JP2001512476A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過熱水蒸気の存在下に６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸エステル若しくは６−アミノカプロアミド又はこれらの化合物の少なくとも二つを含む混合物を処理することにより、ε−カプロラクタムと水蒸気を含むガス状混合物が得られるところのε−カプロラクタムの製造方法において、該方法が、250〜400℃の温度及び0.5〜2MPaの圧力において触媒の不存在下に実行される。本発明はまた、上記のような加水分解そして続く段階を行うことにより６−アミノカプロニトリルから出発してε−カプロラクタムを製造する方法を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 ε−カプロラクタムの製造方法 本発明は、過熱水蒸気の存在下に６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン 酸エステル若しくは６−アミノカプロアミド又はこれらの化合物の少なくとも二 つを含む混合物を処理することにより、ε−カプロラクタムと水蒸気とを含むガ ス状混合物が得られるところのε−カプロラクタムの製造方法に関する。 そのような方法は、米国特許第3658810号明細書に開示されている。この特許 明細書は、200〜350℃の温度及び0.05〜0.5MPaの圧力において６−アミノカプロ ン酸、６−アミノカプロアミド又は上記二つの混合物を過熱水蒸気で処理するこ とによりε−カプロラクタムを製造する方法を開示している。最良の結果は、非 揮発性リン酸‐触媒がまた存在するときに得られる。圧力はこの開示によれば、 好ましくは0.1〜0.3MPaである。大気圧において実行され得ることが、この方法 の利点として与えられる。無触媒プロセスの変形を説明する実施例の全ては、大 気圧において実行された。 この公知の方法の欠点は、非揮発性リン酸が使用されるときにのみ高収率が得 られ得ることである。該方法が触媒の不存在下に実行されるとき、米国特許第36 58810号明細書の実施例において説明された最も高い収率は約74％である。非揮 発性リン酸の使用は有利ではない。何故ならば、特別な基準、例えば、非腐食 性の反応器材料が必要だからである。更に、６−アミノカプロアミドが基体とし て使用されるとき、リン酸アンモニウムが形成されるであろうから、触媒が消費 されるであろう。 本発明の目的は、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸エステル及び ／又は６−アミノカプロアミドから出発して高収率でε−カプロラクタムを製造 する簡便な方法である。 この目的は、該方法が、250〜400℃の温度及び0.5〜2MPaの圧力において触媒 の不存在下に実行されることで達成される。 本発明に従う方法により、ε−カプロラクタムへの高い収率は、補助的な触媒 が存在しなくても達成され得ることが分かった。他の利点は、反応の活性が大気 圧における活性と比較したときより高いことである。より高い活性の故に、より 小型のプロセス装置が使用され得る。 米国特許第4599199号明細書は、大気圧におけるアルミナ流動床において６− アミノカプロン酸を過熱水蒸気で処理することによりε−カプロラクタムを製造 する方法を開示している。この特許明細書は触媒を使用した方法を教示する。 ６−アミノカプロン酸から出発するε−カプロラクタムの製造法は、例えば、 米国特許第4730040号明細書に開示されている。この特許明細書において、300℃ の 温度で補助的な触媒の不存在下に液相において６−アミノカプロン酸がε−カプ ロラクタムに転換されるところの方法が開示されている。そのような方法におい て、ε−カプロラクタム、未反応の６−アミノカプロン酸及びオリゴマーを含む 液状反応混合物が得られる。ε−カプロラクタムが気相中に得られ、該相が、未 反応原料及び／又はオリゴマーの実質量を含まない故に、本発明は相違する。こ れは、ε−カプロラクタムの精製がこの先行技術の方法と比較してより簡便であ る故に有利である。 本発明に従う方法は、触媒の不存在下に実行される。触媒は、例えば、均一触 媒を説明するところの上記の米国特許第3658810号明細書及び不均一アルミナ触 媒を説明するところの米国特許第4599199号明細書において説明されたような反 応に触媒作用を及ぼすために存在するところの均一及び不均一触媒を意味する。 