CN1263091A - ε－己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

自含粗ε－已内酰胺的烃溶液中结晶ε－已内酰胺,以及在加氢催化剂存在下,使结晶的ε－已内酰胺与氢气接触制备高纯度的ε－已内酰胺。此方法可以从环已酮肟通过Beckmann重排得到的粗ε－已内酰胺中有效地除去杂质,提供了高纯度的ε－已内酰胺。

Description

ε-己内酰胺的制备方法
本发明涉及ε-己内酰胺的提纯和制备方法。更具体说，本发明涉及的ε-己内酰胺的提纯和制备方法包括从含有由任何反应得到的，如由环己酮肟通过Beckmann重排得到的粗ε-己内酰胺的烃溶液中结晶出ε-己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触的步骤。
作为制备聚酰胺如尼龙6的中间体，ε-己内酰胺是一种重要的化合物，许多制备ε-己内酰胺的方法是已知的。比如，在酸性介质如发烟硫酸存在下通过环己酮肟的Beckmann重排可以工业化生产ε-己内酰胺。然而，此方法有例如产生大量的低价值的副产物硫酸铵等缺点。
作为一种能够改善上述方法的方法，已知有一种用固体催化剂进行气相Beckmann重排制备ε-己内酰胺的方法。建议在气相Beckmann重排中使用的固体催化剂包括硼酸催化剂、氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、沸石催化剂等。再者，日本特许公报昭62-123167和特许公报昭63-54358公开了使用高氧化硅含量的金属硅酸盐催化剂来制备ε-己内酰胺。
不基于Beckmann重排的制备ε-己内酰胺的方法也是已知的。比如日本特许公报平2-215767公开的方法包括将6-氨基己酸甲酯环化以得到ε-己内酰胺的步骤，美国专利5,495,016公开的方法包括让6-氨基己腈与水反应以得到ε-己内酰胺的步骤，日本特许公报平9-3041公开的方法包括在氢气和蒸汽存在下让6-羟基己酸甲酯与氨反应得到ε-己内酰胺的步骤。
然而，这些方法得到的ε-己内酰胺含有各种杂质。正如众所周知的，ε-己内酰胺是被用作制备聚酰胺的原料，要求用来制备聚酰胺并进一步制造合成纤维或薄膜的ε-己内酰胺具有很高的纯度。因此，要先用各种提纯方法来提纯用上述方法制备的粗ε-己内酰胺，再用高纯度的ε-己内酰胺制备聚酰胺，以用于制造诸如合成纤维或薄膜等产品。
作为纯化方法，已知有下述的多种方法：
用精馏法将在硫酸介质中进行环己酮肟Beckmann重排得到的粗ε-己内酰胺蒸馏，见《应用有机化学》(Applied OrganicChemistry)244页(东京化学同人1989年版)；
将粗ε-己内酰胺溶解于有机溶剂如甲苯或二甲基甲酰胺中，使ε-己内酰胺结晶，见日本特许公报昭53-37687、特许公报昭49-54389、特许公报昭46-5231等；
将粗ε-己内酰胺与烃类和水混合、分离该混合物和用水萃取ε-己内酰胺，见日本特许公报昭36-14119、特许公报平5-294925等；
将粗ε-己内酰胺进行离子交换；
在100～200℃的温度下，在加氢催化剂存在下，让粗ε-己内酰胺与氢气接触，见日本特许公报平7-109255。
但是，用诸如精馏、结晶萃取或离子交换的提纯方法不能充分除去其化学性能与ε-己内酰胺相似的杂质或者沸点与ε-己内酰胺接近的副产物。特别是不能除去与ε-己内酰胺的化学结构相类似并在分子中具有碳-碳双键的化合物，比如1，3，4，5-四氢吖庚因-2-酮、1，5，6，7-四氢吖庚因酮等(下面将它们统称为“Caprenolactam”)，因此就劣化了ε-己内酰胺的质量。
根据本发明人的研究发现，Caprenolactam严重地劣化了ε-己内酰胺的质量。具体说，发现当ε-己内酰胺含有大约30ppm或更多的Caprenolactam时，使用其作为制造聚酰胺的原料会引起各式各样的问题。因此，必须从ε-己内酰胺中充分除去Caprenolactam以得到从工业的观点看具有高质量的ε-己内酰胺。
本发明人还发现，加氢是一种很有益的方法，因为Caprenolactam经过加氢转化为ε-己内酰胺，同时提纯了粗ε-己内酰胺，而且还有效地利用了Capenolactam。不过，在加氢工艺中，不仅Caprenolactam参与了反应，Caprenolactam以外的副产物也参与反应。因而加氢催化剂的负担会很大。这样反应的效率就下降，催化剂的寿命会缩短。结果，用加氢工艺不能长时间经济地处理粗ε-己内酰胺。
根据上面的说明，在考虑工艺操作的容易程度和成本时，传统的提纯方法如精馏、结晶、萃取、离子交换和加氢等并不总能够满意地得到具有工业所需纯度的ε-己内酰胺。
本发明人进行了广泛的研究，目的是提供一种除去粗制ε-己内酰胺的副产物，以有效和经济的方式制备具有工业所需高质量ε-己内酰胺的制备方法。结果发现，通过特定组合的纯化方法，可以得到这种ε-己内酰胺。在上述发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明提供一种提纯ε-己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：
从含粗ε-己内酰胺的烃溶液中结晶粗ε-己内酰胺，以及
在加氢催化剂存在下，使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触。
本发明进一步提供一种制备ε-己内酰胺的方法，该方法包括如下的步骤：
从含粗ε-己内酰胺的烃溶液结晶粗ε-己内酰胺，以及
在加氢催化剂存在下，使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触。
现详述叙述本发明如下：
在本发明中，从含粗ε-己内酰胺的烃溶液中结晶ε-己内酰胺，然后在加氢催化剂存在下使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触，可以得到高质量的ε-己内酰胺。
在本发明中制备粗ε-己内酰胺的方法没有限制。当粗ε-己内酰胺是在沸石类催化剂如金属硅酸盐或硅质岩存在下，由气相Beckmann重排得到时，本发明的优点是明显的，因为本发明的方法能充分地除去粗ε-己内酰胺中的杂质，例如环己酮肟、Caprenclactaqm、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪(此后称作“OHP”)和3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑(此后称作“MTHI”)。这就是说，当联合使用本发明的方法与使用沸石类催化剂的气相Beckmann重排制备ε-己内酰胺时，可以以低成本有效地得到高质量的ε-己内酰胺。
当使用由使用沸石类催化剂的气相Beckmann重排得到的含有ε-己内酰胺的反应混合物作为实施本发明方法的粗ε-己内酰胺源时，除了上述的杂质以外，粗ε-己内酰胺有时可能含有溶剂例如醇。因此，如有必要，优选在结晶之前先将反应混合物精馏。
