JP2003531892A - カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）６−アミノカプロニトリル及び水を含む混合物（Ｉ）を、触媒の存在下に液相で反応させ、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点成分及び低沸点成分を含む混合物(II)を得、ｂ）その後、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水、高沸点成分及び低沸点成分を含む混合物(III)を得、ｃ）次いで、水を混合物(III)から除去し、カプロラクタム、高沸点成分及び低沸点成分を含む混合物(IV)を得、そしてｄ）結晶化により混合物(IV)からカプロラクタムを含む固体（Ｖ）を得ることからなり、且つ得られた固体（Ｖ）中のカプロラクタムの質量割合が混合物(IV)中のそれより大きいことを特徴とするカプロラクタムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ａ）６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及び水を含む混合物（Ｉ
）を、触媒の存在下に液相で反応させ、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸
点成分及び低沸点成分を含む混合物(II)を得、 ｂ）その後、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水、高沸
点成分及び低沸点成分を含む混合物(III)を得、 ｃ）次いで、水を混合物(III)から除去し、カプロラクタム、高沸点成分及び
低沸点成分を含む混合物(IV)を得、そして ｄ）結晶化により混合物(IV)からカプロラクタムを含む固体（Ｖ）を得ること
からなり、且つ得られた固体（Ｖ）中のカプロラクタムの質量割合が混合物(IV)
中のそれより大きいことを特徴とするカプロラクタムの製造方法に関する。

【０００２】 カプロラクタムの製造方法は、一般に知られている。

【０００３】 また、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A
5巻, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46-48頁、又
はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 4巻, John Wil
ey & Sons, New York, 1992, 836頁には、ポリマーの製造に使用されるカプロラ
クタムは９９．９〜９９．９４％の純度を持たなければならず、主な不純物は通
常０．０４〜０．１％の量の水であることが記載され、従ってこの点も一般に公
知である。他の不純物は、最大で数ｐｐｍの量で存在しているはずである。

【０００４】 カプロラクタムは、硫酸又は発煙硫酸を用いてシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位により製造し得るものである。得られた混合物をアンモニアで中和
した後、カプロラクタムは、副生物として形成された硫酸アンモニウムから、有
機溶剤による抽出により得ることができる。

【０００５】 シクロヘキサノンオキシム、例えばシクロヘキサノンと、硫酸ヒドロキシアン
モニウムを製造するために使用される抽出物の製造方法の相違により、及びオキ
シム化及び転位条件の相違により、ベックマン転位により得られる粗カプロラク
タムは、異なった種類及び量の不純物を含んでいる。ベックマン転位により製造
される粗カプロラクタムの典型的な不純物はγ−メチルカプロラクタム、６−メ
チルバレロラクタム及びｎ−ペンチルアセタミドである。

【０００６】 ベックマン転位により得られる粗カプロラクタムの精製について、種々の方法
が記載されている。

【０００７】 ＤＥ−Ａ−１２５３７１６によれば、粗カプロラクタムは、懸濁中で、触媒の
存在下、酸を添加して水素化により精製することができる。

【０００８】 ＤＥ−Ａ−１２５３７１６によれば、粗カプロラクタムは、懸濁中で、触媒の
存在下、塩基を添加して水素化により精製することができる。

【０００９】 ＤＤ−Ａ−７５０８３には、粗カプロラクタムをまず蒸留し、その後有機溶剤
に溶解し、触媒の存在下に水素化し、その後イオン交換樹脂で処理する、粗カプ
ロラクタムの精製方法が記載されている。

【００１０】 ＥＰ−Ａ−４１１４５５によれば、カプロラクタムの重要な品質特性の特徴は
、粗カプロラクタムを液相法で水素化することにより保護することができること
である。

【００１１】 ３−ペンタン酸及び／又はそのエステルをヒドロホルミル化して主生成物とし
て５−ホルミル−３−ホルミルバレリアン酸（エステル）及び副生物として４−
及び３−ホルミルバレリアン酸（エステル）を得、この（これらの）分岐ホルミ
ルバレリアン酸（エステル）を抽出（ＷＯ９７／０２２２８）又は蒸留（ＷＯ９
７／０６１２６）により分離し、５−ホルミルバレリアン酸（エステル）の水素
化物をアミノ化して６−アミノカプロン酸（エステル）及び／又は６−アミノカ
プロン酸アミドを得、そして６−アミノカプロン酸（エステル）又は６−アミノ
カプロン酸アミドを環化することにより得られる、粗カプロラクタムは他の典型
的な不純物を含んでいる。