反応に顕著に影響を及ぼさないところの触媒様化合物の極微量が存在するところ の方法が、触媒の不存在下に実行される本発明に従う方法であることは当然に明 らかである。 ６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸エステル及び／又は６−アミノ カプロアミドを含む出発混合物は、種々の方法により得られ得る。例えば、米国 特許第4730040号明細書に、５−ホルミル吉草酸エステルから出発する６−アミ ノカプロン酸及びいくらかの ε−カプロラクタムを含む水性混合物が得られるところの方法が開示されている 。更に、欧州特許出願公開第729943号公報に、５−ホルミル吉草酸エステルから また出発する６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド及びε−カプロラ クタムを含む水性混合物が得られるところの方法が開示されている。米国特許第 5068398号明細書は、５−ホルミル吉草酸エステルから出発する６−アミノカプ ロン酸エステル及びいくらかのε−カプロラクタムを含む水性混合物が得られる ところの方法を開示している。 出発化合物は、好ましくは６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノカプロ アミドである。何故ならば、ε−カプロラクタムへの高い収率は、この化合物か ら出発するときに可能だからである。６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミ ノカプロアミドに次いで、いくらかのε−カプロラクタム並びに／又は、ε−カ プロラクタム、６−アミノカプロン酸及び／若しくは６−アミノカプロアミドの オリゴマーが与えられ得る。本発明のための出発混合物として使用され得るとこ ろの典型的な混合物は、5〜50重量％の６−アミノカプロン酸、10〜50重量％の ６−アミノカプロアミド、0〜40重量％のε−カプロラクタム及び0〜35重量％の 上記のオリゴマーであって、これらのフラクションの合計が100重量％であると ころのものを含む。 ６−アミノカプロン酸エステル化合物は、次の一般 式： （ここで、Ｒは、好ましくは1〜20個の炭素原子を持つ有機基、そしてより好ま しくは1〜6個の炭素原子を持つ有機基である） により表され得る。該有機基は、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラ ルキル基である。より好ましくはＲはアルキル基である。Ｒ基の例は、メチル、 エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ターシャリー‐ブチル、イソブ チル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェニルを含む。Ｒは、好ましくはメチル 又はエチルである。 出発混合物はまた、下記の方法により得られ得る。６−アミノカプロニトリル から出発する方法はまた、６−アミノカプロン酸を含む混合物を生じ得る。その ような混合物は、本発明に従う方法において有利に使用され得る。６−アミノカ プロニトリルから出発するε−カプロラクタムの製造方法は、例えば、米国特許 第5495016号明細書に開示されている。この特許明細書は、超大気圧(super atmo spheric pressure)で約300℃の温度において６−アミノカプロニトリルを液相に おける水と環化領域で接触させることにより、結果としてアンモニア、ε−カプ ロラクタム及びε−カプロラ クタム前駆体、例えば、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド及びオ リゴマーを含む水性混合物を得るところのε−カプロラクタム製造法を開示して いる。オリゴマー対ε−カプロラクタム重量比は、実施例によれば約１：３であ る。ε−カプロラクタムは蒸留により分離される。この特許明細書によれば、オ リゴマーは、それらを環化領域にリサイクルするか又は環化領域において行われ たと同様の方式で更なる反応器においてそれらを処理することのいずれかにより 、ε−カプロラクタムへ更に転換され得る。 この方法の欠点は、高濃度のオリゴマーが種々の蒸留段階のリボイラー中に存 在することである。これは、配管及び他のプロセス装置においてオリゴマーの固 化により汚れを生じ得る。更に、ε−カプロラクタムは、これらの条件下でオリ ゴマーに重合されて(米国特許第5495016号明細書の実施例Ｉによれば、２重量％ のε−カプロラクタムが重合し得る)、結果として１パス当りの収率損失を生ず るであろう。 (1)加水分解条件下に６−アミノカプロニトリルを水と接触させること、(2)水 及び、加水分解反応により形成されたアンモニアを分離すること、そして(3)本 発明に従う方法に従って、得られた混合物を過熱水蒸気と接触させることにより 、これらの問題は克服される。 上記の方法により、該方法において形成されたオリゴマーをリサイクル又は更 なる処理をする必要なしに、 ε−カプロラクタムが６−アミノカプロニトリルから出発して得られ得ることが 分かった。 加水分解条件下における接触は、当業者に公知の任意の方法において行われ得 る。これらの加水分解条件下に、ニトリル基は、アミド基又はカルボン酸基及び アンモニアへと水と反応するであろう。加水分解条件は、加水分解触媒、例えば 、実施例Ｉについて述べられたような（ルイス）酸又は塩基の存在又は不存在下 に水と接触させることにより達成され得る。Advanced Organic Chemistry３月号 、第３版、Ed.J.Wiley & SonsInc.、1985年、第788頁又はOrganic Chemistry、I nternational Student Edition、第２版、Mc.Graw−Hill Book Company Inc.,19 64年、第307頁。 加水分解反応は、均一触媒、例えば、任意的にH₂O₂を含む水性のNaOH、水性の H₂SO₄、ギ酸、HCl又はHBrの存在下に液相で達成され得る。好ましくは不均一触 媒が、大規模プロセスにおいて使用される。例えば、６−アミノカプロニトリル が、前のプロセス段階において気相で得られるとき、６−アミノカプロニトリル を気相における水と接触させることが有利であり得る。不均一触媒の可能な例は 、固体酸触媒、例えば、シリカゲル、シリカ‐アルミナ、担持されたリン酸、第 III族ホスフェート及びサルフェート、例えば、アルミニウム、ホウ素及びガリ ウムのホスフェート及びサルフェート、遷移金属酸化物、例えば、バナジウム、 クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルの一つ又はそれ以上の酸化物であ る。触媒は通常、水和、脱水及びエステル化反応のために使用されるタイプのも のである。 加水分解段階の温度は、好ましくは50〜400℃である。当業者は最適温度を容 易に決定し得る。加水分解段階の圧力は、選ばれた操作モード、即ち、気相又は 液相法に依存するであろう。加水分解が、250〜400℃のより高い温度領域におい て液相で実行されるとき、より多くのε−カプロラクタム並びに６−アミノカプ ロアミド、６−アミノカプロン酸及び／又はε−カプロラクタムのオリゴマーが 形成されるであろう。そのような高温／圧力加水分解の例は、上記の米国特許第 5495016号明細書において述べられた触媒を使用しない加水分解である。 加水分解段階において形成される生成物は、大部分は６−アミノカプロアミド 、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム及び／又は上記のオリゴマーであ る。環化段階の達成のために、どのように加水分解が行われるかは重要でないこ とが分かっている。段階(1)において得られる加水分解混合物の異なる可能な組 成は全て、段階(2)及び(3)において有利に更に処理されることができて、ε−カ プロラクタムを生ずる。 段階(3)に先立って段階(1)において得られた混合物から（もし存在するなら） ε−カプロラクタムを分離す ることが有利であり得る。ε−カプロラクタムを分離することは、例えば、クロ ロホルム、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、及び抽出剤としてのド デシルフェノールのようなフェノール又はＣ₅〜Ｃ₁₀アルコール、例えば、4−メ チル−2−ペンタノール若しくは2−エチル−1−ヘキサノールを使用する例えば 抽出により達成され得る。 加水分解段階(1)及び(2)は、例えば、液相において加水分解を実行すること、 そして連続的に蒸発により反応混合物から水及びアンモニアを分離することによ り、一段階に結合され得る。他の可能な実施態様は反応蒸留であり、ここで、カ ラムは不均一加水分解（酸又は塩基）触媒で充填される。頂部生成物は水／アン モニア混合物であり、そして底部生成物は、本発明の方法に従い段階(2)におい て得られ得るような加水分解混合物である。 もし、段階(2)が別に行われるなら、その時この段階は好ましくは蒸留により 行われる。蒸留が行われる圧力は重要でない。