SK287255B6 - Spôsob získania antracénu a karbazolu a ich následných produktov kryštalizáciou tavením - Google Patents

Abstract

Spôsob získania antracénu a karbazolu, ako aj ich následných produktov z antracénového oleja vznikjúceho pri destilácii kamennouhoľného dechtu alebo z produktov čistenia surového antracénu, pri ktorom sa bez prípravku rozpúšťadiel privedie do taveniny tento antracénový olej alebo produkt jeho čistenia, tavenina sa ochladí pod kryštalizačný bod karbazolu a antracénu, získaný kryštálový materiál sa oddelí od tekutej fázy a na získanie čistého antracénu a čistého karbazolu sa kryštálový materiál destiluje.

Description

Vynález sa týka spôsobu získania karbazolu a antracénu a ich následných produktov kryštalizáciou tavením.

Doterajší stav techniky

Karbazol je medziproduktom na výrobu farbív, pigmentov, pesticídov a polymérov. Najdôležitejším použitím karbazolu sú fialová 23 a modrá R. Pigment fialová 23 sa vyznačuje vysokou intenzitou farby a stálosťou na svetle. Je bázou na výrobu tlačiarenských farieb a emailov na automobily, ako aj na farbenie plastov ako polyvinylchlorid (PVC). Modrá R je významným svetlostálym farbivom, ktoré sa výborne hodí na farbenie bavlnených tkanív. Antracén je po oxidácii na antrachinón východiskovým materiálom na výrobu antrachinónových farbív, ktorých vlastnosti stálosti sú označované ako veľmi dobré. Od počiatku chémie farbív tvoria popri azofarbivách najdôležitejšiu triedu farbív.

Získanie antracénu a karbazolu z antracénového oleja kamennouhoľného dechtu kryštalizáciou a destiláciou v plynnej fáze je opísané v DE 196 13 497 Cl a je založené na použití rozpúšťadiel v rozpätí od 120 °C do 210 °C. Tieto spôsoby sú príliš drahé kvôli vysokej spotrebe energie na redestiláciu rozpúšťadiel.

V DE 19 633 609 Al opísaná katalytická syntéza karbazolu nemôže z hľadiska hospodárnosti konkurovať výrobe karbazolu z kamennouhoľného dechtu. V DE 19 757 530 Al opísaná výroba antracénu a karbazolu na báze hydrogenizácie surového antracénu z kamennouhoľného dechtu nie je v súčasnosti schopná konkurencie z hľadiska nákladov. EP 799 813 opisuje bezfuránovú výrobu antracénu alebo antrachinónu rektifikáciou.

Podstata vynálezu

Úloha vynálezu spočíva v poskytnutí bezfuránového čistého antracénu a farebne bezchybného karbazolu pri zvýšenom využití priestoru a času a zlepšenej energetickej účinnosti, vychádzajúc z produktov kamennouhoľného dechtu, ako surový antracén a antracénový olej.

Táto úloha je riešená spôsobom na výrobu antracénu, karbazolu a v prípade potreby následných produktov, ako antrachinónu z antracénového oleja vznikajúceho pri redestilácii kamennouhoľného dechtu alebo z takzvaného surového antracénu, v ktorom kryštalizuje tavenina surového antracénu alebo tavenina antracénového oleja, kryštálový materiál sa oddeľuje od tekutej fázy a destiluje sa na získanie čistého antracénu a čistého karbazolu.

Spôsobom podľa vynálezu sa získava antracén a karbazol s vysokou čistotou bez použitia rozpúšťadiel a bez v antracénovom oleji bežne existujúcich ľahko vriacich zložiek.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Východiskovým materiálom pre spôsob podľa vynálezu je surový antracén alebo antracénový olej. Surový antracén sa získava z antracénového oleja, ktorý vzniká pri destilácii kamennouhoľného dechtu. Destilácia kamennouhoľného dechtu a získavanie surového antracénu sú napríklad opísané v Franck/Collin, Steinkohlerteer (Kamenouhoľný decht), Vydavateľstvo Springer, 1968. Surový antracén môže byť získavaný z antracénového oleja známym spôsobom kryštalizáciou chladením, napríklad v miešacom kryštalizátore a následným odstreďovaním. Týmto spôsobom je získavaný takzvaný surový antracén 30. Podľa zvláštneho spôsobu realizácie vynálezu sa získava surový antracén statickou kryštalizáciou tavením. Východiskovým materiálom pri spôsobe podľa vynálezu môže byť aj antracénový olej. Antracénový olej možno zbaviť ľahkovrúcich olejov pri predchádzajúcej destilácii dechtu.