在本发明的方法中，优选使用低极性的烃类溶剂进行结晶。当使用水或高极性的有机溶剂时，在这样的溶剂中ε-己内酰胺会溶解，导致ε-己内酰胺的产率有下降的趋势。在这种情形很难回收溶解于该溶剂中的ε-己内酰胺。
在结晶阶段使用的溶剂的实例包括具有6～12个碳原子的直链脂族烃、具有6～12个碳原子的支链脂族烃、具有6～12个碳原子的脂环烃等。这些溶剂的具体例子包括直链的脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；支链脂族烃，如甲基己烷、异辛烷和新己烷；以及脂环烃如甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷。其中优选环己烷、庚烷和异辛烷。可以单独使用这些溶剂，也可以使用其中两种或多种的混合物。可以与上述溶剂一起加入少量芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，只要不干扰除去杂质。
用于结晶的溶剂的量是每份重量的ε-己内酰胺用大约0.5～大约5份，优选大约1～大约4份重量。当溶剂的量超过上述的上限时，改善的结晶效果与增加的溶剂量不成比例，回收溶剂的成本增加。当溶剂的量太少时，不能充分除去杂质。
结晶ε-己内酰胺的方法实例包括：将处于熔融状态的粗ε-己内酰胺与上述溶剂混合，然后在搅拌下冷却该混合物，另一种方法包括将熔融状态的粗ε-己内酰胺与冷却的溶剂混合等等。该结晶过程可以将粗ε-己内酰胺所含有的几乎全部杂质排除到溶剂中。结晶以后，通过适当的方法如过滤、沉降等从溶剂中分离得到的结晶。可以任选地用上述溶剂洗涤得到的结晶。
结晶温度可以为约10℃至低于ε-己内酰胺的熔点，优选为大约30℃～大约60℃，更优选为大约40℃～大约60℃。
在本发明的方法中，先用结晶法得到粗ε-己内酰胺，然后将结晶的ε-己内酰胺加氢。在结晶以后，优选将如环己酮肟、MTHI和OHP杂质含量降低到规定的量或更低。可以以结晶后得到的粗ε-己内酰胺的游离碱度来表示此杂质含量，因为环己酮肟、MTHI、OHP等都是碱性化合物。优选用结晶法提纯粗ε-己内酰胺使得其游离碱度降低到大约1meq/kg或更低，更优选大约0.25meq/kg或更低。也可以用粗ε-己内酰胺的pH值表示杂质含量。比如当ε-己内酰胺的结晶进行到如下的程度时，即将0.25g结晶的ε-己内酰胺溶解于1mLpH值为5.7的水中形成的溶液，其pH值为6.5或更低，则在随后的加氢阶段，很容易有效地除去留在结晶的ε-己内酰胺中的杂质，得到高质量的ε-己内酰胺。
结晶后的ε-己内酰胺可能含有少量在结晶阶段使用的溶剂。剩余的溶剂的量优选为ε-己内酰胺重量的大约10％或更少。
为了通过结晶使杂质除去达到上述的程度，要适当地选择使用的溶剂的种类和数量，以及结晶条件，如温度。可以通过预先的实验或其他方法来设定这些条件。结晶一般进行一次或多次，而当所用的粗ε-己内酰胺含有大量杂质时，建议重复结晶两次或更多次。
在结晶以后，让ε-己内酰胺进行随后的加氢。将要进行加氢的ε-己内酰胺，其游离碱度优选为1meq/kg或更低，更优选为0.25meq/kg，或者如上所述测量的pH值为6.5或更低。通过将这样结晶的ε-己内酰胺进行加氢，可以将ε-己内酰胺中杂质的含量降低到使环己酮肟少于10ppm、OHP少于10ppm、MTHI少于25ppm，而Caprenolactam少于30ppm。
可以用传统的方法进行加氢。比如可以使用载于载体(比如活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等)上的第VIII族过渡金属(如钯、铂、钌、铑等)作为催化剂。其中，从催化活性或使用期限考虑，优选使用在载体表面上只承载钯，或承载钯与其它金属如铂或钌的蛋壳型含载体催化剂。当使用含载体催化剂时，被承载的金属催化剂按其金属重量计优选为含载体催化剂重量的大约0.1～大约20％，更优选为大约0.5～大约5％。在蛋壳型催化剂的情况下，共承载金属如铂或钌的量优选为含载体催化剂重量的大约0～大约2％。
在加氢步骤中，可以任选地使用水或有机溶剂。从结晶步骤得到的ε-己内酰胺晶体可能含有少量残留的在结晶阶段使用的溶剂。可以在加氢之前任选地除去残留的溶剂。当在加氢步骤中使用溶剂时，应该将其分离以收集ε-己内酰胺。
在加氢步骤中，将处于熔融状态的ε-己内酰胺可以与氢气一同供给到在该处进行ε-己内酰胺加氢的催化剂层上。
反应方式可以是间歇反应、连续反应或固定床反应。在固定床反应的情况下，供料方式可以是向上流或向下流，或者是逆流。在工业生产中，从可操作性和成本的观点出发，优选固定床工艺。
不使用溶剂的加氢步骤的反应温度至少为ε-己内酰胺的熔点，优选为大约70℃～大约150℃，因为ε-己内酰胺应该是熔融的。当使用溶剂时，反应温度可以至少是ε-己内酰胺在此溶剂中溶解的温度。
当ε-己内酰胺连续加氢时，随着时间推移，催化剂的催化活性会逐渐下降。因此优选随着催化剂活性的降低而提高反应温度，将催化剂活性保持在一定的水平上，以使生产的ε-己内酰胺的质量稳定。为此，最好是在反应初期反应温度比较低，比如大约70℃～大约80℃，然后随着反应连续进行，反应温度逐渐升高。
加氢步骤的反应压力没有限制，一般是大约0.5～大约100kg/cm2(大约0.05～大约10MPa)，优选大约2～大约10kg/cm2(大约0.2～大约1MPa)。
可以溶解在熔融ε-己内酰胺中的氢气的量不足以使ε-己内酰胺加氢。用于加氢的氢气的量优选至少与ε-己内酰胺中所含的Caprenolactam等摩尔。一般说来，对于1摩尔的ε-己内酰胺，氢气的量可以至少是大约0.001摩尔，优选大约0.01～大约0.25摩尔，未反应的氢气可以循环使用。
当反应方式是固定床工艺时，所用的ε-己内酰胺的空间速度WHSV通常是大约0.5～大约100h-1，优选约0.5～30h-1更优选是大约1～10h-1。
ε-己内酰胺与催化剂的接触时间优选为0.033～2小时，应该指出，空间速度WHSV可以定义为以下公式：WHSV(h-1)＝[送入催化剂中的ε-己内酰胺的重量(kg/h)]/[催化剂重量(kg)]。催化剂的寿命取决于原料、反应条件等。在本发明的方法中，催化剂的寿命可以长达1年或更长。
在加氢以后，如果必要，可以将ε-己内酰胺精馏。精馏可以除去在结晶步骤中使用的残留溶剂等。
按照本发明的方法，可以达到环己酮肟含量少于10ppm、OHP含量少于10ppm、MTHI含量少于25ppm、Caprenolactam含量少于30ppm(优选少于25ppm)的ε-己内酰胺。
当使用高锰酸钾值(PM值)作为表明在ε-己内酰胺中残留杂质的指标时，由本发明方法得到的ε-己内酰胺估计其PM值一般小于大约10，但在本发明中达到PM值小于大约7的高质量ε-己内酰胺是可能的。