【００１２】 例えば、ＷＯ９９／４８８６７の実施例１には、ＷＯ９８／３７０６３の実施
例９に従う５−ホルミルバレリアン酸、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプ
ロン酸アミド及び対応するオリゴマー混合物から得られる粗カプロラクタムを、
１０質量％の水の添加により結晶化させることが知られている。高沸点及び低沸
点成分が結晶化前に分離されなかったこの粗カプロラクタムは、６３４５ｐｐｍ
のＮ−メチルカプロラクタム、１００ｐｐｍの５−メチルバレロラクタム(methy
lvalerolactam)、７８ｐｐｍのバレロアミド(valeramide)及び他の不純物を含ん
でいた。粗カプロラクタム／水の溶融物は、５０℃で均質化され、その後３０℃
に冷却される。析出した結晶はろ過され、水溶性カプロラクタムで２、３回洗浄
される。５−メチルバレロラクタム及びバレロアミド含有量は１ｐｐｍまで低下
し、Ｎ−メチルカプロラクタム含有量は５１ｐｐｍとなる。３３．７ｇの純粋な
ラクタムが、７３．６ｇの粗ラクタムから得られた（カプロラクタム収率：４５
．８％）。揮発性塩基（ＶＢ）の特徴は２回目の結晶化によってのみ達成された
。高沸点及び低沸点成分を、ＷＯ９９／４８８６７の実施例３に従い、結晶化前
に粗カプロラクタムから分離した場合、結晶化後のカプロラクタムの収率は５２
％であった。

【００１３】 更に、ＷＯ９９／６５８７３には、活性炭、分子篩い又はゼオライトの様な吸
着剤上で、混合物から４−エチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピペリド
ン、３−エチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２−ピロリドン又はオクタヒ
ドロフェナジンを用いて選択的にカプロラクタムを吸着し、脱着後極めて純度の
高いカプロラクタムを得ることが知られている。カプロラクタムのこの分離に続
いて、溶融物からの結晶化又は溶剤からの結晶化を行うことができる。

【００１４】 更に、ＷＯ９８／３７０６３の請求項８に従って、６−アミノカプロニトリル
から出発して、まず水で加水分解して６−アミノカプロン酸とする粗カプロラク
タムの結晶化による精製方法が知られている。加水分解により形成された水及び
アンモニアは、その後分離され、精製した６−アミノカプロン酸は環化され、得
られた粗カプロラクタムはＷＯ９９／４８８６７に従い結晶化される。

【００１５】 カプロラクタムはまた、ＡＣＮと水とを、液相で、触媒の存在又は非存在下に
、アンモニアを放出しながら反応させることにより得ることができる。

【００１６】 この反応で得られた混合物は、カプロラクタム、水、アンモニア及び所望によ
る別の液体希釈剤に加えて、カプロラクタムより高温で沸騰する不純物（高沸点
成分）及びカプロラクタムより低温で沸騰する不純物（低沸点成分）を含んでい
る。

【００１７】 ＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１の実施例には、水、溶剤、アンモニア、低沸点
成分及び高沸点成分を、ＡＣＮと水及び溶剤と反応させて得られる混合物から分
離した後、粗カプロラクタムが９９．５％の純度で得られることが記載され、公
知である。

【００１８】 他の精製方法として、液相中でＡＣＮから得られる粗カプロラクタムについて
記載されている。なぜなら、ＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１に記載されているよ
うに、このタイプの粗カプロラクタムの不純物は他の方法で得られるカプロラク
タムにおけるものとは明確に異なっているためである。

【００１９】 ＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１によれば、第１工程で、ＡＣＮを液相でカプロ
ラクタムに転化し、低沸点成分、水、アンモニア及び所望により他の溶剤を同時
に分離し、高沸点成分を分離して純度９９．５％の粗カプロラクタムを得、この
粗カプロラクタムを、触媒の存在下水素化し、得られた生成物を酸性イオン交換
樹脂で処理しそして得られた生成物を塩基の存在下に蒸留する。

【００２０】 ＷＯ９６／２０９２３には、６−アミノカプロニトリルの液相環化により得ら
れる粗カプロラクタムを溶剤及び不均一触媒の存在下に水を用いて精製する方法
が開示されている。この場合、粗カプロニトリルは、まず水素化され、酸性薬剤
で処理され、最後にアルカリの存在下に蒸留される。この精製方法の不利は、３
つの分離反応工程が純粋なカプロラクタムを製造するために必要であることであ
る。

【００２１】 ＡＣＮから製造された粗カプロラクタムを精製する上記の方法は、技術的に高
価で、エネルギーが集中的に必要であり、特に数多くの分離工程のために不利で
ある。

【００２２】 本発明の目的は、液相でＡＣＮから得られるカプロラクタムを、技術的に簡単
で省エネルギー的な方法で高純度に製造することを可能にする方法を提供するこ
とにある。

【００２３】 本発明者は、上記目的が、冒頭で規定した方法により達成されることを見出し
た。

【００２４】 工程ａ）において、６−アミノカプロニトリル、水及び所望により液体希釈剤
を含む混合物（Ｉ）を、液相で、反応を触媒的に促進する触媒の存在下に反応さ
せ、カプロラクタム、アンモニア、水、所望により液体希釈剤、高沸点成分及び
低沸点成分を含む混合物(II)に転化する。

