CZ20031963A3 - Způsob získání anthracenu a karbazolu krystalizací z taveniny - Google Patents

Description

Způsob získání anthracenu a karbazolu krystalizací z taveniny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu získání karbazolu a anthracenu krystalizací z taveniny.

Dosavadní stav techniky

Karbazol je meziprodukt při přípravě barviv, pigmentů, pesticidů a polymerů. Nejvýznamnější aplikace karbazolu je violet 23 a hydronblau R [kypová modř R] . Pigment violet 23 se vyznačuje vysokou barevností a trvanlivostí vybarvení. Je základem přípravy tiskařských barev a automobilových laků jakož i barvení plastů jako polyvinylchloridu. Hydronblau R je významné na světle stálé barvivo, vhodné výtečně k barvení bavlněných látek. Anthracen je po oxidaci na antrachinon výchozím materiálem pro pripravu antrachinonových barviv, jejichž trvanlivost vybarvení lze označit za velmi dobrou. Od počátku barvářské chemie tvoří vedle azobarviv nejdůležitější třídu barviv.

Získání antrachinonu a karbazolu z anthracenového oleje kamenouhelného dehtu krystalizací a destilací v plynné fázi je popsáno v DE 196 13 497 Cl a je založeno na použití rozpouštědel v oblasti od 120 do 210 °C. Tyto způsoby jsou kvůli vysoké spotřebě energie na redestilaci rozpouštědla velmi drahé.

Katalytická syntéza karbazolu popsaná v DE 19 633 609 Al nemůže ekonomicky konkurovat se získáním karbazolu z kamenouhelného dehtu. Získání anthracenu a karbazolu na základě hydrogenace surového anthracenu z kamenouhelného dehtu popsané v DE 19 757 530 Al není toho času kvůli nákladům konkurence schopné. EP 799 813 popisuje získání anthracenu nebo antrachinonu bez benzofuranu rektifikací.

Podstata vynálezu

Vynález si klade za úkol - vycházeje z produktů kamenouhelného dehtu jako je surový anthracen a anthracenový olej - dát k disposici čistý anthracen bez benzofuranu a barevně bezvadný karbazol při zvýšených prostorově-časových výtěžnostech a zlepšené energetické účinnosti.

Tento úkol řeší způsob získání anthracenu, karbazolu a případně následných produktů jako je antrachinon, z anthracenového oleje, který vypadává při destilaci kamenouhelného dehtu, nebo tak zvaného surového anthracenu, při kterém se krystalizuje tavenina surového antracenu nebo tavenina anthracenového oleje, krystalický materiál se oddělí od kapalné fáze a destiluje se až do získání čistého anthracenu a čistého karbazolu.

Způsobem podle vynálezu se získá anthracen a karbazol vysoké čistoty bez použití rozpouštědel a bez nízkovroucích látek obvykle přítomných v anthracenovém oleji.

Výchozím materiálem pro způsob podle vynálezu je surový anthracen nebo anthracenový olej. Surový anthracen se získá z anthracenového oleje vypadávajícího při destilaci kamenouhelného dehtu. Destilace kamenouhelného dehtu a získání surového anthracenu jsou popsány například v Frank/Collin, Steinkohlenteer, Springer Verlag 1968. Surový anthracen se může získat známým způsobem krystalizaci chlazením, například v míchaném krystalizátoru a následnou centrifugací z anthracenového oleje. Tímto způsobem se obdrží tak zvaný surový anthracen 30. Podle zvláštní formy provedení vynálezu se získá surový anthracen statickou krystalizaci taveniny. Výchozím materiálem může však podle vynálezu být také anthracenový olej (zbytková kapalina). Z takového anthracenového oleje mohou být odtaženy těkavé oleje při předchozí destilaci dehtu.

Anthracenový olej se v krystalizátoru, s výhodou ve statickém krystalizátoru, zvolna ochladí na teplotu 100 °C až 20 °C. Přitom krystalizují anthracen, karbazol a fenantren na povrchu krystalizátoru. Po ochlazení taveniny na 60 °C až 20 °C se neztuhlý zbylý olej odtáhne z krystalizátoru. Potom se pomalu zahřívá krystalická vrstva nacházející se na povrchu krystalizátoru. Během tohoto zahřívání krystalického materiálu se roztaví nečistoty, intersticiální kapalina a cizí molekuly obsažené v krystalech, a odkapou ze zbývající krystalické vrstvy. Tento proces označovaný jako pocení se provádí tak dlouho, až se odkape dostatečně velké množství krystalického materiálu, například 1 až 20 % hmotnostních. Množství vypoceného oleje se může například sledovat prostřednictvím hladiny v kalu krystalizátoru.

