CN1174966C - 由6-氨基己腈制备己内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备己内酰胺的方法，其特征在于a)将含有6-氨基己腈和水的混合物(I)在催化剂存在下在液相中转变成含有己内酰胺、氨、水、高沸点化合物和低沸点化合物的混合物(II)；b)然后除去混合物(II)中的氨得到含有己内酰胺、水、高沸点化合物和低沸点化合物的混合物(III)；c)然后除去混合物(III)中的水得到含有己内酰胺、高沸点化合物和低沸点化合物的混合物(IV)以及d)通过结晶从混合物(IV)中得到含有己内酰胺的固体(V)，固体(V)中己内酰胺的重量比比混合物(IV)中的要高。

Description

由6-氨基己腈制备己内酰胺的方法

本发明涉及制备己内酰胺的方法，其中

a)将含有6-氨基己腈(“ACN”)和水的混合物(I)在催化剂存在下在液相中反应生成含有己内酰胺、氨、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(II)，

b)然后除去混合物(II)中的氨得到含有己内酰胺、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(III)，

c)然后除去混合物(III)中的水得到含有己内酰胺、高沸点成分和低沸点成分的混合物(IV)，以及

d)然后通过结晶从混合物(IV)中得到含有己内酰胺的固体(V)，固体(V)中己内酰胺的重量比比混合物(IV)中的要大。

己内酰胺的制备方法一般是公知的。

例如从Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，第A5卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(德国)，1986，第46-48页，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术百科全书)，第4版，第4卷，John Wiley&Sons，纽约，1992，第836页一般亦公知用于制备聚合物的己内酰胺的纯度必须为99.9-99.94％，主要杂质通常是0.04-0.1％的水。其它杂质仅存在至多几个ppm。

因此，己内酰胺可通过环己酮肟与硫酸或发烟硫酸的贝克曼重排来制备。在用氨中和得到的混合物后，经由有机溶剂萃取，可从作为副产物生成的硫酸铵中得到己内酰胺。

取决于制备环己酮肟使用的起始物如环己酮和硫酸羟铵的制备方法以及肟化和重排的条件，通过贝克曼重排得到的粗己内酰胺含有不同类型和量的杂质。通过贝克曼重排得到的粗己内酰胺中的典型杂质是C-甲基己内酰胺、6-甲基戊内酰胺和正戊基乙酰胺。

已描述了通过贝克曼重排得到的粗己内酰胺的不同提纯方法。

根据DE-A-1253716，粗己内酰胺可通过在悬浮液中在催化剂存在下并加入酸加氢来提纯。

根据DE-A-1253716，粗己内酰胺可通过在悬浮液中在催化剂存在下并加入碱加氢来提纯。

DD-A-75083描述了提纯粗己内酰胺的方法，其中首先将粗己内酰胺蒸馏，然后将其溶解在有机溶剂中，在催化剂存在下加氢，然后用离子交换剂处理。

根据EP-A-411455，己内酰胺特有的重要特征质量可通过将粗己内酰胺在液相工艺中连续加氢来保持。

通过将3-戊烯酸和/或其酯加氢甲酰化得到作为主要产物的5-甲酰戊酸(酯)和作为副产物的4-和3-甲酰戊酸(酯)，然后通过萃取(WO 97/02228)或蒸馏(WO 97/06126)分离出这(些)支化甲酰戊酸(酯)，再将5-甲酰戊酸(酯)胺化加氢成6-氨基己酸(酯)和/或6-氨基己酸酰胺，然后将6-氨基己酸(酯)和/或6-氨基己酸酰胺环化，这样得到的粗己内酰胺含有其它典型的杂质。