【００２５】 工程ａ）に必要なＡＣＮは、アジポニトリルから得ることができ、このことは
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A5巻, VCH Verlags
gesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46頁, 図８に記載され一般に公
知である。

【００２６】 ここでは、溶剤としてアンモニアの存在下、及び例えば、懸濁触媒として酸化
マグネシウム上のロジウム（ＵＳ−Ａ−４，６０１，８５９）、ラネーニッケル
（ＵＳ−Ａ−２，７６２，８３５、ＷＯ９２／２１６５０）又は酸化アルミニウ
ム上のニッケル（ＵＳ−Ａ−２，２０８，５９８）、或いは固定床触媒としてＣ
ｕ−Ｃｏ−Ｚｎスピネル（ＤＥ−Ｂ−９５４４１６、ＵＳ−Ａ−２，２５７，８
１４）又は鉄（ＤＥ−Ａ−４２３５４６６）の存在下において、アジポニトリル
を部分接触還元（水素化）する方法が特に好適であり、あるいはＵＳ−Ａ−２，
２４５，１２９、ＵＳ−Ａ−２，３０１，９６４、ＥＰ−Ａ−１５０２９５又は
ＦＲ−Ａ−２０２９５４０による方法、又はＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１に記
載の方法が特に好適である。

【００２７】 この反応に必要なアジポニトリルは、工業的に製造される。例えば、ニッケル
含有触媒の存在下に、ブタジエンを２重ヒドロシアン化(double hydrocyanation
)することにより製造される。そして、このアジポニトリルは、市販されており
、例えばAldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Germanyから
入手できる。

【００２８】 混合物（Ｉ）の混合物(II)への転化は、ＦＲ−Ａ−２０２９５４０に従い、触
媒の存在下に行うことができる。使用される触媒は、金属のＺｎ又はＣｕ粉末、
或いはルビジウム、鉛、水銀又は原子番号２１〜３０又は３９〜４８の元素の、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物又はシアン化物である。記載されている触媒は
、バッチで操作される攪拌機付きオートクレーブで懸濁触媒として使用される。

【００２９】 ＵＳ−Ａ−５，６４６，２７７、ＵＳ−Ａ−５，７３９，３２４又はＷＯ５９
／１４６６５に記載されている方法が工程ａ）として特に好ましい。

【００３０】 これらの方法において、反応は液相で１４０〜３２０℃、好ましくは１６０〜
２８０℃の温度で、行うことができ、好ましい。圧力は、一般に１〜２５０バー
ルの範囲であり、５〜１５０バールの範囲が好ましく、反応混合物は、使用条件
下ではほとんど液体であることが保証されていることが必要である。滞留時間は
、一般に１〜１２０分、好ましくは１〜９０分、特に１〜６０分である。１〜１
０分の滞留時間で、ある場合、完全に満足することが分かった。

【００３１】 上記反応は、バッチ、又は好ましくは連続的に行われる。適当な反応器として
は、撹拌タンク、オートクレーブ、又は好ましくは多管状固定床反応器である。
このような反応器の組み合わせも可能である。

【００３２】 使用される水の量は、ＡＣＮ１モルに対して一般に少なくとも０．１モル、好
ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜２０モルである。

【００３３】 ＡＣＮは、１〜５０質量％、さらに５〜５０質量％、特に５〜３０質量％の、
水溶液の形（この場合溶剤は同時に反応剤である）又は水と液体希釈剤を含む混
合物の溶液の形で使用することが有利である。液体希釈剤の例としては、アルカ
ノール（例、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、及びｎ−、
ｉ−及びｔ−ブタノール）、ポリオール（例、ジエチレングリコール及びテトラ
エチレングリコール）、炭化水素（例、石油エーテル、ベンゼン、トルエン及び
キシレン）、ラクタム（例、ピロリドン又はカプロラクタム）、アルキル置換ラ
クタム（例、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチル
カプロラクタム）、及びカルボン酸エステル（好ましくは炭素原子数１〜８のカ
ルボン酸のもの）を挙げることができる。アンモニアは反応中に存在することも
できる。勿論、有機液体希釈剤の混合物を使用することも可能である。水／アル
カノールの質量比が１−７５／２５−９９、特に１−５０／５０−９９である水
とアルコールの混合物は、ある場合に特に有利であることが分かっている。

