CZ303240B6 - Zpusob získání anthracenu a karbazolu krystalizací z taveniny - Google Patents

Abstract

Zpusob získávání anthracenu a karbazolu a jejich následných produktu z anthracenového oleje odpadajícího pri destilaci kamenouhelného dehtu nebo z produktu jeho cištení, prevádením anthracenového oleje nebo produktu jeho cištení, kterým je surový anthracen, bez pridání rozpouštedla do taveniny, chlazením taveniny pod bod krystalizace karbazolu a anthracenu, oddelováním vzniklého krystalického materiálu od kapalné fáze a jeho destilací pro získání cistého anthracenu a cistého karbazolu. Podstatou zpusobu je, že krystalizace z taveniny se provádí v nekolika stupních.

Description

Způsob získání anthracenu a karbazolu krystalizací z taveniny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu získávání anthracenu a karbazolu a jejich následných produktů z anthracenového oleje odpadajícího pri destilaci kamenouhelného dehtu nebo z produktů jeho čištění, převáděním anthracenového oleje nebo produktu jeho čištění, kterým je surový anthracen, bez přidání rozpouštědla do taveniny, chlazením taveniny pod bod krystalizace karbazolu a anthracenu, oddělováním vzniklého krystalického materiálu od kapalné fáze ajeho destilací pro získání čistého anthracenu a čistého karbazolu krystalizací z taveniny.

Dosavadní stav techniky

Karbazol je meziprodukt při přípravě barviv, pigmentů, pesticidů a polymerů. Nej významnější aplikace karbazolu je violet 23 a hydronblau R [kyprová modř R]. Pigment violet 23 se vyznačuje vysokou barevností a trvanlivostí vybarvení. Je základem přípravy tiskařských barev a automobilových laků jakož i barvení plastů jako polyvínylchloridu. Hydronblau Rje významné na světle stálé barvivo, vhodné výtečně k barvení bavlněných látek. Anthracen je po oxidaci na antrachinon výchozím materiálem pro přípravu antrachinonových barviv, jejichž trvanlivost vybarvení lze označit za velmi dobrou. Od počátku barvářské chemie tvoří vedle azobarviv nej důležitější třídu barviv.

Získávání antrachinonu a karbazolu z anthracenového oleje kamenouhelného dehtu krystalizací a destilací v plynné fázi je popsáno v DE 196 13 497 Cl a je založeno na použití rozpouštědel pri teplotě od 120 do 210 °C. Tyto způsoby jsou kvůli vysoké spotřebě energie na redestilaci rozpouštědla velmi drahé.

Katalytická syntéza karbazolu popsaná v DE 19 633 609 Al nemůže ekonomicky konkurovat se získáváním karbazolu z kamenouhelného dehtu. Získávání anthracenu a karbazolu na základě hydrogenace surového anthracenu z kamenouhelného dehtu popsané v DE 19 757 530 Al není toho času kvůli nákladům konkurence schopné. EP 799 813 popisuje získávání anthracenu nebo antrachinonu bez benzofuranu rektifikací.

Podstata vynálezu

Vynález řeší problém získávání čistého anthracenu bez benzofuranu a barevně bezvadného karbazolu z výchozí suroviny, kterou jsou produkty kamenouhelného dehtu, jako je surový anthracen a anthracenový olej, při zvýšené prostorově-časové výtěžnosti a zlepšené energetické účinnosti.

Předmětem vynálezu je v základním provedení i) způsob získávání anthracenu a karbazolu a jejich následných produktů z anthracenového oleje odpadajícího při destilaci kamenouhelného dehtu nebo z produktů jeho čištění, převáděním anthracenového oleje nebo produktu jeho čištění, kterým je surový anthracen, bez přidání rozpouštědla do taveniny, chlazením taveniny pod bod krystalizace karbazolu a anthracenu, oddělováním vzniklého krystalického materiálu od kapalné fáze ajeho destilací pro získání čistého anthracenu a čistého karbazolu. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se krystalizace z taveniny se provádí v několika stupních.

Přednostní provedení vynálezu zahrnují zejména ii) způsob podle provedení i), pri němž se krystalizace z taveniny provádí ve dvou stupních nebo ve třech stupních;

- 1 CZ 303240 B6 iii) způsob podle provedení i) nebo ii), při němž se krystalizace z taveniny provádí v deskovém krystalizátoru;

i v) způsob podle kteréhokoliv z provedení i) až iii), při němž se nechá vykrystalizovat přibližně 55 až 65 % hmotnostních taveniny a zbylá taven i na se odděluje;

v) způsob podle provedení iii) nebo i v), při němž se krystalický materiál nechá na deskách vypotit a při tom se přibližně 10 % materiálu před tím ztuhlého na deskách nechá z desek odtéct, načež se desky znovu ochladí;

vi) způsob podle kteréhokoliv z provedení i) až v), při němž se jako výchozí materiál použije anthracenový olej s počáteční teplotou varu vyšší než 300 °C io vii) způsob podle provedení v i), při němž se při destilační separaci anthracen-karbazolové směsi zbývající dibenzofuran odděluje jako hlavový produkt;

viii) způsob podle provedení i) nebo vií), při němž se anthracenová frakce získaná destilací překrystalizuje;

ix) způsob podle kteréhokoliv z provedení i) až viii), při němž se získaný čistý anthracen oxiduje na anthrachinon;

x) způsob podle kteréhokoliv z provedení i) až ix), při němž se získaný čistý karbazol, čistý anthracen nebo anthrachinon granuluje, případně ještě jednou mele a balí.