因此，例如从WO 99/48867中的实施例1公知通过加入10重量％的水将根据WO 98/37063中的实施例9由5-甲酰戊酸酯得到的粗己内酰胺从6-氨基己酸、6-氨基己酸酰胺以及对应的低聚物的混合物中结晶出来。高沸点成分和低沸点成分在结晶前尚未分离出来的该粗己内酰胺中含有6345ppm的N-甲基己内酰胺、100ppm的5-甲基戊内酰胺、78ppm的戊酰胺以及其它杂质。将粗己内酰胺/水熔体在50℃下均化，然后冷却至30℃。滤出沉淀出来的晶体，用含水己内酰胺洗涤2-3次。使5-甲基戊内酰胺和戊酰胺的含量减少至1ppm，N-甲基己内酰胺的含量减少至51ppm。从73.6g粗内酰胺中得到了33.7g纯净的内酰胺(己内酰胺产率：45.8％)。挥发性碱(VB)的特征只有通过二次结晶获得。如果按WO 99/48867中的实施例3在结晶前将高沸点成分和低沸点成分从粗己内酰胺中分离出来，那么结晶后己内酰胺的产率为52％。

从WO 99/65873还获知从与4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮或八氢吩嗪的混合物中选择性地将己内酰胺吸附到吸附剂如活性碳、分子筛或沸石上，解吸后得到高度纯净的己内酰胺。可接着通过从熔体中结晶或从溶剂中结晶分离出己内酰胺。

还公知通过结晶提纯粗己内酰胺，其以6-氨基己腈为起始原料，按WO98/37063权利要求8首先用水将其水解，生成6-氨基己酸。然后将水以及水解生成的氨分离，将生成的6-氨基己酸环化，再将得到的粗己内酰胺根据WO 99/48867所述的方法结晶。

己内酰胺也可通过将ACN与水在液相中在有或没有催化剂存在下反应得到，同时释放出氨。

除了己内酰胺、水、氨和可选的其它液体稀释剂外，该反应中得到的混合物还含有沸点高于己内酰胺的杂质(“高沸点成分”)和沸点低于己内酰胺的杂质(“低沸点成分”)。

从US-A-5 496 941中的实施例获知：从通过ACN与水和溶剂反应得到的混合物中分离出水、溶剂、氨、高沸点成分和低沸点成分之后，得到纯度为99.5％的粗己内酰胺。

还描述了由ACN在液相中得到的粗己内酰胺的其它提纯方法，因为这类粗己内酰胺中的杂质显著地不同于通过其它方法如US-A-5,496,941所述方法得到的粗己内酰胺中的杂质。

在第一步中，根据US-A-5,496,941，在液相中将ACN转变成己内酰胺，同时分离出低沸点成分、水、氨和可选的其它溶剂，待高沸点成分分离出来之后得到纯度为99.5％的粗己内酰胺，然后将该己内酰胺在催化剂存在下加氢，得到的产物用酸性离子交换剂或硫酸处理，再将得到的产物在碱存在下蒸馏。

WO 96/20923公开了从6-氨基己腈与水在溶剂和多相催化剂存在下的液相环化得到的粗己内酰胺的提纯方法。在这种情况下，首先将粗己内酰胺加氢，然后用酸性试剂处理，最后在碱存在下蒸馏。这种提纯方法的缺点在于制备纯净的己内酰胺需要三个独立的反应步骤。

所述的从ACN制备的粗己内酰胺的提纯方法的缺点在于工艺上昂贵，耗能，尤其当考虑到众多的分离步骤时。

本发明的目的旨在提供一种能以高纯度、工艺简单并且节省能量的方式制备由ACN在液相中得到的己内酰胺的方法。

我们发现这个目的可通过本文开头描述的方法达到。

在步骤a)中，将含有6-氨基己腈、水和可选的液体稀释剂的混合物(I)在液相中在催化促进反应的固体存在下转化成含有己内酰胺、氨、水和可选的液体稀释剂、高沸点成分和低沸点成分的混合物(II)。

步骤a)需要的ACN可从己二腈获得，这一般从Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，第A5卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(德国)，1986，第46页，图8获知。

