de resina (RA), a dita separação sendo opcionalmente feita em um ou mais evaporador(es) de filme fino (TFE(s)) dispostos em paralelo ou em série, seguida de uma segunda etapa de fracionamento, em que uma corrente rica em componentes de RTD ou TOFA tendo um ponto de ebulição à pressão atmosférica em uma faixa de 170 a 420°C é separada de uma corrente rica em RA e, adicionalmente, seguida de uma terceira etapa de purificação de ácidos de resina feita sob vácuo profundo.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que, a partir de uma etapa de pré-tratamento de um talóleo bruto (CTO) para remoção de impurezas, uma primeira corrente de CTO refinado é obtida, a dita primeira corrente de CTO refinado sendo então adicionalmente processada em um separador por arraste de vapor ou em um evaporador de filme fino para remover componentes voláteis que se formam e para produzir uma segunda corrente de CTO refinado e substancialmente isenta de voláteis que é adicionalmente processada em um evaporador de filme fino para separar e remover uma corrente de piche de talóleo que se forma e produzir uma terceira corrente de CTO refinado carregada em uma torre de fracionamento operando sob vácuo (0,1 a 2,5 kPa, de preferência, 0,1 a 1 kPa (1 a 25 mbar, de preferência, 1 a 10 mbar)).

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o CTO refinado é adicionalmente tratado em um processo que compreende o fracionamento sob vácuo do CTO refinado em pelo menos uma corrente de diesel de talóleo refinado (RTD - refined tall diesel) e em que terebintina(s) de sulfato bruto (CST - crude sulphate turpentines) é(são) adicionada(s) à composição de diesel de talóleo refinado (RTD) para a produção de uma composição de diesel de talóleo refinado (RTD) com baixa densidade.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que envolve também a primeira etapa de pré-tratamento compreendendo uma lavagem de CTO e separação de impurezas para a produção de um CTO refinado, depois a separação de componentes voláteis tendo pontos de ebulição na faixa de 120 a 200°C no CTO refinado para a produção de uma corrente de talóleo isenta de voláteis, em seguida, o processamento adicional da corrente de talóleo isenta de voláteis em um evaporador de filme fino para produzir uma corrente de talóleo adicionalmente refinada e remover o piche de talóleo (TOP - tall oil pitch) da dita corrente de talóleo refinado.