Antracénový olej sa pomaly chladí v kryštalizátore, prednostne v statickom kryštalizátore, na teplotu zo 100 °C na 20 °C. Pritom kryštalizuje antracén, karbazol a fenatrén na povrchu kryštalizátora. Po ochladení taveniny na 60 °C až 20 °C sa nestuhnutý zvyškový olej stiahne z kryštalizátora. Nasledovne sa pomaly ohreje kryštálová vrstva, ktorá sa nachádza na povrchoch kryštalizátora. Pri tomto ohriatí kryštálového materiálu sa roztavia a odkvapkajú zo zvyšnej kryštálovej vrstvy nečistoty, ktoré sa nachádzajú v kryštalizátore, vyplňujúca kvapalina a cudzie molekuly. Tento postup, ktorý sa označuje ako potenie, sa uskutočňuje tak dlho, až odkvapká dostatočné množstvo kryštálového materiálu, napríklad 1 % až 20 % hmotnostných. Vypotené množstvo oleja môže napríklad odchádzať prostredníctvom záchytky do kalovej jamy.

Prekvapujúcim spôsobom sa darí tento očisťujúci pochod aj bez bežne pridávaných rozpúšťadiel a tiež bez olejov ako fluorén ako acenaftén, ktoré sa nachádzajú vo vare od 280 °C do 300 °C a ktoré predovšetkým pri výrobe antrachinónu z antracénu obsahujú rušivý dibenzofirrán.

Po odvedení vypoteného oleja je zvyškový kryštálový materiál dokonale roztavený a zhromaždený. Tento olej zodpovedá svojím zložením pôvodne získanému surovému antracénu.

Tento materiál je možné vyčistiť v ďalších kryštalizačných stupňoch skôr opísanými spôsobmi. Podľa žiadanej kvality produktu sa ešte znova dva až štyri razy uskutočňuje vpredu opísaná kryštalizácia tavením s roztavením. Pritom sa oddeľuje fenatrén od cieľových produktov antracén a karbazol, ktoré tvoria zmesový kryštál. V ďalších kryštalizačných stupňoch sú najmä zvyšované teploty kryštalizácie a taviace teploty oproti teplotám v predchádzajúcom stupni.

Výhodné je, že spôsob podľa vynálezu môže prebiehať s veľkým rozpätím antracénových olejov alebo surového antracénu. Vložené frakcie môžu mať koncentráciu antracénu v rozpätí od 5 % do 40 % hmotnostných, koncentráciu karbazolu od 3 % do 25 % hmotnostných a koncentráciu fenatrénu do 35 %. Ako produkt sa získa zmes antracénu a karbozolu s koncentráciou všetkých prímesí od 5 % do 1 %.

Získaný kryštálový materiál sa podrobí známym spôsobom destilácii, pričom sa navzájom oddelia čistý antracén a čistý karbazol. Takáto destilácia je opísaná napríklad v DE 196 13 497 Cl, vychádzajúc pravdaže zo surového antracénu. Destilácia zmesi z antracénu, karbazolu a nepatrného podielu fenatrénu sa uskutočňuje najmä na obmedzenie povlaku a zafarbenia a kvôli minimalizovaniu spotreby energie vo vákuu, najmä v tesniacej kolóne. Destilačná kolóna má najmenej asi 60 teoretických priehradiek. V hornom bočnom odbernom mieste kolóny je odoberaný čistý antracén, v dolnom bočnom odbernom mieste kolóny je odoberaná frakcia obsahujúca čistý karbazol. Frakcia antracénu vrie pri teplote 335 °C až 345 °C (normálny tlak), frakcia karbozalu vrie pri teplote 345 °C až 370 °C (normálny tlak).

Na zvýšenie čistoty antracénu môže byť antracénová frakcia tekutá v horúcom stave prekryštalizovaná v dodatočnej kryštalizácii. Pritom sa oddelia posledné zvyšky fenatrénu sprevádzajúceho var a čistota antracénu sa zvýši na 96 % až 99,5 % a viac. Frakciu obsahujúcu fenatrén z tohto procesu možno na zvýšenie využitia vrátiť späť do kryštalizácie.

Spôsob podľa vynálezu umožňuje aj vsádzku antracénového oleja ako východiskového materiálu s počiatkom varu viac ako 300 °C. Po kryštalizácii taveniny ešte zachované zvyšky dibenzofuránu možno oddeliť pri následnej destilácii na oddelenie zmesi antracénu a karbazolu ako destilátu.