按照本发明的方法，联合使用几个简单的步骤，比如结晶和加氢步骤，就可以以低的成本从粗ε-己内酰胺中有效地除去副产物，提供可以作为工业生产聚酰胺的原料使用的高质量的ε-己内酰胺，即含有少于10ppm的环己酮肟、少于10ppm的OHP、少于25ppm的MTHI和少于30ppm(优选少于25ppm)的Caprenolactam的ε-己内酰胺。
与重复精馏和结晶的传统方法相比，本发明的方法可以得到更高的产品收率。此外，本发明的方法在加氢步骤对催化剂的负荷较小，因此延长了催化剂的寿命。
实施例
用下面的实施例来说明本发明，它们不会以任何方式限制本发明发范围。
在各实施例中使用了如下的测量方法来评价所得到的ε-己内酰胺的质量：
ε-己内酰胺的纯度和杂质含量
用气相色谱测量ε-己内酰胺的纯度和杂质含量。杂质的检出限是3ppm。
紫外线透过率
将ε-己内酰胺(1.13g)溶解于水中，制成10mL溶液，然后用水作为参考物测量波长290nm或315nm的紫外线穿过溶液的透过率。
高锰酸钾值(PM值)
将ε-己内酰胺(1g)溶解于蒸馏水中，制成100mL溶液。在此溶液中加入0.01N高锰酸钾水溶液(2mL)并将形成的溶液充分搅拌。在加入高锰酸钾溶液250sec以后，在25的温度下测定该溶液对波长420nm的光吸收值。
再另外配制由蒸馏水和高锰酸钾水溶液组成的溶液作为参考溶液，并测定波长420nm的光吸收。
从ε-己内酰胺溶液的光吸收中减去高锰酸钾溶液的光吸收，将得到的值乘以100，得到的值就是ε-己内酰胺的高锰酸钾值(PM值)。
游离碱度(FB)
加入0.01N硫酸或0.01N氢氧化钠将蒸馏水的pH值调到5.7。在这样的蒸馏水(10mL)中加入ε-己内酰胺(大约10g)并搅拌所形成的溶液。然后测定得到的溶液的pH值。如果pH值大于5.7，就在该溶液中加入0.01N的硫酸，直至pH值达到5.7。
从消耗的0.01N硫酸的量(v：mL)、硫酸因子(f)和使用的ε-己内酰胺的重量(w：g)按照下面的公式计算游离碱度(meq/kg)：
FB(meq/kg)＝(0.01×v(mL)×f×1000)/w(g)
pH值
加入稀硫酸或稀氢氧化钠水溶液将蒸馏水的pH值调到5.7。在这样的蒸馏水(1mL)中加入ε-己内酰胺(0.25g)并搅拌所形成的溶液，然后测定得到的溶液的pH值。
挥发碱性(VB)
在一个蒸馏瓶中加入ε-己内酰胺(大约5g)和20％的氢氧化钠水溶液(8mL)，进行蒸汽蒸馏。将馏出物引入0.01N的硫酸(5mL)中。当馏出物的量达到150mL时停止蒸馏。
用0.01N氢氧化钠水溶液滴定得到的溶液，用甲基红和亚甲基蓝的混合物作为指示剂。
从以上得到的滴定度B(mL)、不使用ε-己内酰胺的空白测试的滴定度A、使用的0.01N氢氧化钠水溶液的因子(f’)和使用的ε-己内酰胺的重量(w’：g)按以下公式计算出挥发碱性VB(ppm)：
VB(ppm)＝[0.17×(B-A)×f’×1000]/w’(g)
实施例1
在装有高二氧化硅含量沸石催化剂的流化层反应器中，与通过蒸发器的氮气一起通入环己酮肟、甲醇和水的混合液体(重量比是1∶1.8∶0.052)，在380℃的反应温度下进行Beckmann重排，停留时间8sec。将反应气体冷却和凝聚，得到含ε-己内酰胺的反应混合物。
蒸馏此反应混合物以除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到纯度为98.97％的粗ε-己内酰胺，根据气相色谱分析，其中环己酮肟的含量为584ppm，MTHI的含量为604ppm，OHP的含量为355ppm。
在一个200L的反应器中，加入精馏后得到的粗ε-己内酰胺(31.28kg)和环己烷与正庚烷的混合溶剂(重量比为1∶3)(46.92kg)，加热到70℃使ε-己内酰胺溶解于该溶剂中，然后边搅拌边冷却到60℃。然后，在该溶液中加入少量ε-己内酰胺作为种晶。将混合物搅拌30分钟，在1hr内冷却到50℃，再搅拌30分钟使ε-己内酰胺沉淀。过滤回收沉淀的ε-己内酰胺晶体，在大约40℃下用上面使用的混合溶剂(31.28kg)如上所述地进行洗涤，得到结晶的ε-己内酰胺(29.65kg)。产率为94.8％。如上所述分析得到的晶体ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.98％，环己酮肟、MTHI、OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量是133ppm，在290nm和315nm的紫外线透过率分别是85.2％和88.3％，PM值是36，VB值是6.7ppm，pH值是6.0。
然后在一个内径6mm的不锈钢管中装入加氢催化剂(0.9g颗粒状含钯2％的活性炭催化剂)。催化剂层的高度是70mm。将得到的晶体ε-己内酰胺加热并在80℃熔融，以4.8g/h的速度送入此反应器中，同时在5kg/cm2(0.5MPa)的氢压下的氢气以3cm3/分钟的流速流过。加入的ε-己内酰胺总量为大约23kg。在此加氢期间内，在进行反应的同时，温度由80℃升至95℃。得到的ε-己内酰胺的PM值为0.3～2.5。
当用上面的方法将大约6kg的粗ε-己内酰胺加氢时，将1.5kg加氢后得到的ε-己内酰胺和0.42g氢氧化钠加入到一个装有Claisen管的3L的蒸馏设备中，在大约1mmHg的减压下进行蒸馏，得到ε-己内酰胺(1.485kg)。产率99％。如上所述分析得到的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.997％，环己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量为6ppm，在290nm和315nm的紫外线透过率分别为99.5％和99.8％，PM值是0.8，VB值为1.7ppm，FB值为0.02meq/kg，pH值为5.9。
当用上述的方法对大约22～23kg(总量)的粗ε-己内酰胺进行加氢时，在一个装有Claisen管的1L蒸馏设备中装入500.2g加氢后的ε-己内酰胺和0.14g氢氧化钠，在大约1mmHg的减压下进行蒸馏，得到ε-己内酰胺(496.7g)。产率99.3％。如上所述分析得到的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.998％，环己酮肟、MTHI、OHP和Caprenolactam的含量都低于检出限，在290nm和315nm的紫外线透过率分别为99.0％和99.4％，PM值是1.5，FB值为0.025meq/kg，pH值为5.96。
实施例2
将环己酮肟进行Beckmann重排，以与实施例1相同的方式蒸馏所得到的粗ε-己内酰胺，得到的粗ε-己内酰胺的纯度为99.20％，根据气相色谱分析，其中含有1736ppm的环己酮肟、300ppm的MTHI和248ppm的OHP。