Způsobem podle vynálezu se získá anthracen a karbazol vysoké čistoty bez použití rozpouštědel za a bez nízkovroucích látek obvykle přítomných v anthracenovém oleji.

Výchozím materiálem pro způsob podle vynálezu je surový anthracen nebo anthracenový olej. Surový anthracen se získá z anthracenového oleje vypadávajícího při destilaci kamenouhelného dehtu. Destilace kamenouhelného dehtu a získání surového anthracenu jsou popsány například v Frank/Collin, Steinkohlenteer, Springer Verlag 1968. Surový anthracen se může získat známým způsobem krystalizaci chlazením, například v míchaném krystalizátoru a následnou centrifugaci z anthracenového oleje. Tímto způsobem se obdrží tak zvaný surový anthracen 30. Podle zvláštního provedení vynálezu se získá surový anthracen statickou krystalizaci taveniny. Výchozím materiálem může však podle vynálezu být také anthracenový olej (zbytková kapalina). Z takové30 ho anthracenového oleje mohou být odtaženy těkavé oleje při předchozí destilaci dehtu.

Anthracenový olej se v krystalizátoru, s výhodou ve statickém krystalizátoru, zvolna ochladí na teplotu 100 °C až 20 °C. Přitom krystalizují anthracen, karbazol a fenantren na povrchu krystalizátoru. Po ochlazení taveniny na 60 °C až 20 °C se neztuhlý zbylý olej odtáhne z krystalizátoru.

Potom se pomalu zahřívá krystalická vrstva nacházející se na povrchu krystalizátoru. Během tohoto zahřívání krystalického materiálu se roztaví nečistoty, intersticiální kapalina a cizí molekuly obsažené v krystalech, a odkapou ze zbývající krystalické vrstvy. Tento proces označovaný jako pocení se provádí tak dlouho, až se odkape dostatečně velké množství krystalického materiálu, například 1 až 20 % hmotnostních. Množství vy poceného oleje se může například sledovat prostřednictvím hladiny v kalu krystalizátoru.

Tento krok čištění se překvapivě daří také bez obvykle přidávaných rozpouštědel a také bez olejů vroucích v oblasti 280 až 300 °C jako je fluoren a acenaften, které především při přípravě antrachinonu z anthracenu obsahují rušivý dibenzofuran.

Po odtažení vypoceného oleje se zbývající krystalický materiál úplně roztaví a sbírá. Tento olej odpovídá svým složením obvykle získanému surovému anthracenu.

Tento materiál se může čistit v dalších stupních krystalizace způsobem popsaným dříve. Podle požadované kvality produktu se provádí dříve popsaná krystalizace z taveniny s roztavením ještě dvakrát až čtyřikrát. Přitom se fenantren odděluje od cílových produktů anthracenu a karbazolu tvořících směsný krystal. S výhodou se v dalších stupních krystalizace zvyšují teploty krystal izace a tavení oproti teplotám předchozího stupně.

-2CZ 303240 B6

Je výhodou, že způsob podle vynálezu lze provozovat s velkým rozpětím anthracenových olejů nebo surového anthracenu. Použité frakce mohou vykazovat koncentrace anthracenu v oblasti 5 až 40 % hmotnostních, karbazolu v oblasti 3 až 25 % hmotnostních a koncentrací fenantrenu až do 35 % hmotnostních. Jako produkt se získá směs anthracen-karbazol s koncentracemi všech průvodních látek úhrnem od 5 do 1%.

Získaný krystalický materiál se podrobí známým způsobem destilaci, přičemž se od sebe navzájem oddělí čistý anthracen a čistý karbazol. Taková destilace je - ovšem vychází-li se ze surovělo ho anthracenu - popsána například v DE 196 13 497 Cl. Destilace směsi anthracenu, karbazolu a malého podílu fenantrenu se provádí s výhodou za vakua, aby se zamezilo vysmolováním a zabarvováním a aby se minimalizovala spotřeba energie, zvláště výhodně v náplňové koloně.

Destilační kolona vykazuje minimálně přibližně 60 teoretických pater. Na horním postranním výstupu pro odběr z kolony se odebírá frakce obsahující čistý anthracen, na dolním postranním výstupu pro odběr z kolony frakce obsahující čistý karbazol. Anthracenová frakce vře při teplotě 335 až 345 °C (za normálního tlaku), karbazolová frakce při 345 až 370 °C (za normálního tlaku).