段階(1)が気相において行われる とき、６−アミノカプロニトリルの加水分解生成物が、例えば、分縮によりアン モニア及び蒸気から簡単に分離され得る。 ６−アミノカプロン酸又は６−アミノカプロアミド又は上記方法により得られ 得るところのこれらの出発化合物を含む混合物が好ましくは、液体、例えば溶融 物 として過熱水蒸気と接触される。 上記方法により得られ得るところの混合物中に存在する少なくとも水の一部が 好ましくは、例えば、60〜160℃の温度、好ましくは80〜140℃の温度で蒸留によ り除去される。本発明に従う方法の出発混合物中の水の量は好ましくは可能な限 り少ないことが分かった。 出発化合物又は出発化合物の混合物は、好ましくは、0〜50重量％の水、より 好ましくは0〜20重量％の水及び好ましくは50〜100重量％の出発化合物、より好 ましくは80〜100重量％の出発化合物を含む液状混合物として、水蒸気と接触さ せられる。出発化合物は、細かく分割された固体状においで反応器に供給されさ えし得る。 過熱水蒸気と接触する間の温度は、250〜400℃そして好ましくは270〜350℃で ある。圧力は0.5〜2MPaである。圧力は好ましくは1.5MPa未満である。350℃より 高い温度は、収率損失を引起しかつ精製をより困難にする所望されない副生成物 を生じる分解反応の発生を可能にする故に、より不利である。 水蒸気の一部分は、不活性のストリッピングガス、例えば、窒素で置換えられ 得る。 連続法において、水蒸気‐供給原料（重量）比は、好ましくは1〜20である。 この供給原料は、出発混合物中に存在する６−アミノカプロン酸、６−アミノカ プロアミド、オリゴマー及びε−カプロラクタムの全重 量である。供給原料中に水があるなら、それを計算に含めない。 該方法は好ましくは、出発化合物が存在するところの反応領域に水蒸気が連続 的に供給されるところの連続法として行われる。より好ましくは、出発化合物又 は出発化合物の混合物は、水性の混合物として反応器領域に連続的に又は半連続 的に供給され、ここで供給原料は、室温と反応器領域の温度との間の温度を有し 、好ましくは該温度は50〜150℃である。 本発明に従う連続的に操作される方法は、出発物質のための入口、水蒸気／ε −カプロラクタム生成物のための出口及び水蒸気が出発物質と接触させられるよ うな水蒸気供給手段を備えた反応器装置において実行され得る。反応器は、任意 的に加熱装置を装備され、かつ任意的に混合装置を装備される。この反応器に、 出発化合物及び水蒸気が連続的に供給され得る。可能な反応器は、床が水蒸気に より流動を維持されるところの、不活性粒子を含む流動床反応器である。反応器 の他の例は、混合及び／又は移送のための手段が存在するところの回転軸を有す るところの水平管型反応器である。また、反応器内壁の汚れを防ぎ、かつ物質移 動のための最適な水蒸気／基体接触面積を増大させるところの手段が与えられる 。適切な反応器の例は、充填塔型反応器、一段若しくは多段気泡塔又は多管式反 応器である。 本発明に従う方法において得られる気相は、例えば、６−アミノカプロアミド が出発化合物であるとき、水蒸気及びε−カプロラクタム及び任意的にいくらか のアンモニアを含むであろう。ε−カプロラクタムは、例えば、米国特許第3658 810号明細書において述べられているような当業者に公知の通常の方法により、 本発明に従う方法により得られるこのガス状流れから分離され得る。好ましくは ε−カプロラクタムは、ε−カプロラクタム及び水を含む液状水性相及び水蒸気 を含む気相が得られるところの分縮により分離される。水蒸気は、例えば、水蒸 気をまず熱交換器を経て通過させることにより、本発明に従う方法において再使 用され得る。好ましくは、水蒸気を再使用する前に任意の存在するアンモニアが 分離される。ε−カプロラクタムは、任意の分離技術、例えば蒸留又は上記の抽 出により凝縮された水性混合物から分離され得る。ε−カプロラクタムに乏しい 水相は、該プロセスにおいて再利用され得る。好ましくは任意の存在するアンモ ニアは、水を再使用する前に分離される。 分縮は、80〜200℃の温度、好ましくは100〜170℃の温度において達成される 。反応器を出るガス状混合物が分縮の温度に冷却されるまでの時間は、ε−カプ ロラクタムの収率損失を減じるために可能な限り短いことが重要であることが分 かった。反応混合物の冷却は、反応器を出てから、好ましくは60秒以内、より好 ま しくは30秒以内そして最も好ましくは10秒以内で達成される。 ε−カプロラクタムは続いて、ベックマン転位により得られたε−カプロラク タムを精製するために公知の方法により精製され得る。ε−カプロラクタムを精 製する典型的な方法は米国特許第5496941号明細書に開示されている。 