将得到的粗ε-己内酰胺(50g)溶解于环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比1∶3)(75g)中，然后边搅拌边冷却所形成的溶液使ε-己内酰胺结晶。用离心分离器收集结晶的ε-己内酰胺，用上面使用的环己烷和正庚烷混合溶剂(25g)洗涤收集的晶体ε-己内酰胺，得到ε-己内酰胺晶体(46.32g)。产率92.63％。如上所述分析得到的晶体ε-己内酰胺。结果，环己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量为91ppm，pH值是6.27。
然后，在一个100cm3的高压釜中加入洗涤过的晶体ε-己内酰胺(20g)和加氢催化剂(直径0.6mm，含钯2％的碳珠催化剂)(0.1g)，在120℃和5kg/cm2(0.5MPa)氢压下搅拌所形成的溶液1小时。冷却以后，将得到的晶体ε-己内酰胺溶解于甲醇中，过滤除去催化剂。随后将溶液浓缩。得到的ε-己内酰胺溶液的VB值为4.8ppm，PM值是1.5。
在减压下，用装有Claisen管的蒸馏设备蒸馏得到的ε-己内酰胺溶液以得到ε-己内酰胺。如上所述分析该ε-己内酰胺。结果，环己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量是12ppm，290nm和315nm的紫外线透射率分别为98.8％和98.6％，PM值为0.5，VB值为2.7，为pH值为6.45。
实施例3
将环己酮肟进行Beckmann重排，以与实施例1相同的方式蒸馏粗ε-己内酰胺，得到的粗ε-己内酰胺的纯度为99.08％，根据气相色谱分析，其中含有188ppm的环己酮肟、469ppm的MTHI和205ppm的OHP。
将庚烷(82.5g)加热到蒸馏过的ε-己内酰胺(55g)中，形成的溶液保持在70℃。另外的庚烷(82.5g)用冰冷却。
然后将保持70℃的ε-己内酰胺和庚烷的混合物及用冰冷却的庚烷在10分钟内同时逐滴地加入到保持在58℃下的烧瓶中使ε-己内酰胺沉淀。30分钟以后，用离心收集器收集沉淀的ε-己内酰胺晶体，用庚烷(27.5g)洗涤收集的ε-己内酰胺，得到ε-己内酰胺晶体(34.76g)。产率63.2％。如上所述分析得到的晶体ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.98％，环己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量为173ppm。
在氮气气氛下熔融得到的晶体ε-己内酰胺(28g)，然后(在5kg/cm2(0.5MPa)的氢气压力下)以空间速度WHSV 5.3～6.6h-1与流速为3mL/分钟的氢气一起通入到装有加氢催化剂(颗粒状2％的钯/活性炭催化剂)(0.9g)的催化剂层中。在减压下蒸馏流出物，得到ε-己内酰胺(25.5g)。如上所述分析得到的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.99％，环己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量是14ppm，290nm和315nm的紫外线透射率分别为98.2％和99.0％，PM值为4.4，FB值为0.065meq/kg，pH值为5.99。
实施例4
将环己酮肟进行Beckmann重排，以与实施例1相同的方式蒸馏得到的粗ε-己内酰胺，得到纯度为98.32％的粗ε-己内酰胺，根据气相色谱分析，其中含有1542ppm的环己酮肟、775ppm的MTHI和423ppm的OHP。
在65℃将得到的粗ε-己内酰胺(66g)溶解于甲苯和异辛烷的混合溶剂(重量比9.7∶90.3)(101.3g)中。在滴液漏斗中另外配制同样的混合溶剂(41.25g)并用冰冷却。
将另一份同样的混合溶剂倒入到保持在52℃下的烧瓶中，然后将保持在65℃的ε-己内酰胺的混合物和冰冷却的混合溶剂(41.25g)在10分钟内同时滴加到烧瓶中，使ε-己内酰胺沉淀。30分钟以后，用保持在52℃的离心收集器收集沉淀的ε-己内酰胺晶体，用上面用过的甲苯和异辛烷混合溶剂(27.5g)洗涤收集的结晶ε-己内酰胺。在减压下干燥得到的ε-己内酰胺晶体，得到结晶的ε-己内酰胺(42.18g)。如上所述分析得到的晶体ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.97％，环己酮肟的含量为4.7ppm，MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量为184ppm。PM值为50.9，FB值为0.03meq/kg，pH值为5.95。
在氮气气氛下，在80℃熔融得到的晶体ε-己内酰胺(35g)，以空间速度WHSV5h-1与流速为3mL/分钟的氢气(氢压为5kg/cm2(0.5MPa))一起通入到装有加氢催化剂(颗粒状2％的钯/活性炭催化剂)(0.9g)的催化剂层中，得到ε-己内酰胺。如上所述分析得到的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.997％，环己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量是9ppm，290nm和315nm的紫外线透射率分别为97.6％和98.2％，PM值为1.3，FB值为0.02meq/kg，pH值为5.85。
实施例5
将环己酮肟进行Beckmann重排，得到的粗ε-己内酰胺按实施例1中的相同方式蒸馏，得到纯度为99.48％的粗ε-己内酰胺，根据气相色谱分析，其中含125ppm环己酮肟、134ppm MTHI和427ppm OHP。
将100份得到的粗ε-己内酰胺溶于150份环己烷与正庚烷(重量比1∶3)的混合溶剂中，然后将形成的溶液冷却至53℃使ε-己内酰胺结晶。在53℃下用离心分离器收集ε-己内酰胺晶体。收集的晶体ε-己内酰胺在53℃下用50份上面使用的环己烷与正庚烷混合溶剂洗，得到ε-己内酰胺结晶。其收率为83.1％。如上所述地分析得到的结晶ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.98％，环己酮肟含量为4ppm，MTHI和OHP含量少于检出极限，Caprenolactam含量为201ppm。
将得到的晶态ε-己内酰胺在氮气氛下熔化，在80℃下以5、25或50h-1的空间速度WHSV(各批分别地)与流量为6cc/分的氢气流一起送入(氢气压为5kg/cm2(0.5MPa))装在内径6mm的不锈钢管内的加氢催化剂层中(含2％Pd的粒状活性碳催化剂，4.0g，已在加氢反应中使用了3个月)。流出物(加氢后的ε-己内酰胺)在装有Calisen管的蒸馏装置中于约1mmHg下减压蒸馏，得到ε-己内酰胺。如上所述分析得到的ε-己内酰胺。得到的数据，即，ε-己内酰胺的纯度，环己酮肟、MTHI、OHP和Caprenolactam的含量以及PM值，列在下面的表1中。
                                             表1