Tento krok čištění se překvapivě daří také bez obvykle přidávaných rozpouštědel a také bez olejů vroucích v oblasti

280 až 300 °C jako je fluoren a acenaften, které především při přípravě antrachinonu z anthracenu obsahují rušivý dibenzofuran.

Po odtažení vypoceného oleje se zbývající krystalický materiál úplně roztaví a sbírá. TLento olej odpovídá svým složením obvykle získanému surovému anthracenu.

Tento materiál se může čistit v dalších stupních krystalizace způsobem popsaným dříve. Podle požadované kvality produktu se provádí dříve popsaná krystalizace z taveniny s roztavením ještě dvakrát až čtyřikrát. Přitom se fenantren odděluje od cílových produků anthracenu a karbazolu tvořících směsný krystal. S výhodou se v dalších stupních krystalizace zvyšují teploty krystalizace a tavení oproti teplotám předchozího stupně.

Je výhodou, že způsob podle vynálezu lze provozovat s velkým rozpětím anthracenových olejů nebo surového anthracenu. Použité frakce mohou vykazovat koncentrace anthracenu v oblasti 5 až 40 % hmotnostních, karbazolu v oblasti 3 až 25 % hmotnostních a koncentraci fenantrenu až do 35 % hmotnostních. Jako produkt se získá směs anthracenkarbazol s koncentracemi všech průvodních látek úhrnem od 5 do 1%.

Získaný krystalický materiál se podrobí známým způsobem destilaci, přičemž se od sebe navzájem oddělí čistý anthracen a čistý karbazol. Taková destilace je - ovšem vychází-li se ze surového anthracenu - popsána například v DE 196 13 497 Cl. Destilace směsi anthracenu, karbazolu a malého podílu fenantrenu se provádí s výhodou za vakua, aby se zamezilo vysmolováním a zabarvováním a aby se minimalizovala spotřeba energie, zvláště výhodně v náplňové koloně. Destilační kolona vykazuje minimálně přibližně 60 teoretických pater. Na horním postranním výstupu pro odběr z kolony se odebírá frakce obsahující čistý anthracen, na

dolním postranním výstupu pro odběr z kolony frakce obsahující čistý karbazol. Anthracenová frakce vře při teplotě 335 až 345 °C ( za normálního tlaku), karbazolová frakce při 345 až 370 °C (za normálního tlaku).

Ke zvýšení čistoty anthracenu je možno horkou kapalnou anthracenovou frakci rekrystalizovat v dodatečně zařazené krystalizací. Přitom se oddělí poslední zbytky spolu vroucího fenantrenu, a čistota anthracenu se zvýší na 96 až 99,5 % a více. Frakce obsahující fenantren z tohoto procesu se může pro zvýšení výtěžku vést zpět do krystalizace.

Způsob podle vynálezu umožňuje také použít jako výchozí materiál anthracenový olej s počátečním bodem varu víc jak 300 °C. Zbytky dibenzofuranu, ještě obsažené po krystalizací z taveniny, mohou být separovány při následné destilaci jako nejvyšší frakce, čímž se odloučí od směsi anthracenkarbazol.

Oxidace anthracenu na antrachinon se může provést známým způsobem například vzdušným kyslíkem a peroxidem vodíku. Další způsoby jako oxidace v plynné fázi jsou popsány v H.-G. Franck, J. W. Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie, Springer-Verlag (1987), str. 358 - 360.

Příklad provedení vynálezu

Následující příkladná forma provedení slouží k dalšímu objasnění vynálezu, aniž by ho tím omezovala.