【００３４】 原則として、反応剤として同時に溶剤として、ＡＣＮを使用することが、同様
に可能である。

【００３５】 使用することができる不均一系触媒の例として、周期表第II、第III及び第IV
主族の酸性、塩基性又は両性の酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、又は発熱性二酸化ケイ素、シリ
カゲルの形態の二酸化ケイ素、珪藻土、水晶又はこれらの混合物、更に周期表第
II〜第VI副族の金属の酸化物、例えばアナターゼ型又はルチル型のアモルファス
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン又はこれらの混合物を
挙げることができる。また、ランタニド及びアクチニド酸化物、例えば酸化セリ
ウム、酸化トリウム、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、希土類混合酸化物
又はこれらと上記酸化物の混合物も使用可能である。使用可能な他の触媒の例と
しては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、
酸化タングステン又はこれらの混合物を挙げることができる。これらの酸化物相
互の混合物も使用可能である。いくつかの硫化物、セレン化物及びテルル化物、
例えばテルル化亜鉛、セレン化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、及び
ニッケル、亜鉛及びクロムの硫化物も使用することができる。

【００３６】 上述の化合物は、周期表第Ｉ及びVII主族の化合物でドープされることができ
、或いはこれらの化合物を含むことができる。

【００３７】 他の好適な触媒としては、ゼオライト、リン酸塩及びヘテロポリ酸、さらにＮ
ａｆｉｏｎのような酸性及びアルカリ性イオン交換樹脂を挙げることができる。

【００３８】 これらの触媒は、所望により、それぞれ、５０質量％までの銅、スズ、亜鉛、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀又はロ
ジウム含むことができる。

【００３９】 上記反応条件下において、極めて高い転化率、収率、選択性及び使用寿命を有
する特に好ましい触媒は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸
化アルミニウム（特に二酸化チタン）を基礎とする不均一系触媒である。これら
は、粉末、チップ、グリット、ストランド、又はタブレット（圧縮により製造さ
れる）の形態で使用され得る。酸化物の形態は、一般に特定の反応手順の要件に
より異なるが、粉末又はタブレットを懸濁状態で使用する。固定床の手順におい
て、１〜１０ｍｍの間の直径を有するタブレット又はストランドが通常使用され
る。

【００４０】 酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム前駆体化合物（ギブサイト、ボーマ
イト、擬ボーマイト、ベイライト(bayerite)及びダイアスポア）を種々の温度で
加熱することにより得ることができる。これらとしては、特にγ−及びα−酸化
アルミニウム及びこれらの混合物を挙げることができる。

【００４１】 上記化合物は、純粋な形（個々の化合物の含有量＞８０％）で、上述の化合物
の混合物として（この場合、上述の化合物の合計が質量で８０％を超えるべきで
ある）、或いは担持触媒として（この場合、上述の化合物を機械的、化学的に安
定な、通常大表面積を有する担体に施され得る）使用することができる。

【００４２】 上記純粋な酸化物は、水溶液からの沈殿により、例えば硫酸塩処理による二酸
化チタン、或いは他の方法、例えば微粒の酸化アルミニウム、二酸化チタン又は
二酸化ジルコニウムの発熱製造により製造されたものでも良い（これらは市販さ
れている）。

【００４３】 いくつかの方法を選択することが、異なる化合物の混合物の製造に有効である
。化合物、又はか焼により酸化物に転化することができるその前駆体化合物は、
例えば溶液から共沈殿により製造することができる。使用される２種の化合物の
極めて良好な分布は、一般にこの方法で得られる。化合物又は前駆体の混合物は
また、微粒子の懸濁として存在する第２の化合物又は前駆体の存在下、第１の化
合物又は前駆体の沈殿により得ることができる。別の方法として、混合物又は前
駆体の粉末を機械的に混合する方法もある。この混合物は、ストランド又はタブ
レットの出発材料として使用することができる。

【００４４】 一般に、担持触媒は文献記載の方法により製造することができる。従って、こ
の化合物は、単に浸漬によりゾル状で担体に施すことができる。ゾルの揮発性構
成成分は、通常、乾燥又はか焼により触媒から除去される。このようなゾルは、
二酸化チタン、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムについては市販されて
おり、入手できる。

【００４５】 活性酸化物の層を施す別の可能な方法は、有機化合物又は無機化合物を加水分
解又は熱分解することによる。従って、セラミック担体は、チタンイソプロピラ
ート(titanium isopropylate)又は他のＴｉアルコキシドを加水分解することに
より二酸化チタンの薄層で被覆することができる。他の好適な化合物としては、
特にＴｉＣｌ_４、塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウム及び硝酸セリウムを挙げ
ることができる。好適な担体は、前述の酸化物自体、或いは二酸化ケイ素のよう
な他の安定な化合物の、粉末、ストランド又はタブレットである。使用される担
体は、材料輸送を改善するために、多孔体であり得る。

【００４６】 工程ｂ）において、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水
、所望により液体希釈剤、高沸点成分及び低沸点成分を含む混合物(III)を得る
。

【００４７】 原則として、アンモニアの混合物(II)からの分離は、材料を分離するためのそ
れ自体公知の方法、例えば抽出、好ましくは蒸留或いはこれらの組み合わせによ
り実施することができる。