  空间速度(WHSV)   ε-己内酰胺的纯度                           含量   PM值
   环己酮肟     MHIT     OHP    Capreno-lactams
  5h-1  99.997％     N.D.*     N.D.*     N.D.*     5ppm   0.6
  25h-1  99.997％     N.D.*     N.D.*     N.D.*     17ppm   4.1
  50h-1  99.994％     N.D.*     N.D.*     N.D.*     42ppm   12.8
*：低于检出极限。
对照实施例1
将环己酮肟进行Beckmann重排，以与实施例1相同的方式蒸馏得到的粗ε-己内酰胺，得到纯度为98.993％的粗ε-己内酰胺，根据气相色谱分析，其中含有1100ppm的环己酮肟、433ppm的MTHI和208ppm的OHP。
在大约60℃下，将得到的粗ε-己内酰胺(55.05g)溶解于环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比1∶3)(82.5g)中，加入到保持在大约60℃的滴液漏斗中。将另外的环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比1∶3)(41.25g)加入到另一个保持在大约5℃的滴液漏斗中。
然后将环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比1∶3)(41.25g)倒入到烧瓶中，在10分钟内，将在滴液漏斗中保持在大约60℃的混合物和在滴液漏斗中保持在大约5℃的混合溶剂同时滴加到在50℃的烧瓶中，并以350rpm进行搅拌。2分钟以后在混合物中加入少量ε-己内酰胺晶体作为种晶。搅拌混合物30分钟，用保持在50℃的离心分离器收集沉淀的ε-己内酰胺晶体。用上面使用的混合溶剂(27.5g)洗涤收集的结晶ε-己内酰胺并在减压下干燥，得到结晶的ε-己内酰胺(42.95g)。如上所述分析得到的晶体ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.980％，环己酮肟的含量为7.4ppm，MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量为165ppm。PM值为51，FB值为0.033meq/kg。
在大约60℃下，将得到的晶体ε-己内酰胺(35.00g)溶解于环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比1∶3)(52.5g)中，将形成的溶液加入到保持在大约60℃的滴液漏斗中。再在另外一个保持在大约5℃的滴液漏斗中加入环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比1∶3)(26.25g)。
然后，将环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比1∶3)(26.25g)倒入烧瓶中，在350rpm的搅拌之下，在10分钟之内，将保持在大约60℃的滴液漏斗中的混合物和保持在大约5℃的滴液漏斗中的混合溶剂同时滴加入在50℃的烧瓶中。2分钟以后在该混合物中加入少量ε-己内酰胺晶体作为种晶。将混合物搅拌30分钟，用保持在50℃的离心分离器收集沉淀的ε-己内酰胺晶体。用上面使用的混合溶剂(27.5g)洗涤收集的ε-己内酰胺，减压干燥得到结晶的ε-己内酰胺(22.55g)。如上所述分析得到的结晶ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.986％，环己酮肟的含量为4.1ppm、MTHI和OHP的含量都低于检出限，Caprenolactam的含量是84ppm，PM值为24.7，FB值为0.031meq/kg。
对照实施例2
将环己酮肟进行Beckmann重排，以与实施例1相同的方式蒸馏粗ε-己内酰胺，得到的粗ε-己内酰胺的纯度为99.33％，根据气相色谱分析，其中含有451ppm的环己酮肟、240ppm的MTHI、476ppm的OHP和1524ppm的Caprenolactam。
将得到的粗ε-己内酰胺溶解于同样重量的水中，将该溶液与2.33倍重量的环己烷一起摇动30分钟，将形成的混合物放置15分钟使两相分离。用相同体积的环己烷萃取水相8次。浓缩水相得到萃取出的ε-己内酰胺(回收率81.6％)。如上所述分析萃取出的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.76％，环己酮肟的含量为133ppm，MTHI的含量为211ppm，OHP的含量低于检出限，Caprenolactam的含量为532ppm，290nm和315nm的紫外线透射率分别为32.4％和52.9％，PM值为198，FB值为2.5meq/kg，pH值为8.42。
然后在一个内径6mm的不锈钢管中装入加氢催化剂(含钯2％/活性炭催化剂)(4.0g)。将萃取出的ε-己内酰胺(110g)以大约0.34mL/h的速度以向上流的方式送入此反应器中，同时在5kg/cm2(0.5MPa)氢压下以6cm3/分钟的流速流过80℃的氢气，得到了ε-己内酰胺。如上所述分析得到的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.77％，环己酮肟的含量为157ppm，MTHI的含量为156ppm而OHP和Caprenolactam的含量低于检出限，290nm和315nm的紫外线透射率分别为57.5％和67.4％，PM值为17。
在大约1mmHg的减压下，用装有Claisen管的200mL蒸馏设备将得到的ε-己内酰胺(79.3g)蒸馏，得到ε-己内酰胺(78.3g)。产率99％。如上所述分析得到的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.85％，环己酮肟的含量为123ppm，MTHI的含量为127ppm而OHP和Caprenolactam的含量低于检出限，290nm和315nm的紫外线透射率分别为85.5％和91.5％，PM值为6.3，FB值为2.0meq/kg，pH值为9.6。
对照实施例3
将环己酮肟进行Beckmann重排，得到的粗ε-己内酰胺按照与实施例1相同的方式蒸馏，得到纯度99.47％的粗ε-己内酰胺，根据气相色谱分析，其中含314ppm环己酮肟、213ppm MTHI和176ppm OHP。