这里特别合适的方法是在作为溶剂的氨存在下以及例如在作为悬浮催化剂的载于氧化镁上的铑(US-A-4,601,859)、阮内镍(US-A-2,762,835，WO92/21650)或载于氧化铝上的镍(US-A-2,208,598)或作为固定床催化剂的Cu-Co-Zn尖晶石(DE-B-954416，US-A-2,257,814)或铁(DE-A-42-35 466)存在下将己二腈部分催化加氢，或者US-A-2,245,129、US-A-2,301,964、EP-A-150295或FR-A-2,029,540所述的方法或US-A-5,496,941中描述的方法。

这个反应需要的己二腈通过工业方法，例如通过在含有镍的催化剂存在下将丁二烯双重氢氰化制备，并且能例如从Aldrich-Chemie GesellschaftmbH&Co.KG，Steinheim，德国买到。

混合物(I)到混合物(II)的转化可根据FR-A-2029540所述方法在催化剂存在下进行，所用催化剂是金属锌或铜粉或铷、铅、汞或原子序数为21-30或39-48元素的氧化物、氢氧化物、卤化物或氰化物。所述催化剂在搅拌釜分批操作中用作悬浮催化剂。

US-A-5,646,277、US-A-5,739,324或WO 59/14665中描述的方法特别优选作步骤a)。

在这些方法中，反应在液相中在温度一般在140-320℃，优选为160-280℃，压力一般在1-250巴，优选为5-150巴下进行，必须保证反应混合物在使用的反应条件下绝大多数为液体。停留时间范围一般为1-120分钟，优选为1-90分钟，特别优选为1-60分钟。1-10分钟的停留时间已证明在某些情况下完全令人满意。

反应可分批或优选连续进行。适合的反应器是搅拌釜、高压釜或优选多管固定床反应器。也可以是这些反应器的组合。

水的用量一般至少为0.1mol，优选为0.5-100mol，特别优选为1-20mol/mol ACN。

有利的是，ACN以1-50重量％，尤其为5-50重量％，特别优选为5-30重量％的水溶液(这种情况下溶剂同时是反应试剂)或含有水和液体稀释剂的混合物溶液形式使用。可提到的液体稀释剂的实例是链烷醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，多元醇类如二甘醇和四甘醇，烃类如石油醚、苯、甲苯和二甲苯，内酰胺类如吡咯烷酮或己内酰胺，烷基取代的内酰胺类如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺以及羧酸酯类，优选含有1-8个碳原子的羧酸的酯。氨也可在反应中存在。当然也可以使用有机液体稀释剂的混合物。水/链烷醇的重量比为1-75/25-99，优选1-50/50-99的水和链烷醇的混合物已表明在某些情况下特别有利。

原则上，ACN同样可以同时用作反应试剂和溶剂。

可使用的多相催化剂的实例是元素周期表中第II、III或IV主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或热解法二氧化硅、硅胶、硅藻土、石英或其混合物形式的二氧化硅，还有元素周期表中第II到第VI副族金属的氧化物，如无定形或锐钛矿型或金红石型二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锰或其混合物。也可能使用镧系元素和锕系元素的氧化物，如二氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐、稀土混合氧化物或其与上述氧化物的混合物。其它可能的催化剂的实例是：

氧化钒、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨或其混合物。也可使用所述氧化物相互间的混合物。也可使用某些硫化物、硒化物和碲化物如碲化锌、硒化锡、硫化钼、硫化钨以及镍、锌和铬的硫化物。

上述化合物可掺杂或含有元素周期表的第I和第VII主族的化合物。

可提到的其它适合的催化剂是沸石、磷酸盐和杂多酸，以及酸性和碱性离子交换剂如高氟化离子交换树脂(Nafion)。

这些催化剂每种情况下可可选地含有至多50重量％的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。

在上述反应条件下具有非常高的转化率、产率、选择性和工作寿命的特别优选的催化剂是以二氧化钛、氧化锆、二氧化铈和氧化铝，尤其是二氧化钛为基础的多相催化剂。它们可以粉末、碎片、粗砂、条或片剂(压片成型)的形式使用。氧化物的形式一般取决于特定的反应工序的需要，悬浮液中使用粉末或碎片。在固定床工序中，传统上使用直径为1-10mm的片剂或条。

