CN101429148B - 一种ε-己内酰胺的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ε-己内酰胺的生产方法，将气相贝克曼重排反应得到的粗ε-己内酰胺经蒸馏、分离、提纯、重结晶、加氢精制等步骤，制得纯度达到99.99％以上的己内酰胺，符合工业产品的要求。

Description

一种ε-己内酰胺的生产方法

技术领域

本发明是关于一种ε-己内酰胺的生产方法。

背景技术

ε-己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维，其中：锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、帘子布、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。

截止2005年底，全球己内酰胺生产能力累计已达到440万吨以上，而我国己内酰胺总生产能力达到35万吨，进口量达到49.3万吨。

目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应。此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。

现有液相重排工艺包括如下工序：液相重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，反应产物的分离提纯工序较多，部分原因是无机盐硫酸铵的存在而引起的。现有液相重排工艺过程复杂、对环境不友好、经济性存在问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供了一种ε-己内酰胺的生产方法。

本发明提供的ε-己内酰胺的生产方法，采用固定床反应工艺，包括反应、溶剂回收、产品粗精馏和溶剂重结晶、加氢精制等部分，更具体地说，该方法包括以下步骤：

(1)在重排反应催化剂存在下，环己酮肟醇溶液在氮气氛围进行气相贝克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的醇溶液；

(2)对含粗ε-己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，回收醇循环使用，同时得到含有水、轻杂质组分、重杂质组分的ε-己内酰胺塔釜混合物；

(3)将(2)的ε-己内酰胺塔釜混合物进行蒸馏脱水，得到含轻杂质组分、重杂质组分的塔釜混合物；

(4)将(3)获得的塔釜混合物进行蒸馏除去轻组分，塔釜得到含重组分的ε-己内酰胺溶液；

(5)将(4)获得的含重组分的ε-己内酰胺溶液进行蒸馏，重杂质组分留在塔釜，定期外排，通过塔顶获得99.2％以上纯度的ε-己内酰胺；

(6)将(5)得到的9 9.2％以上纯度的ε-己内酰胺与醚溶液或卤代烃溶液混合，进行重结晶，离心分离，得到晶体ε-己内酰胺；

(7)将(6)得到的晶体ε-己内酰胺进行溶剂洗涤、分离，得到99.99％以上的晶体ε-己内酰胺；

(8)加氢步骤：在加氢催化剂存在下，使(7)得到的晶体ε-己内酰胺和/或其水溶液与氢气接触反应，回收得到的高纯度的ε-己内酰胺。

本发明提供的方法，将气相贝克曼重排反应得到的粗ε-己内酰胺进行蒸馏、分离、提纯、重结晶、精制等步骤，制得纯度达到99.99％以上的己内酰胺，符合工业产品的要求。

具体实施方式

本发明提供的方法中，步骤(1)所说的重排反应在固定床或流化床反应器中进行，所说的催化剂为具有MFI结构的分子筛催化剂，其中优选含有50-90重量％的高硅分子筛的条形催化剂。用于进料的低碳醇与预处理催化剂床层的低碳醇可以相同，也可以不相同，从方法的经济性和便利性考虑，一般采用相同的低碳醇溶液。所说的低碳醇溶液选自甲醇或乙醇。

本发明提供的方法中，步骤(1)的重排反应条件为：反应温度300-400℃，优选360-390℃；反应压力0.005-0.8MPa，优选0.02-0.5MPa；氮气流量4-8L/gcat/hr，优选6-7L/gcat/hr；环己酮肟重量空速WHSV0.1-2h^-1，优选0.6-1.2h^-1。

本发明提供的方法，在步骤(2)中，经步骤(1)反应得到的液相产物通过醇回收塔在塔顶回收醇，回收的醇纯度达到98.5％以上，水含量≤0.2％，通过改变塔的操作条件可以使水含量降至0.05％以下，能够满足工艺要求并循环使用。塔釜液体为含反应杂质的粗己内酰胺馏分，己内酰胺在83％以上，水含量大约为10％，其余的轻重杂质组分大约占6％-7％。此物料基本脱除了溶剂醇，但水含量较高，在常温下为液态，不适合作为重结晶精制的原料，需要进一步脱除水后再考察其重结晶精制的效果。