将得到的粗ε-己内酰胺(55.05g)溶于60℃的环己烷与正庚烷(重量比1∶3)(165g)的混合溶剂中，形成的溶液在350rpm的搅拌下于10分钟内冷却至50℃，然后向此溶液中加入少量ε-己内酰胺晶体以使ε-己内酰胺结晶。搅拌30分钟后，用保持50℃的离心分离器收集ε-己内酰胺晶体。收集的ε-己内酰胺用上面使用的那种混合溶剂(27.5g)洗，减压干燥，得到晶态的ε-己内酰胺(42.81g)。如上所述地分析得到的ε-己内酰胺晶体。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.981％，环己酮肟含量为3ppm，MTHI和OHP含量低于检出极限，Caprenolactam含量为140ppm，PM值39，FB值为0.048meg/kg。
将得到的ε-己内酰胺晶体(35.00g)在约60℃溶于环己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶剂(105g)中，将所形成的溶液在350rpm搅拌下于10分钟内冷却到50℃，然后向溶液中加入少量ε-己内酰胺晶体使ε-己内酰胺结晶。搅拌30分钟后，用保持在50℃的离心分离器收集ε-己内酰胺晶体。收集的ε-己内酰胺晶体用上面使用的混合溶剂(27.5g)洗，减压干燥，得到结晶ε-己内酰胺(28.58g)。将得到的晶态ε-己内酰胺如上所述地进行分析。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.994％，环己酮肟、MTHI和OHP的含量均低于检出极限，Caprenolactam含量为51ppm，PM值为12，FB值为0.042meg/kg。

Claims (15)

1.一种提纯ε-己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：
在含粗ε-己内酰胺的烃溶液中结晶ε-己内酰胺，以及
在加氢催化剂存在下，使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触。
2.如权利要求1的方法，其中所述烃溶液含有至少一种烃，该烃是选自具有6～12个碳原子的直链脂族烃、具有6～12个碳原子的支链脂族烃和具有6～12个碳原子的脂环烃。
3.如权利要求1的方法，其中得到的ε-己内酰胺含有少于10ppm的环己酮肟、少于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪、少于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑和少于30ppm的Caprenolactam。
4.如权利要求1的方法，其中所述粗ε-己内酰胺含有至少30ppm的Caprenolactam和至少一种选自下述物质的一种杂质：至少10ppm的环己酮肟、至少10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪和至少25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑。
5.如权利要求1的方法，其中结晶后的ε-己内酰胺的游离碱度为1meq/kg或更少，或pH值为6.5或更小。
6.如权利要求1的方法，其中加氢后ε-己内酰胺的PM值小于10。
7.权利要求1的方法，其中使结晶出的ε-己内酰胺与氢气接触0.033至2小时，或在0.5至30h-1的空间速度下接触。
8.一种制备ε-己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：
在含粗ε-己内酰胺的烃溶液中结晶ε-己内酰胺，以及
在加氢催化剂存在下，使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触。
9.如权利要求8的方法，其中所述烃溶液含有至少一种烃，该烃是选自具有6～12个碳原子的直链脂族烃、具有6～12个碳原子的支链脂族烃和具有6～12个碳原子的脂环烃。
10.如权利要求8的方法，其中所述粗ε-己内酰胺是通过让环己酮肟在气相与沸石固体催化剂接触而制备的。
11.如权利要求8的方法，其中得到的ε-己内酰胺含有少于10ppm的环己酮肟、少于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪、少于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑和少于30ppm的Caprenolactam。
12.如权利要求8的方法，其中所述粗ε-己内酰胺含有至少30ppm的Caprenolactam和至少一种选自下述物质的一种杂质：至少10ppm的环己酮肟、至少10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪和至少25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑。
13.如权利要求8的方法，其中结晶后的ε-己内酰胺的游离碱度为1meq/kg或更少，或pH值为6.5或更小。
14.如权利要求8的方法，其中加氢后ε-己内酰胺的PM值小于10。
15.如权利要求8的方法，其中使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触0.033至2小时，或在0.5至30h-1的空间速度下接触。
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Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070299B (zh) * 2006-05-12 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 ε-己内酰胺的提纯精制方法
CN101429148B (zh) * 2007-11-08 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的生产方法
CN103420912A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种结晶ε-己内酰胺粗产品的方法以及制备己内酰胺的方法
CN103420885A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法以及己内酰胺的制备方法
CN103420913A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN103508954A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN103804295A (zh) * 2010-03-15 2014-05-21 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
CN104059019A (zh) * 2013-10-28 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺纯化方法和装置