可通过在不同温度下加热氢氧化铝前体化合物(水铝矿、勃姆石、假勃姆石、三羟铝石和水铝石)得到的氧化铝的任何晶型都适合。这些氧化物尤其包括γ-和α-氧化铝及其混合物。

氧化物可以以纯净形式(单一氧化物含量＞80重量％)使用，或以上述氧化物的混合物使用，此时上述氧化物的总量应＞80重量％，或作为载体上的催化剂使用，此时上述氧化物可施用于通常具有大表面积的机械上和化学上稳定的载体。

纯净氧化物可通过从水溶液中沉淀来制备，例如通过硫酸盐法得到二氧化钛，或通过其它方法如热解法制备细氧化铝、二氧化钛或二氧化锆粉末，它们可买到。

几种方法都能制备不同氧化物的混合物。氧化物或通过煅烧能转变成氧化物的其前体化合物可通过例如从溶液中共沉淀来制备。这种方法一般使所用的两种氧化物获得非常好的分布。氧化物或前体混合物也可通过使一种氧化物或前体在以细粒子悬浮液形式存在的第二种氧化物或前体存在下沉淀来获得。另一种方法在于将氧化物或前体粉末机械地混合，该混合物可用作制备条或片剂的起始原料。

原则上，载体上的催化剂的制备可通过文献中描述的任何一种方法来制备。这样，氧化物可以它们的溶胶形式简单地通过浸渍而施用于载体。溶胶的挥发性成分传统上通过干燥和煅烧除去。二氧化钛、氧化铝和二氧化锆的此类溶胶可买到。

活性氧化物层的另一种可能施用方式在于水解或高温分解有机或无机化合物。因此可通过水解异丙醇钛或其它钛醇盐将陶瓷载体涂布上一薄层二氧化钛。其它适合的化合物特别是TiCl₄、二氯氧化锆、硝酸铝和硝酸铈。适合的载体是所述氧化物本身或其它稳定的氧化物如二氧化硅的粉末、条或片剂。使用的载体可以是大孔形式以改善传质。

在步骤b)中，从混合物(II)中除去氨得到含有己内酰胺、水、可选的液体稀释剂、高沸点成分和低沸点成分的混合物(III)。

原则上，从混合物(II)中分离氨通过本身公知的物料分离方法如萃取或优选蒸馏或这些方法的组合来完成。

蒸馏可有利地在底端温度为60-220℃，尤其为100-220℃下进行。在蒸馏装置顶端测定的压力传统上一般设定为2-3巴(绝对)。

适合的装置是传统上用于蒸馏的那些装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，纽约，1979，第870-881页中描述的那些装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。

蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。

在步骤c)中，除去混合物(III)中的水和可选的液体稀释剂得到含有己内酰胺、高沸点成分和低沸点成分的混合物(IV)。

如果在步骤a)中使用了液体稀释剂，那么在步骤c)中可同时分离出水和液体稀释剂，或者将水在液体稀释剂分离之前或之后分离。

原则上，可通过本身公知的物料分离方法如萃取、结晶或优选蒸馏或这些方法的组合从混合物(III)中分离水。

蒸馏可有利地在底端温度为50-250℃，尤其为100-230℃下进行。

适合的装置是传统上用于蒸馏的那些装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，纽约，1979，第870-881页中描述的那些装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。

蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。

特别优选热偶合多步分离水和可选的液体稀释剂.