【００４８】 蒸留は、６０〜２２０℃、特に１００〜２２０℃の塔底温度で行うことが有利
である。蒸留装置の塔頂で測定される圧力は、通常２〜３０バール（絶対）に設
定される。

【００４９】 好適な装置は、蒸留に通常使用されるもので、例えばKirk-Othmer, Encyclope
dia of Chemical Technology, 第3版, 7巻, John Wiley & Sons, New York, 197
9, 870-881頁に記載されているもの、例えば篩い板塔、泡鐘塔又は充填塔である
。

【００５０】 蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うことができるが、単一塔が有利で
ある。

【００５１】 工程ｃ）において、水及び所望により液体希釈剤を混合物(III)から除去し、
カプロラクタム、高沸点成分及び低沸点成分を含む混合物(IV)を得る。

【００５２】 液体希釈剤を工程ａ）で使用した場合、水及び液体希釈剤を工程ｃ）で同時に
分離するか、或いは水を液体希釈剤の前又は後に分離し得る。

【００５３】 原則として、水は、材料の分離のためのそれ自体公知の方法、例えば抽出、結
晶化、或いは好ましくは蒸留又はこれらの組み合わせにより、混合物(III)から
分離し得る。

【００５４】 蒸留は、５０〜２５０℃、特に１００〜２３０℃の塔底温度で行うことが有利
である。

【００５５】 好適な装置は、蒸留に通常使用されるもので、例えばKirk-Othmer, Encyclope
dia of Chemical Technology, 第3版, 7巻, John Wiley & Sons, New York, 197
9, 870-881頁に記載されているもの、例えば篩い板塔、泡鐘塔又は充填塔である
。

【００５６】 蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うことができるが、単一塔が有利で
ある。

【００５７】 水及び任意の液体希釈剤の熱電対多段分離が特に好ましい。

【００５８】 混合物(IV)を工程ｄ）に導入する前に、低沸点成分と高沸点成分を、有利には
高沸点成分のみを、混合物(IV)から分離することが適当であり、特に低沸点成分
も高沸点成分も分離しないことが適当であり、なかでも低沸点成分のみを分離す
ることが有利である。

【００５９】 低沸点成分及び高沸点成分を混合物から分離する場合、低沸点成分は高沸点成
分の前、後或いは一緒に分離され得る。

【００６０】 低沸点成分及び高沸点成分、又は高沸点成分のみ、又は低沸点成分のみを分離
する場合、分離は、材料を分離するためのそれ自体公知の方法、例えば抽出、結
晶化、又は好ましくは蒸留、或いはこれらの組み合わせにより実施することがで
きる。

【００６１】 蒸留は、５０〜２５０℃、特に１００〜２３０℃の塔底温度で行うことが有利
である。蒸留の塔頂で測定される圧力は、通常１〜５００ミリバール（絶対）、
好ましくは５〜１００ミリバール（絶対）に設定される。

【００６２】 好適な装置は、蒸留に通常使用されるもので、例えばKirk-Othmer, Encyclope
dia of Chemical Technology, 第3版, 7巻, John Wiley & Sons, New York, 197
9, 870-881頁に記載されているもの、例えば篩い板塔、泡鐘塔又は充填塔である
。

【００６３】 低沸点成分を分離するための蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うこと
ができるが、単一塔が有利である。

【００６４】 高沸点成分を分離するための蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うこと
ができるが、単一塔が有利である。

【００６５】 工程ｄ）においては、カプロラクタムを含む固体（Ｖ）が部分結晶化により混
合物(IV)から得られるが、その際に得られた固体（Ｖ）中のカプロラクタムの質
量割合が混合物(IV)中のそれより大きい。

【００６６】 工程ｄ）で使用される混合物(IV)中の、水及び有機希釈剤を含まない高沸点成
分及び低沸点成分の合計は、混合物(VI)に対して、有利には少なくとも質量で１
００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも質量で２００ｐｐｍ、特に少なくとも質量で
５００ｐｐｍ、とりわけ少なくとも質量で１０００ｐｐｍである。

【００６７】 結晶化は、バッチでも連続的にでも行うことができる。

【００６８】 結晶化は、有機又は無機の液体希釈剤、例えば水等の助剤を添加して行うこと
ができるが、助剤の添加を行わない方が好ましい。

【００６９】 結晶化は、１以上の段階で、例えば２、３又は４段階で、好ましくは１段階で
行うことができる。本発明の別の好ましい態様では、結晶化を分別結晶化として
行うことができる。

【００７０】 分別結晶化の場合、初期の粗生成物（粗カプロラクタム）より純粋な結晶性生
成物（カプロラクタム）を製造する工程の全てを、精製段階と呼んでおり、その
他の工程全てを純化工程と呼ぶ。ここでは、向流の原則に従う多段法を行うこと
が薦められる。これにより、各段階での結晶化の後、結晶性生成物を残留液相（
母液）から分離し、次の最も高い純度を有する適当な工程に移す。一方、結晶化
残渣は次の最も低い純度を有する適当な工程に移される。