本发明提供的方法中，步骤(3)、(4)、(5)分别为脱水、脱轻杂质组分和脱重杂质组分，由脱水塔、脱轻塔和脱重塔三塔流程所构成。受己内酰胺高沸点的制约，三塔均为真空操作，其中脱轻塔和脱重塔为高真空操作。若有可能，脱水塔和脱轻塔可以合并为一个塔。

为避免脱轻塔高真空操作不凝气负荷太大，需要在脱水塔较低的真空度下把水先行脱除。脱水塔为提馏填料塔，内装3m500BX高效填料。从醇回收塔塔釜得到的含水己内酰胺送入脱水塔塔顶，脱水塔顶组分水含量为94％以上，其余有机组分为部分与水共沸的轻杂质，这些杂质种类繁多，难以确切定性，含量较多的已知杂质是环己酮、氰基戊烯和环己烯酮，还有少量己内酰胺，在20kPa下将其中的大部分水从塔顶脱除，由于共沸原因，反应产物中的部分杂质会与水形成共沸物随水从塔顶蒸出，经脱水塔顶冷凝器冷凝冷却后送入脱水塔回流罐，经脱水塔顶回流泵提压，一部分作为塔回流，其余送入冷凝水罐。塔釜组分中，己内酰胺含量＞95％，塔釜组分仍含有轻重杂质组分，需要进一步进行分离提纯。受己内酰胺蒸馏温度的限制，塔釜液仍会含有约1％左右的水，该部分水将在脱轻塔中随轻杂质组分一起脱除。

脱轻塔、脱重塔为高真空操作，残压均为1.3kPa，两塔精馏及提馏段内装3.5m500BX高效填料。塔釜再沸器均采用1.0MPa蒸汽加热降膜蒸发器，以避免液柱对蒸发温度带来的影响。

脱水塔塔釜液送入脱轻塔中部，从脱轻塔塔顶以气相方式蒸出大部分轻杂质馏分，轻杂质馏分流量比较少。

脱轻塔塔釜物料中，己内酰胺含量＞98％，轻杂质组分含量稍大于0.2％，重杂质组分含量约为1.3％。脱轻塔脱除环己酮、己腈、氰基戊烯、环己烯酮等已知轻杂质组分效果较好，残留的轻杂质组分主要为未定性的杂质，有可能通过进一步调节脱轻塔的操作条件除去。脱轻塔塔釜物料中剩余的1.3％的重杂质组分将在脱重塔中进一步脱除，或者通过重结晶等其它方式脱除。

脱轻塔塔釜液送入脱重塔，从脱重塔塔顶蒸出粗己内酰胺，所得纯白色的粗己内酰胺产品，产品颜色质量得到明显的改善，其纯度-99.3％，粗己内酰胺产品中环己酮、环己烯酮、环己酮肟等已知杂质含量较低，≤200ppm，而未知杂质含量较多，大于5000ppm，其中两三种重杂质的含量较高，分别接近1000ppm。这些杂质的沸点与己内酰胺接近，难以用蒸馏的方法出去，将在步骤(6)的重结晶操作中脱除。脱重塔塔釜量小，可定期排放。

蒸馏脱醇、脱水、脱轻重杂质组分只能提高己内酰胺的纯度，使己内酰胺的纯度达到99.2％以上，但是仍难以脱除与己内酰胺沸点接近的杂质，这部分杂质含量较高，直接影响产品的质量，需要进一步经重结晶步骤精制脱除。

本发明提供的方法中，步骤(6)为重结晶精制步骤，用于重结晶的溶剂为醚或卤代烃。可以进行一次或多次结晶操作，在结晶步骤中，可以加或不加晶种。

所说的醚具有30～150℃、优选60～90℃的沸程，其用量为每重量份的ε-己内酰胺0.3～3份、优选0.6～1.5份醚溶液。所说的醚选自直链醚、支链醚、二醚、醇醚或烯醚等，例如乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或多种。