在混合物(IV)进入步骤d)之前，适宜的是从混合物(IV)中分离出低沸点成分和高沸点成分，有利的是只分离出高沸点成分，尤其既不分离出低沸点成分也不分离出高沸点成分，特别有利的是只分离出低沸点成分。

如果从混合物中分离低沸点成分和高沸点成分，那么低沸点成分可在高沸点成分分离之前、之后或一起分离出来。

在低沸点成分和高沸点成分，或仅高沸点成分，或仅低沸点成分分离的情况下，分离原则上可通过本身公知的物料分离方法如萃取、结晶或优选蒸馏或这些方法的组合来完成。

蒸馏可有利地在底端温度为50-250℃，尤其为100-230℃下进行。在蒸馏装置顶端测定的压力传统上一般设定为1-500毫巴(绝对)，优选5-100毫巴(绝对)。

适合的装置是传统上用于蒸馏的那些装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，纽约，1979，第870-881页中描述的那些装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。

分离低沸点成分的蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。

分离高沸点成分的蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。

在步骤d)中，通过部分结晶从混合物(IV)得到含有己内酰胺的固体(V)，己内酰胺在固体(V)中的重量比比混合物(IV)中的要大。

基于混合物(IV)，在步骤d)中所用的混合物(IV)中，不包括水和有机稀释剂，高沸点和低沸点成分的总含量有利地至少为100ppm(重量)，优选为200ppm(重量)，特别优选至少为500ppm(重量)，尤其至少为1000ppm(重量)。

结晶可分批或连续进行。

结晶可通过加入助剂如有机或无机液体稀释剂，例如水，但优选不加入助剂而完成。

结晶可以以一步或多步如两步、三步或四步，但优选以一步完成。在本发明的另一个优选实施方案中，结晶可以以分级结晶进行。

在分级结晶的情况下，制备比起始粗产物(粗己内酰胺)更纯的结晶产物(己内酰胺)的所有步骤传统上称作提纯步骤，所有其它的步骤传统上称作精制步骤。此处优选的是根据逆流原理采用多步法，这样在每步结晶之后，将结晶产物从剩余的液相(“母液”)中分离出来并转到次高纯度的适宜步骤，结晶残余物转到次低纯度的适宜步骤。

有利的是，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。结晶器中的固含量传统上为0-70g，优选为30-60g/100g物料。

在本发明的另一个优选实施方案中，结晶可在装置中完成，在该装置中，晶体在结晶装置的冷却表面生长，即固定在装置上(例如SulzerChemtech(瑞士)的层结晶工艺或BEFS PROKEM(法国)的静态结晶工艺)。

结晶也可通过冷却装置壁或减压下蒸发粗己内酰胺溶液来完成。为此，粗己内酰胺在液体稀释剂尤其是水中的5-30重量％溶液特别适合。

在通过冷却结晶的情况下，热量通过连接在搅拌釜或非搅拌容器上的刮壁冷凝器除去。晶体悬浮液可用泵循环。另一种可能的除热方式是通过带有壁装搅拌器的釜的壁除去热量。通过冷却结晶的另一个优选实施方案是利用冷却盘结晶器，例如Gouda(荷兰)制造的那些。在另一个通过冷却结晶的适合方案中，热量可通过传统的换热器(优选管壳式或平行板换热器)除去。与刮壁冷凝器、带有壁装搅拌器的釜或冷却盘结晶器相比，这些装置没有防止晶层在传热表面形成的装置。如果在操作过程中出现由于晶层的形成使得传热阻力过大，那么传统的工序将转到第二装置。在第二装置的运转期间，可将第一装置再生(优选通过熔融晶层或用不饱和溶液冲洗该装置)。如果第二装置中的传热阻力过大，工序将转回到第一装置，以此类推。这种方案也可用两个以上装置交替运作。结晶可通过减压下溶液的传统蒸发来完成。

本身公知的固-液分离方法适合将母液从结晶出来的己内酰胺中分离出来。

在本发明的一个优选实施方案中，晶体可通过过滤和/或离心分离从母液中分离出来。有利的是，过滤或离心分离之前可预先浓缩悬浮液，例如通过一个或多个水力旋流器来进行。分批或连续操作的本身公知的离心机适合离心分离。最有利的是使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也适合。过滤可有利地通过吸滤器(其可分批或连续操作，装或没有装搅拌器)或带式过滤器来完成。过滤一般可在超计大气压或减压下进行。

在固-液分离过程中和/或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度。在本发明的一个特别有利的实施方案中，在晶体从母液中分离出来之后，接着一步或多步洗涤晶体或晶体饼和/或使晶体或晶体饼发汗。