【００７１】 有利には、結晶化中の溶液又は溶融物の温度が、カプロラクタムの融点（７０
℃）以下であり、−１０℃とカプロラクタムの融点との間が好ましく、特に、２
０℃とカプロラクタムの融点との間が好ましい。晶析（結晶化）装置中の固体含
有量は、１００ｇの投入量当たり一般に０〜７０ｇ、好ましくは３０ｇと６０ｇ
の間である。

【００７２】 本発明の別の有利な態様において、結晶化は、結晶化装置の冷却表面で結晶が
成長する装置で実施され、即ち、結晶が装置に固定される。装置としては、例え
ばSulzer Chemtech (Switzerland)製の層結晶化法、又はBEFS PROKEM (France)
製の静結晶化法を挙げることができる。

【００７３】 結晶化は、装置壁を冷却することにより、又は減圧下に粗カプロラクタムの溶
液を蒸発させることにより実施することも可能である。５〜３０質量％の粗カプ
ロラクタムの液体希釈剤溶液、特に水溶液がこの目的には特に好適である。

【００７４】 冷却による結晶化の場合、熱は、撹拌タンク又は非撹拌槽に連結された掻き取
り壁冷蔵庫(scraped wall chiller)を介して除去され得る。結晶懸濁液はポンプ
により再循環することができる。壁備え付け攪拌機を有するタンクの壁により熱
を除去することも可能である。冷却による結晶化の別の好ましい態様は、冷却デ
ィスク晶析装置、例えばGouda (Holland)製のものの使用である。冷却による結
晶化の別の好適な変法においては、熱は通常の熱交換機（好ましくはシェル−ア
ンド−チューブ又はパラレル−プレート熱変換器）による除去することができる
。掻き取り壁冷蔵庫、壁備え付け攪拌機を有するタンク又は冷却ディスク晶析装
置と対照的に、これらの装置は、結晶層が熱移動表面に形成するのを防止する装
置を持っていない。仮に、操作中に、結晶層の形成により熱移動抵抗が過剰とな
る状況になった場合、通常の手順では第２の装置に切り換えることとなる。第２
の装置の操作期間の間、第１の装置を再生させることができる（好ましくは結晶
層の溶融により、又は不飽和溶液で装置を満たすことにより）。第２装置におけ
る熱移動抵抗が、過剰になった場合、第１装置に切り換えることとなる、等々。
この変法としては、２個を超える装置で交互に操作を行うこともできる。結晶化
はまた、減圧下に溶液の通常の蒸発によっても行うことができる。

【００７５】 それ自体公知の固体−液体分離法は、結晶化したカプロラクタムから母液を分
離するために好適である。

【００７６】 本発明の好ましい一態様において、結晶をろ過及び／又は遠心分離により母液
から分離することもできる。ろ過及び／又は遠心分離の前に懸濁液の予備濃縮を
、例えば、１個以上のハイドロサイクロンにより行われる。バッチでも、連続的
でも操作することができる、それ自体公知の遠心機は遠心分離に好適である。１
段階以上で操作することができるプッシャー遠心機を使用することが最も有利で
ある。スクリーン−コンベア遠心機又は螺旋−コンベア遠心機（デカンター）も
好適である。ろ過は、吸引ろ過器又はベルトろ過器により実施することが有利で
ある。吸引ろ過はバッチで、或いは連続的に行っても良く、その際攪拌機があっ
てもなくても良い。ろ過は一般に過圧又は減圧下に行われる。

【００７７】 固体−液体分離の間及び／又は後、結晶又は結晶ケーキの純度を増加させるた
めの更なる工程を設けることができる。本発明の特に有利な一態様においては、
結晶の母液からの分離に続いて、１段階以上で結晶又は結晶ケーキの洗浄及び／
又は発汗（sweating)処理が行われる。

【００７８】 洗浄の場合、洗浄液の量を、結晶生成物１００ｇに対して０〜５００ｇ、特に
３０〜２００ｇとすることが好ましい。

【００７９】 好適な洗浄液は、無機又は有機の液体、又はこのような液体の混合物であり、
好ましい洗浄液の例としては、 ａ）液体希釈剤を工程ｄ）の結晶化で使用した場合は、その希釈剤、 ｂ）工程ｄ）の結晶化で得られた結晶性生成物の溶融物、 ｃ）工程ｄ）の結晶化で得られた母液、又は ｄ）工程ｄ）の結晶化で用いた抽出物の溶融物 を挙げることができる。