Oxidáciu antracénu na antrachinón možno uskutočniť známym spôsobom napríklad vzdušným kyslíkom a peroxidom vodíka. Ďalšie spôsoby, ako napríklad oxidácia plynnej fázy, sú opísané v H. - G. Franck, J. W. Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie (Priemyselná aromatická chémia), Vydavateľstvo Springer (1987), strany 358 - 360.

Nasledujúca forma spôsobu uskutočnenia slúži na ďalšie objasnenie vynálezu.

Antracénový olej s obsahom 7 % antracénu, 25,1 % fenatrénu a 3,3 % karbazolu sa privedie v ohrievači na teplotu asi 200 °C. Z tohto ohrievača sa získaná tavenina vyčerpá na doskový kryštalizátor. Tieto majú zatiaľ teplotu práve asi 200 °C a potom sa ochladia. Tavenina kryštalizuje na doskách. Dosky sa nasledovne nepatrne zohrejú takým spôsobom, že časť kryštalizovanej taveniny sa stane tekutou a odtečie. Odtečená tavenina predstavuje 10 % hmotnostných materiálu, ktorý vykryštalizoval na doskách. Vypotený podiel sa zachytáva a môže byť vrátený späť do výroby surového antracénu.

Materiál, ktorý ostane na doskách, sa ďalej zohreje, skvapalní sa na taveninu a prečerpá sa na dosky druhého kryštalizátora na ďalšiu kryštalizáciu. Dosky majú zatiaľ znova teplotu nad teplotou taveniny zmesi antracénu a karbazolu a potom sa ochladia. Tavenina kryštalizuje a znova sa vypotí podiel 10 % hmotnostných vykryštalizovaného materiálu. Vypotený materiál tohto druhého kryštalizačného stupňa môže byť vrátený späť do prvého kryštalizačného stupňa.

Po vypotení v druhom kryštalizačnom stupni sa získaný materiál znova roztaví a posunie sa do tretieho kryštalizátora. Materiál sa vykryštalizuje a podrobí sa opätovnému vypoteniu. Vypotený materiál môže byť vrátený do druhého kryštalizačného stupňa.

Zvyšujúci materiál obsahuje asi 63 % antracénu, 33 % karbazolu a 28 % fenatrénu.

Pri porovnaní s bežne používanou kryštalizáciou s rozpúšťadlami s podstatne nižšou hladinou teploty (50 °C - 150 °C) je pri vysokoteplotnej kryštalizácii z taveniny potrebné približne rovnaké množstvo energie pre vyhrievací a chladiaci proces. Zrieknutím sa rozpúšťadiel je takým spôsobom obmedzená hmota, ktorá sa má zohriať a ochladiť, že vyššie teploty nie sú energeticky relevantné. V nasledujúcich destiláciách na oddelenie antracénu a karbazolu zmenšuje sa však takým spôsobom spotreba energie zrieknutím sa rozpúšťadiel, že celková spotreba energie tohto spôsobu klesne pod 50 % spotreby energie pri pôvodnej suspenznej kryštalizácii.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Spôsob získania antracénu a karbazolu a ich následných produktov z pri destilácii kamennouhoľného dechtu vznikajúceho antracénového oleja alebo z produktov jeho čistenia, vyznačujúci sa tým, že sa antracénový olej alebo produkt jeho čistenia surový antracén prevedie bez pridania rozpúšťa3 diel do taveniny, tavenina sa ochladí pod bod kryštalizácie karbazolu a antracénu, získaný kryštálový materiál sa oddelí od tekutej fázy a destiluje sa na získanie čistého antracénu a čistého karbazolu.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa kryštalizácia tavením uskutočňuje viacstupňovo.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa kryštalizácia tavením uskutočňuje dvojstupňovo alebo trojstupňovo.

4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa kryštalizácia tavením uskutočňuje na doskovom kryštalizátore.

5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa nechá 55 % až 65 % hmotnostných vykryštalizovať na doskách a zvyšná tavenina sa oddelí.

6. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že sa kryštálový materiál nechá na doskách vypotiť a 10 % hmotnostných predtým na doskách stuhnutého materiálu sa z nich nechá odtiecť a dosky sa znova chladia.

7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že ako východiskový materiál sa používa antracénový olej s počiatkom varu pri teplote vyššej ako 300 °C.

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa zvyškový dibenzofurán ako destilát oddeľuje pri destilačnom oddeľovaní zmesi antracénu a karbazolu.

9. Spôsob podľa nároku 1 alebo 8, vyznačujúci sa tým, že sa prekryštalizuje destiláciou získaná frakcia antracénu.

10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že získaný čistý antracén oxiduje na antrachinón.

11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že sa získaný čistý karbazol, čistý antracén alebo antrachinón granuluje, v prípade potreby ešte raz zomelie a zabalí.