在洗涤时，洗涤液的量应该优选为0-500g/100g结晶产物，优选为30-200g/100g结晶产物。

适合的洗涤液是有机或无机液体或这些液体的混合物，优选的洗涤液的实例如下

a)当在步骤d)的结晶中使用了液体稀释剂时为所述液体稀释剂，

b)步骤d)的结晶步骤中得到的结晶产物的熔体，

c)步骤d)的结晶步骤中得到的母液，或

d)步骤d)的结晶步骤中使用的起始物的熔体。

洗涤可在传统上用于此目的的装置中完成。有利的是使用洗涤柱，在其中，母液的分离和洗涤在一个装置一离心机(可一步或多步操作)、吸滤器或带式过滤器中进行。洗涤可在离心机或带式过滤器上以一步或多步完成，洗涤液可逆流输送到晶体饼。

特别在不加助剂结晶的情况下，可选地在分离出杂质后将洗涤液再循环进入结晶。

发汗传统上理解为指污染区的局部熔融。发汗量应该有利地为0.1-90g熔融结晶产物/100g发汗前结晶产物，优选为5-35g熔融结晶产物/100g结晶产物。特别优选在离心机或带式过滤器上进行发汗。也可能合适的是将洗涤和发汗合并在一个装置中。

特别在不加助剂结晶的情况下，可选地在杂质分离出来之后将母液再循环进入结晶。

通过本发明方法得到的己内酰胺纯度至少为99.90重量％，优选为99.90-99.99重量％。

可由本发明方法得到的己内酰胺可用于制备聚酰胺如聚己内酰胺。

实施例

实施例1a

粗己内酰胺的制备

用根据WO 95/14664通过将6-氨基己腈(ACN)的10％乙醇溶液在2.5mol水/molACN存在下环化得到的粗己内酰胺来进行提纯顺序：

将溶于水和乙醇中的6-氨基己腈(ACN)溶液(10重量％的ACN，4.0重量％的水，剩余物：乙醇)在100巴下通入加热的装填有1.5mm条状物形式的二氧化钛(锐钛矿型)、容量为25ml的管状反应器(直径为6mm，长800mm)中，反应温度为245℃，停留时间为30分钟。用气相色谱法分析离开反应器的产物流：转化率为100％，产率为87％。

经分馏，反应排出物不含高沸点和低沸点成分。根据气相色谱法分析，得到的粗己内酰胺的纯度为99.90％。

实施例1b

粗己内酰胺的结晶提纯

将492g从实施例1a得到的液体粗己内酰胺在搅拌容器的平冷却底板上结晶。

将容器的底板以-50K/h的速率从起始温度75℃开始冷却。在温度低于粗己内酰胺熔体的熔点之后，不断生长的纯己内酰胺晶体层在冷却表面上形成。为了保证在生长过程中液相和固相之间的良好传质，用叶片搅拌器以500rpm的速率搅拌粗己内酰胺熔体。当晶体重量达到378g(产率为77重量％)时，停止冷却，关闭搅拌器，将搅拌容器旋转180°使其底端现在朝上，从而从附着在底板上的己内酰胺晶体层中分离出杂质富集的残余熔体(母液，23重量％)。己内酰胺晶体可通过拆卸容器的底板而除去。

表1所示为实施例1a的粗己内酰胺以及实施例1b的晶体和母液的性能。

表2所示为可买到的己内酰胺的传统要求的指标，以及实施例1a的粗内酰胺和实施例1b提纯的己内酰胺(“晶体”)的对应值。

                     表1

	含量[wt％]	己内酰胺	ACN	HMD	EAC	EECL	ZECL
								粗内酰胺	100	99.90	52ppm	31ppm	101ppm	35ppm	22ppm
晶体	77	99.991	4ppm	＜1ppm	5ppm	12ppm	7ppm
								母液	23	99.832	205ppm	122ppm	431ppm	105ppm	81ppm