CN104557707A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN104557706A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN106008345A (zh) * 2015-02-13 2016-10-12 中国石油化学工业开发股份有限公司 己内酰胺的制造方法及其系统
CN109665980A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN109665997A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法
CN109665998A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 己内酰胺的精制方法和装置
CN109665981A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法
CN109665995A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法
CN109721520A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN109721537A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN110003463A (zh) * 2017-12-13 2019-07-12 赢创德固赛有限公司 由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法
CN110483330A (zh) * 2019-09-18 2019-11-22 湖南百利工程科技股份有限公司 一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用
CN111592492A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高液相贝克曼重排的己内酰胺产品质量的方法
CN113083270A (zh) * 2021-04-14 2021-07-09 江苏扬农化工集团有限公司 一种从环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法
CN113441127A (zh) * 2021-08-02 2021-09-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用
US11459302B2 (en) 2020-09-22 2022-10-04 Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co., Ltd. Refining process and refining system of caprolactam

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19808190A1 (de) * 1998-02-26 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
FR2803296B1 (fr) * 1999-12-30 2002-02-15 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de purification de lactames
JP4182273B2 (ja) 2000-06-27 2008-11-19 住友化学株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
CN101070298B (zh) * 2006-05-12 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的提纯精制方法
DE102008060340A1 (de) 2008-12-03 2010-06-10 Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann-Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren
DE102015005238A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Wolfgang Hölderich Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861988A (en) * 1958-11-25 Caprolactam manufacture
US3966712A (en) * 1972-05-19 1976-06-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the purification of caprolactam
US4148792A (en) * 1976-09-15 1979-04-10 Bayer Aktiengesellschaft Purification of caprolactam
TW215084B (en) * 1992-04-17 1993-10-21 Sumitomo Chemical Co Process for producing a high purity caprolactam
TW268941B (zh) * 1993-08-20 1996-01-21 Sumitomo Chemical Co
JPH0848666A (ja) * 1994-06-01 1996-02-20 Toray Ind Inc ε−カプロラクタムの精製法

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070299B (zh) * 2006-05-12 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 ε-己内酰胺的提纯精制方法
CN101429148B (zh) * 2007-11-08 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的生产方法
CN103804295A (zh) * 2010-03-15 2014-05-21 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
CN103804295B (zh) * 2010-03-15 2016-11-23 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