Ke zvýšení čistoty anthracenu je možno horkou kapalnou anthracenovou frakci re krystalizovat v dodatečně zařazené krystalizací. Přitom se oddělí poslední zbytky spolu vroucího fenantrenu, a čistota anthracenu se zvýší na 96 až 99,5 % a více. Frakce obsahující fenantren z tohoto procesu se může pro zvýšení výtěžku vést zpět do krystalizace.

Způsob podle vynálezu umožňuje také použít jako výchozí materiál anthracenový olej s počáteč25 ním bodem varu víc jak 300 °C. Zbytky dibenzofuranu, ještě obsažené po krystalizací z taveniny, mohou být separovány při následné destilaci jako nejvyšší frakce, čímž se odloučí od směsi anthracen-karbazol.

Oxidace anthracenu na antrachinon se může provést známým způsobem například vzdušným jo kyslíkem a peroxidem vodíku. Další způsoby jako oxidace v plynné fázi jsou popsány v H.-G.

Franck, J. W. Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie, Springer-Verlag (1987), str. 358 - 360.

Příklad provedení vynálezu

Následující příkladná forma provedení slouží k dalšímu objasnění vynálezu, aniž by ho tím omezovala.

Anthracenový olej s obsahem 7 % anthracenu, 25,1 % fenantrenu a 3,3 % karbazolu se v ohřívači přivede na teplotu přibližně 200 °C. Z ohřívače se získaná tavenina čerpá na deskový krystalizátor. Desky vykazují nejprve teplotu rovněž přibližně 200 °C a potom se ochlazují. Na deskách krystalizuje tavenina. Desky se následně nepatrně ohřívají tak, aby se část vykrystalizované taveniny stala opět tekutou a odtékala. Odtečená tavenina činí přibližně 10 % hmotnostních materiálu vy krystal ováného na deskách. Vy pocený podíl se zachycuje a může se vést zpět do preparace surového anthracenu.

Materiál, který zůstává na deskách, se dále zahřívá, zkapalní na taveninu a čerpá se na desky druhého kry sta li zátoru k další krystalizací. Desky mají nejprve teplotu nad teplotou tání směsi anthracen-karbazol a potom se ochladí. Tavenina vykiystalizuje a znovu se vypotí přibližně 10 % vy krystalovaného materiálu. Vy pocený materiál tohoto druhého stupně krystalizace se může vést zpět do prvního stupně krystalizace.

Materiál získaný v druhém stupni krystalizace se opět roztaví a dává se na třetí krystalizátor. Materiál se vykrystalizuje a podrobí se novému pocení. Vypocený materiál se může vést zpět do druhého stupně krystalizace.

-3 CZ 303240 B6

Zbylý materiál obsahuje přibližně 63 % anthracenu, 33 % karbazolu a 2 % fenantrenu.

Ve srovnání s obvykle používanými krystalizacemi z rozpouštědel na značně nižších teplotních hladinách (50 až 150 °C) jsou způsobem podle vynálezu při vysokoteplotní krystalizaci ztavenis ny zapotřebí skoro stejná množství energie na ohřívací a chladicí procesy. Vzdáním se rozpouštědla se ohřívaná a ochlazovaná hmota tak zredukuje, že vyšší teploty nejsou energeticky relevantní. V následné destilaci k separaci anthracenu a karbazolu se však potřeba energie sníží natolik, že celková spotřeba energie procesu klesne pod 50 % spotřeby energie běžné suspenzní krystalizace.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob získávání anthracenu a karbazolu ajejich následných produktů z anthracenového oleje odpadajícího při destilaci kamenouhelného dehtu nebo z produktů jeho čištění, převáděním anthracenového oleje nebo produktu jeho čištění, kterým je surový anthracen, bez přidání rozpouštědla do taveniny, chlazením taveniny pod bod krystalizace karbazolu a anthracenu, oddělo20 váním vzniklého krystalického materiálu od kapalné fáze a jeho destilací pro získání čistého anthracenu a čistého karbazolu, vyznačující se tím, že krystalizace z taveniny se provádí v několika stupních.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kiy stal izace z taveniny provádí

   25 ve dvou stupních nebo ve třech stupních.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se krystalizace z taveniny provádí v deskovém krystalizátoru.

   30
4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, že se nechá vykrystalizovat přibližně 55 až 65 % hmotnostních taveniny a zbylá tavenina se odděluje.
5. 5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se krystalický materiál nechá na deskách vypotit a při tom se přibližně 10 % materiálu před tím ztuhlého na deskách

   35 nechá z desek odtéct, načež se desky znovu ochladí.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako výchozí materiál použije anthracenový olej s počáteční teplotou varu vyšší než 300 °C.

   40
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se při destilační separaci anthracen-karbazolové směsi zbývající dibenzofuran odděluje jako hlavový produkt.
8. 8. Způsob podle nároku 1 nebo 7, vyznačující se tím, že se anthracenová frakce získaná destilací překrystalizuje.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se získaný čistý anthracen oxiduje na anthrachinon.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků I až 9, vyznačující se tím, že se získaný

    50 čistý karbazol, čistý anthracen nebo anthrachinon granuluje, případně ještě jednou mele a balí.

    Konec dokumentu