                                  表2

	游离碱[meq/kg]	挥发性碱[meq/kg]	吸光度	色数	PAN
						指标	0.1	0.5	0.05	5	4
粗内酰胺	1.3	0.73	0.18	7.2	7.8
						晶体	0.09	0.34	0	0	1.6

缩写：

ACN：6-氨基己腈

HMD：六亚甲基二胺

EAC：6-氨基己酸乙酯

EECL：E-α-亚乙基己内酰胺

ZECL：Z-α-亚乙基己内酰胺

分析方法

游离碱

为了确定游离碱，用0.01N的氢氧化钠溶液将150ml已通入氮气的不含CO₂的蒸馏水的pH值准确调节到7.0，加入50±0.1g的己内酰胺。然后用0.01N的盐酸在25℃将混合物滴定到pH7.0。然后根据下式可计算出游离碱的比例，式中A(ml)表示消耗的0.01N盐酸的体积。游离碱＝0.01×A×1000/50＝0.2×A meq/kg。

挥发性碱(VB)

挥发性碱按ISO标准8661(“工业用途的己内酰胺-挥发性碱含量的测定”)确定。

挥发性碱通过在碱性介质中蒸馏(Kjeldahl装置)从样品中释放出来，在0.01N盐酸中捕获，通过用0.01N氢氧化钠溶液滴定而确定。己内酰胺样品的起始重量为20±0.1g。

               VB＝[(B-A)×0.01]/20×1000meq/kg

A＝消耗的0.01N氢氧化钠溶液的体积

B＝空白测定消耗的0.01N氢氧化钠溶液的体积

吸光度

吸光度按照ISO标准7059(“工业用途的己内酰胺-在290nm波长处的吸光度测定”)确定。

色数

色数按照ISO标准8112来确定。

将50±0.1g的己内酰胺在250ml的Erlenmeyer烧瓶中溶解在50ml蒸馏水中，静置，直到气泡消失。在两个参比池(l＝5cm)中，测定λ＝390nm处水与CL/水之间的吸光度差A₂₉₀。

色数＝150×A₂₉₀(四舍五入取整)

高锰酸盐吸收值(PAN)

PAN按照ISO标准8660确定。

这通过向3％(m/m)的己内酰胺水溶液和空白试样(蒸馏水)中加入相同量的0.01N高锰酸钾溶液进行。10分钟后，在420nm处比较己内酰胺试样和空白试样的吸光度A。高锰酸盐吸收值按下式计算：

PAN(PI)＝(A-A₀)₄₂₀×100/3

Claims (11)

1.一种制备己内酰胺的方法，其中

a)将含有6-氨基己腈和水的混合物(I)在催化剂存在下在液相中反应，得到含有己内酰胺、氨、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(II)，

b)然后除去混合物(II)中的氨得到含有己内酰胺、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(III)，

c)然后除去混合物(III)中的水得到含有己内酰胺、高沸点成分和低沸点成分的混合物(IV)，以及

d)然后通过结晶从混合物(IV)中得到含有己内酰胺的固体(V)，固体(V)中己内酰胺的重量比比混合物(IV)中的要高。

2.如权利要求1所述的方法，其中混合物(I)还含有有机液体稀释剂。

3.如权利要求2所述的方法，其中在步骤c)中液体稀释剂在水从混合物(III)分离出来之前、之中或之后除去。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中低沸点成分在步骤c)与步骤d)之间分离出来。

5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中高沸点成分在步骤c)与步骤d)之间分离出来。

6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中低沸点成分和高沸点成分在步骤c)与步骤d)之间分离出来。

7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中在步骤d)中使用的混合物(IV)中，不包括存在的水和任何液体稀释剂在内，高沸点和低沸点成分的含量总和以重量计至少为100ppm。

8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤d)中的结晶在没有助剂存在下完成。

9.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤d)中的结晶在冷却表面上完成，其中固体(V)在该冷却表面上生长。

10.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中将步骤d)的结晶后得到的母液与混合物(IV)混合，并再循环进入步骤d)中。

11.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤d)中的结晶分批完成。