US9242931B2 (en) 2010-03-15 2016-01-26 Ube Industries, Ltd. Method for producing amide compound
CN103420885A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法以及己内酰胺的制备方法
CN103420913A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN103420912A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种结晶ε-己内酰胺粗产品的方法以及制备己内酰胺的方法
CN103420885B (zh) * 2012-05-15 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法以及己内酰胺的制备方法
CN103420912B (zh) * 2012-05-15 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种结晶ε-己内酰胺粗产品的方法以及制备己内酰胺的方法
CN103420913B (zh) * 2012-05-15 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN103508954A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN103508954B (zh) * 2012-06-27 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN104557707B (zh) * 2013-10-28 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN104557706B (zh) * 2013-10-28 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN104557706A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN104557707A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺加氢精制方法
CN104059019B (zh) * 2013-10-28 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺纯化方法和装置
CN104059019A (zh) * 2013-10-28 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺纯化方法和装置
CN106008345B (zh) * 2015-02-13 2019-01-25 中国石油化学工业开发股份有限公司 己内酰胺的制造方法及其系统
CN106008345A (zh) * 2015-02-13 2016-10-12 中国石油化学工业开发股份有限公司 己内酰胺的制造方法及其系统
CN109665980B (zh) * 2017-10-17 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN109665980A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN109665997A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法
CN109665998A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 己内酰胺的精制方法和装置
CN109665981A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法
CN109665995A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法
CN109665981B (zh) * 2017-10-17 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法
CN109721520A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN109721520B (zh) * 2017-10-30 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN109721537A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的精制方法
CN110003463A (zh) * 2017-12-13 2019-07-12 赢创德固赛有限公司 由包含月桂内酰胺的单体制备聚合物的方法
CN111592492A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高液相贝克曼重排的己内酰胺产品质量的方法
CN110483330A (zh) * 2019-09-18 2019-11-22 湖南百利工程科技股份有限公司 一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用
CN110483330B (zh) * 2019-09-18 2023-12-01 湖南百利工程科技股份有限公司 一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用
US11459302B2 (en) 2020-09-22 2022-10-04 Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co., Ltd. Refining process and refining system of caprolactam
CN113083270A (zh) * 2021-04-14 2021-07-09 江苏扬农化工集团有限公司 一种从环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法
CN113441127A (zh) * 2021-08-02 2021-09-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用

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