所说的卤代烃具有30～150℃、优选60～90℃的沸程，其用量为每重量份的ε-己内酰胺0.3～3份、优选0.6～1.5份卤代烃溶液。所说的卤代烃选自直链卤代烃、支链卤代烃、二卤代烃或三卤代烃，例如正氯丙烷、异氯丙烷、氯代正丁烷、二级氯丁烷、异氯丁烷、三级氯丁烷、正溴丙烷、异溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷中的一种或多种。

步骤(6)所说的重结晶是将脱重塔塔顶得到的粗己内酰胺与重结晶溶剂混合，加热融解，待完全融解后冷却降温，晶体析出，得到含己内酰胺晶体的浆液，离心分离，得到ε-己内酰胺晶体以及溶有杂质和己内酰胺的结晶溶剂，结晶溶剂进行回收。

本发明提供的方法中，步骤(7)是洗涤步骤，将步骤(6)得到的晶体加入溶剂洗涤后再进行离心分离，得到纯度较高的ε-己内酰胺晶体和洗涤液，洗涤液进行回收。其中所说的溶剂选自卤代烷、醚或其他烃类。从方便和经济的角度考虑，卤代烃优选与步骤(6)所说用于重结晶的卤代烃相同，所说的醚与步骤(6)所说的用于重结晶的醚相同。

本发明提供的方法中，步骤(8)为将重结晶洗涤得到的己内酰胺加氢精制，得到己内酰胺产品。步骤(8)的加氢步骤可以在步骤(2)或步骤(3)之前进行，或者在步骤(5)之后进行，即在脱醇或脱水之前进行，也可在脱重组分之后进行。己内酰胺加氢可以有三种状态：熔融状态己内酰胺、己内酰胺水溶液或己内酰胺有机溶液。己内酰胺加氢的反应形式并没有特别限定，如采用磁稳定床反应器器、固定床反应器或淤浆床反应器均可。加氢反应条件为80～150℃、2～15atm。

总之，重排反应产物经蒸馏脱溶剂、脱水、脱轻杂质组分、脱重杂质组分后产品的纯度和色度有大幅度的提高，而进一步的重结晶可使己内酰胺纯度达到99.99％以上，但消光值和PM值需要进一步经加氢步骤提纯改进。所以，气相重排产物精制工艺须包括脱溶剂、脱水、脱轻、脱重、重结晶、加氢等步骤才能得到合格的己内酰胺产品。

下面以甲醇作为反应溶剂、异丙醚作为重结晶溶剂为例进一步说明本发明提供的生产方法，但并不因此而限制本发明的内容。

原料(甲醇与环己酮肟)在醇肟混合罐按比例混合后经原料预热器加热气化，在固定床反应器入口与氮气混合后，进入固定床反应器完成重排反应。反应器流出物料首先经原料预热器预热原料，然后经反应物产物换热器与循环氮气换热充分回收热量，再经产物冷却器冷却至40℃左右进入反应物分离罐完成气液分离，液相反应产物进入甲醇回收塔，气相反应产物经循环压缩机升压后与甲醇混合，经反应物产物换热器、电加热器加热到反应所需温度后，循环回固定床反应器。

甲醇回收塔中的液相反应产物(组成为甲醇-55％，己内酰胺-38％，水-3％，杂质-4％)经蒸馏操作，从塔顶回收甲醇(纯度-99％，水含量小于500μg/g)重新利用，而塔釜为含有水、轻杂质组分、重杂质组分的ε-己内酰胺塔釜混合物(己内酰胺-85％，水-10％，杂质-5％)。

大部分水在脱水塔从塔顶脱除，由于共沸原因，反应产物中有部分杂质会与水形成共沸物随水从塔顶蒸出，受己内酰胺蒸馏温度的限制，脱水塔塔釜液(己内酰胺-96％，水-1％，杂质-3％)仍有约1％的水，该部分水将在脱轻塔随轻杂质组分一起脱除。