Anthracenový olej s obsahem 7 % anthracenu, 25,1 % fenantrenu a 3,3 % karbazolu se v ohřívači přivede na teplotu přibližně 200 °C. Z ohřívače se získaná tavenina čerpá na deskový krystalizátor. Desky vykazují nejprve teplotu rovněž přibližně 200 °C a potom se ochlazují. Na deskách krystalizuje tavenina. Desky se následně nepatrně ohřívají tak, aby se část vykrystalizované taveniny stala opět tekutou a odtékala. Odtečená tavenina činí přibližně 10 % hmotnostních materiálu vykrystalovaného na deskách. Vypocený podíl se zachycuje a může se vést zpět do preparace surového anthracenu.

Materiál, který zůstává na deskách, se dále zahřívá, zkapalní na taveninu a čerpá se na desky druhého krystalizátoru k další krystalizaci. Desky mají nejprve teplotu nad teplotou tání směsi anthracen-karbazol a potom se ochladí. Tavenina vykrystalizuje a znovu se vypotí přibližně 10 % vykrystalovaného materiálu. Vypocený materiál tohoto druhého stupně krystalizace se může vést zpět do prvního stupně krystalizace.

Materiál získaný v druhém stupni krystalizace se opět roztaví a dává se na třetí krystalizátor. Materiál se vykrystalizuje a podrobí se novému pocení. Vypocený materiál se může vést zpět do druhého stupně krystalizace.

Zbylý materiál obsahuje přibližně 63 % anthracenu, 33 % karbazolu a 2 % fenantrenu.

Ve srovnání s obvykle používanými krystalizacemi z rozpouštědel na značně nižších teplotních hladinách (50 150 °C) jsou způsobem podle vynálezu při vysokoteplotní krystalizaci z taveniny zapotřebí skoro stejná množství energie na ohřívací a chladicí procesy. Vzdáním se rozpouštědla se ohřívaná a ochlazovaná hmota tak zredukuje, že vyšší teploty nejsou energeticky relevantní. V následné

• ·· · ·· ·· destilaci k separaci anthracenu a karbazolu se však potřeba energie sníží natolik, že celková spotřeba energie procesu klesne pod 50 % spotřeby energie běžné suspenzní krystalizace.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   9 · • · · 9 9 9

   9 9 9 9

   99 99

   .. ....TV'2-Ά ~ AAJ

   9 9 9

   9 9 9 9

   99 99

   1. Způsob získání anthracenu a karbazolu jakož i jejich následných produktů z anthracenového oleje vypadávajícího při destilaci kamenouhelného dehtu nebo produktů jeho čistění, vyznačující se tím, že se anthracenový olej nebo produkt jeho čistění surový anthracen bez přidání rozpouštědla převádí do taveniny, tavenina se ochladí pod bod krystalizace karbazolu a anthracenu, získaný krystalický materiál se oddělí z kapalné fáze a pro získání čistého anthracenu a čistého karbazolu se destiluje.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se krystalizace z taveniny provádí vícestupňové.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se krystalizace z taveniny provádí ve dvou stupních nebo ve třech stupních.
4. 4. Způsob podle některého vyznačující se tím, že se provádí na deskovém krystalizátoru.

   z nároků krystalizace

   1 až 3, z taveniny
5. 5. Způsob vy značu jící přibližně 55 až zbylá tavenina se z nároků 1 až 4, nechá vykrystalizovat taveniny na deskách a
6. 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se krystalický materiál nechá na deskách vypotit a přibližně 10% materiálu ztuhlého před tím na deskách se z nich nechá odtéct a desky se znovu ochladí.

   podle některého se tím, že se

   65 % hmotnostních odděluje.
7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 vyznačující se tím, že se jako výchozí použije anthracenový olej s počátečním bodem teplotě více jak 300 °C.

   až 6, materiál varu při » 99

   9 9 <

   • ·· » ♦ · < 0 0 0·
8. 8. Způsob podle nároku Ί, vyznačující se tím, že se zbylý dibenzofuran oddělí jako nejvyšší frakce při destilační separaci směsi anthracen-karbazol.
9. 9. Způsob podle nároku 1 nebo 8, vyznačující se tím, že se anthracenová frakce získaná destilací překrystalizuj e.
10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se získaný čistý anthracen oxiduje na antrachinon.
11. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se získaný čistý karbazol, čistý anthracen nebo antrachinon granuluje, případně ještě jednou mele a balí.