【００８０】 洗浄は、この目的のために通常使用される装置で行われる。母液の分離及び洗
浄が１つの装置で行われる洗浄塔、１段階以上で操作され得る遠心機、又は吸引
ろ過器若しくはベルトろ過器を用いることが有利である。洗浄は、遠心機又はベ
ルトろ過器上で１段階以上で行うことができ、洗浄液を結晶ケーキに対して向流
で搬送することが可能である。

【００８１】 特に、助剤の添加無しに結晶化を行う場合、洗浄液は結晶化へ再循環すること
ができ、所望により不純物が分離された後に再循環され得る。

【００８２】 発汗は、通常汚染領域の部分溶融を意味すると理解される。発汗の量は、発汗
前の結晶性生成物１００ｇに対して溶融結晶性生成物０．１〜９０ｇ、好ましく
は５〜３５ｇであることが有利である。発汗を、遠心機又はベルトろ過器上で行
うことが好ましい。１つの装置内で洗浄と発汗との両方を適宜行っても良い。

【００８３】 特に、助剤の添加無しで結晶化を行う場合、母液を結晶化へ再循環することが
でき、所望により不純物を分離した後に再循環され得る。

【００８４】 本発明の方法により、カプロラクタムは、少なくとも９９．９０質量％の純度
、好ましくは９９．９０〜９９．９９質量％の純度で得ることができる。

【００８５】 本発明の方法により得ることができるカプロラクタムを、ポリカプロラクタム
の様なポリアミドの製造に使用することができる。

【００８６】

【実施例】

実施例１ａ 粗カプロラクタムの製造 精製順序は、ＷＯ９５／１４６６４に従い得られる粗カプロラクタムを用いて
、６−アミノカプロラクタム（ＡＣＮ）の１０％エタノール溶液を、ＡＣＮ１モ
ル当たり水２．５モルの存在下に環化することにより行った。

【００８７】 ６−アミノカプロラクタム（ＡＣＮ）の水・エタノール溶液（１０質量％のＡ
ＣＮ、４．０質量％の水、残りがエタノール）を、１．５ｍｍのストランド状の
二酸化チタン（アナターゼ）で充填された加熱した管状反応器（容量：２５ｍｌ
、直径：６ｍｍ、長さ：８００ｍｍ）に、１００バールで通過させた。その際の
反応温度は２４５℃、滞留時間は３０分間であった。反応器から排出された生成
物流は、ガスクロマトグラフィにより分析された：転化率１００％、収率８７％
。

【００８８】 反応排出物は、分別蒸留により高沸点及び低沸点成分が除去された。ガスクロ
マトグラフィ分析によれば、得られた粗カプロラクタムの純度は９９．９０％で
あった。

【００８９】 実施例１ｂ 結晶化による粗カプロラクタムの精製 実施例１ａで得られた液体の粗カプロラクタム４９２ｇを、撹拌容器の平らな
冷却底板で結晶化させた。

【００９０】 上記容器の底板を、初期温度７５℃から−５０Ｋ／時間の速度で冷却した。温
度が、粗カプロラクタム溶融物の融点未満に低下した後、純粋なカプロラクタム
溶融物の連続的成長が冷却表面になされた。成長工程中における液相と固相との
間での良好な材料移動を保証するために、粗カプロラクタム溶融物を翼攪拌機を
用いて５００ｒｐｍで撹拌した。結晶塊の質量が３７８ｇ（収率７７質量％）に
達したとき、冷却を中止し、撹拌をスイッチ・オフとし、そして撹拌容器を１８
０°回転させ、底を上側に向けた。これにより底板に付着したカプロラクタム結
晶の層から不純物を大量に含む残渣溶融物（母液、２３質量％）を分離した。カ
プロラクタム結晶の固まりは、容器の底板を取り外すことにより除去した。

【００９１】 表１は、実施例１ａの粗カプロラクタムの性質、そして実施例１ｂの結晶及び
母液の性質を示す。

【００９２】 表２は、市販のカプロラクタムの通常要求される特性、並びに実施例１ａの粗
ラクタム及び実施例１ｂに従い精製されたカプロラクタム（結晶）の対応する値
を示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】 略語 ＡＣＮ： ６−アミノカプロニトリル ＨＭＤ： ヘキサメチレンジアミン ＥＡＣ： エチル６−アミノカプロエート ＥＥＣＬ：Ｅ−α−エチリデンカプロラクタム ＺＥＣＬ：Ｚ−α−エチリデンカプロラクタム

【００９６】 分析方法 遊離塩基 遊離塩基を測定するために、窒素を通してＣＯ_２を含まない蒸留水１５０mlを
、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム溶液により正確にｐＨ７．０に調整し、５０±
０．１ｇのカプロラクタムを加えた。その混合物を、その後２５℃にて０．０１
Ｎの塩酸でｐＨ７．０まで滴定した。ついで、遊離塩基の割合を、以下の式に従
い計算した。Ａ（ｍｌ）は、消費した０．０１Ｎの塩酸の容量を示す。