脱水塔塔釜料经脱水塔底出料进入脱轻塔中部，从塔顶以气相方式蒸出大部分轻杂质组分，脱轻塔的塔釜液(己内酰胺98.5％，重杂质组分1.3％，轻杂质组分0.2％)进入脱重塔，从脱重塔塔顶蒸出粗己内酰胺(纯度99.3-99.5％)，经脱重塔塔顶冷凝至9 5℃左右送入粗己内酰胺接收罐，为防止粗己内酰胺凝固，接收罐最好设有热水夹套保温。

粗己内酰胺在流量控制下与相同质量的异丙醚充分混合，混合后的温度约为51℃左右，送至结晶器进行重结晶：己内酰胺晶体随温度的降低不断从异丙醚溶液里结晶析出，结晶析出的己内酰胺晶体与母液连续流入结晶离心机，利用离心分离原理将母液与晶体分开，其中母液(异丙醚-96％，己内酰胺-3％，杂质-1％)进入结晶母液储罐，而晶体(-99.98％)进入洗涤釜用溶剂进行搅拌洗涤。

结晶母液储罐中的母液含有约3％的己内酰胺及1％杂质，经醚回收塔塔顶回收异丙醚，塔釜为醚含量50％左右的己内酰胺残液，送入回收异丙醚储罐，冷却至75℃左右后送入醚回收塔釜储罐。

醚回收塔塔顶回收的异丙醚基本不含结晶杂质，冷却至10℃左右送入洗涤离心机，在离心过程中对己内酰胺晶体进行连续洗涤，洗涤后的异丙醚(异丙醚-97％，己内酰胺-3％)可用于对重结晶出的晶体进行洗涤，洗涤后的浆液在离心力的作用下，将洗涤母液与晶体分开，含有少量杂质的洗涤母液(异丙醚-97.06％，己内酰胺-2.93％，杂质-0.01％)作为结晶溶剂循环使用；而洗涤后的己内酰胺(己内酰胺-96％，异丙醚-4％)加入去离子水将其溶解为约30％的己内酰胺水溶液，送入脱醚塔，利用蒸汽直接将含有的少量异丙醚从塔顶汽提出去，塔釜为不含醚的己内酰胺水溶液，纯度约为99.99％，进入加氢装置，加氢后再脱水即可得到成品己内酰胺；或者可以将固体己内酰胺直接熔融加氢，得到合格的己内酰胺产品。

Claims (7)

1.一种ε-己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)在重排反应催化剂存在下，环己酮肟醇溶液在氮气氛围进行气相贝克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的醇溶液；

(2)对含粗ε-己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，回收醇循环使用，同时得到含有水、轻杂质组分、重杂质组分的ε-己内酰胺塔釜混合物；

(3)将(2)的ε-己内酰胺塔釜混合物进行蒸馏脱水，得到含轻杂质组分、重杂质组分的塔釜混合物；

(4)将(3)获得的塔釜混合物进行蒸馏除去轻组分，塔釜得到含重组分的ε-己内酰胺溶液；

(5)将(4)获得的含重组分的ε-己内酰胺溶液进行蒸馏，重杂质组分留在塔釜，定期外排，通过塔顶获得99.2％以上纯度的ε-己内酰胺；

(6)将(5)得到的99.2％以上纯度的ε-己内酰胺与醚溶液或卤代烃溶液混合，进行重结晶，离心分离，得到晶体ε-己内酰胺；

(7)将(6)得到的晶体ε-己内酰胺进行溶剂洗涤、分离，得到99.99％以上的晶体ε-己内酰胺；

(8)加氢步骤：在加氢催化剂存在下，使(7)得到的晶体ε-己内酰胺和/或其水溶液与氢气接触反应，回收得到的高纯度的ε-己内酰胺。

2.按照权利要求1的方法，步骤(1)所说的醇为甲醇和/或乙醇。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的加氢步骤中，ε-己内酰胺以熔融态与氢气接触反应。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(6)所说的醚具有30～150℃的沸程，其用量为每重量份的ε-己内酰胺0.3～3份醚溶液。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(6)所说的卤代烃具有30～150℃的沸程，其用量为每重量份的ε-己内酰胺0.3～3份卤代烃溶液。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所说的重排反应在固定床中进行。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所说的重排反应在流化床中进行。