【００９７】 遊離塩基 ＝ ０．０１×Ａ×１０００／５０ ＝ ０．２×Ａｍｅｑ／ｋｇ

【００９８】 揮発性塩基（ＶＢ） 揮発性塩基をＩＳＯ標準８６６１（工業用途のカプロラクタム−揮発性塩基含
有量の測定）に従い測定した。

【００９９】 揮発性塩基をサンプルからアルカリ性媒体中における蒸留により遊離させ（Kj
edldahl装置）、０．０１Ｎの塩酸に捕獲し、そして０．０１Ｎの水酸化ナトリ
ウム溶液で滴定することにより測定した。カプロラクタムサンプルの初期質量は
２０±０．１ｇであった。

【０１００】

【数１】

【０１０１】 Ａ ＝ 消費された０．０１Ｎの水酸化ナトリウム溶液の容量 Ｂ ＝ ブランク測定のための、消費された０．０１Ｎの水酸化ナトリウム溶
液の容量

【０１０２】 吸光度(Absorbance) 吸光度をＩＳＯ標準７０５９（工業用途のカプロラクタム−２９０ｎｍの波長
での吸光度の測定）に従い測定した。

【０１０３】 色数 色数をＩＳＯ標準８１１２に従い測定した。

【０１０４】 ５０±０．１ｇのカプロラクタムを、２５０ｍｌのエレンマイヤーフラスコの
５０ｍｌの蒸留水中に溶解し、空気の泡が消失するまで放置した。２個の参照キ
ュベット（ｌ＝５ｃｍ）で、水とＣＬ／水との間の吸光度Ａ_２９０の差を、λ＝
２９０ｎｍにおいて測定した。

【０１０５】 色数 ＝ １５０×Ａ_２９０（最も近い整数にした）

【０１０６】 過マンガン酸塩吸収数（ＰＡＮ） ＰＡＮをＩＳＯ標準８６６０に従い測定した。

【０１０７】 上記測定は、同量の０．０１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液を、３％（ｍ／ｍ
）カプロラクタム水溶液及びブランクのサンプル（蒸留水）に加えることにより
行った。１０分後、カプロラクタムサンプル及びブランクサンプルの両方の吸光
度Ａを、４２０ｎｍで比較した。過マンガン酸塩吸収数を下記式に従い計算する
： ＰＡＮ（ＰＩ） ＝ （Ａ−Ａ_０）_４２０×１００／３

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フィッシャー，ロルフ−ハルトムート ドイツ、69121、ハイデルベルク、ベルク シュトラーセ、98 (72)発明者 フクス，エーバーハルト ドイツ、67227、フランケンタール、ベン スハイマー、リング、５ツェー (72)発明者 メルダー，ヨハン−ペーター ドイツ、67459、ベール−イゲルハイム、 フィヒテンシュトラーセ、２ (72)発明者 オールバッハ，フランク ドイツ、69221、ドセンハイム、シュール シュトラーセ、７ Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4H039 CA42 CH10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）６−アミノカプロニトリル及び水を含む混合物（Ｉ）を
   、液相で触媒の存在下に反応させ、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点成
   分及び低沸点成分を含む混合物(II)を得、 ｂ）その後、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水、高沸
   点成分及び低沸点成分を含む混合物(III)を得、 ｃ）次いで、水を混合物(III)から除去し、カプロラクタム、高沸点成分及び
   低沸点成分を含む混合物(IV)を得、そして ｄ）結晶化により混合物(IV)からカプロラクタムを含む固体（Ｖ）を得、且つ
   得られた固体（Ｖ）中のカプロラクタムの質量割合が混合物(IV)中のそれより大
   きいことを特徴とするカプロラクタムの製造方法。
2. 【請求項２】 混合物（Ｉ）が、さらに有機液体希釈剤を含む請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 混合物(III)から水を分離する前、間又は後に、工程ｃ）に
   おいて液体希釈剤を除去する請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 低沸点成分を、工程ｃ）と工程ｄ）の間で分離する請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 高沸点成分を、工程ｃ）と工程ｄ）の間で分離する請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 低沸点成分及び高沸点成分を、工程ｃ）と工程ｄ）の間で分
   離する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 工程ｄ）で使用される混合物(IV)中に存在する、水及び希釈
   剤を含まない低沸点成分及び高沸点成分の含有量の合計が、質量で少なくとも１
   ００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 工程ｄ）における結晶化を助剤の非存在下に実施する請求項
   １〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 工程ｄ）における結晶化を、固体（Ｖ）が成長する冷却表面
   で実施する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 工程ｄ）の結晶化後に得られる母液を、混合物（IV）と混
    合し、そして工程ｄ）に再循環する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 工程ｄ）の結晶化をバッチで行う請求項１〜１０のいずれ
    かに記載の方法。