一つの好ましい実施態様において、ε−カプロラクタムの精製は、次の段階： 1)末端酸基を含むイオン交換体上に30〜80℃及び0.1〜0.5MPaにおいてε−カプ ロラクタムを接触させること、 2)水素化触媒の存在下に50〜150℃及び0.15〜25MPaにおいて段階(1)において得 られた混合物を水素で処理すること、そして 3)蒸留により水及び他の軽質成分を分離すること、 4)蒸留によりε−カプロラクタムを分離すること を含む。 イオン交換段階(1)及び水素化段階(2)の順序は、所望なら、逆にされ得る。段 階(1)及び(2)は任意的に、水及び他の溶剤中で行われ得る。この精製手順は、非 常に良好な品質のε−カプロラクタムをもたらす。イオン交換及び水素化処理は 、ベックマン転位により得られたε−カプロラクタムを精製するための公知の方 法であり、そしてこれらの周知の方法により達成され得 る。 第二の好ましい実施態様において、ε−カプロラクタムの精製は、濃縮法にお ける結晶化により達成される。濃縮から生じる結晶化されたε−カプロラクタム は通常十分に純粋であり、直接使用される。 本発明は、次の限定するものでない実施例により説明される。 実施例Ｉ タービンミキサーを有する500ミリリットルオートクレーブに、100グラムの６ −アミノカプロン酸が入れられた。該オートクレーブは続いて窒素により洗浄さ れ、そして圧力弁が、反応器内圧力が1.2MPaに維持されるように調節された。温 度が300℃に達したとき、水蒸気フローが300ミリリットル／時間（約300グラム ／時間）の速度で開始された。反応器を出るε−カプロラクタムを含む蒸気が凝 縮されそして分析された。５時間後、凝縮された水蒸気は85.4グラムのε−カプ ロラクタムを含んでいた。凝縮された混合物は目視検査において無色であった。 収率は99％であった。オートクレーブは目視検査において空であった。 実施例II 100リットルの体積を有し、かつ混合及びスクレーピング装置が据え付けられ ているところの回転軸を装備された水平管型反応器に、窒素雰囲気下に50キログ ラムの６−アミノカプロン酸が入れられた。反応器は 更に、水蒸気を供給するための手段及び６−アミノカプロン酸（6−ACA）を連続 的に供給するための手段を備えられた。追加的に、該管の上部側にガス状生成物 の出口が与えられた。反応器が充填されたとき、90キログラム／時間（400℃） の水蒸気フローが開始された。２時間後、水中６０重量％の６−アミノカプロン 酸の１０キログラム／時間（90℃）のフローが開始された。圧力弁及び追加の加 熱を使用することにより、反応器温度は300℃に維持され、かつ圧力は1.2MPaに 維持された。該実験は、水蒸気フローが開始された瞬間から、５時間続けられた 。該実験の間に、ガス状の出口フローは凝縮されそして集められた。該実験の最 後に、６−アミノカプロン酸の供給が停止された。 凝縮物中のε−カプロラクタムの平均濃度及び得られたε−カプロラクタムの 合計量が、分析データに基づいて計算された。その結果は表１に要約されている 。 実施例III〜Ｖ 実施例IIが、反応時間、供給原料及び水蒸気流量が変化されて繰り返された。 プロセス条件及び結果についての表１を参照せよ。 実施例VI 実施例IIが、実験中に余分な６−アミノカプロン酸が反応器に供給されなかっ たことを除いて繰り返された。実験条件についての表１を参照せよ。 実施例VII 実施例Ｉが、供給原料、水蒸気流速及び反応時間が変化されて繰り返された。 8.5重量％のε−カプロラクタム、5.6重量％の６−アミノカプロン酸、９重量 ％の６−アミノカプロアミド、3.5重量％のオリゴマー及び約73.4重量％の水を 含む還元的アミノ化水性混合物が、薄膜蒸発器において水の殆どを蒸留除去する ことにより濃縮される。 24.9重量％のε−カプロラクタム、12.6重量％の６−アミノカプロン酸、27.3 重量％の６−アミノカプロアミド、７重量％のオリゴマー及び約24.6重量％の水 を含む得られた混合物の100グラムが、反応器（攪拌速度＝500rpm）に供給され る。水蒸気流速は175グラム／時間であった。反応時間は約５時間であった。ε −カプロラクタムへの収率は＞99％であった。 実施例VIII 実施例VIIが、供給原料が変えられて繰り返された。 31.2重量％のε−カプロラクタム、24.7重量％の６−アミノカプロン酸、31.5 重量％の６−アミノカプロアミド、12.3重量％のオリゴマー及び0.3重量％未満 の水を含む還元的アミノ化濃縮混合物が、薄膜蒸発器において水性の還元的アミ ノ化混合物から水の殆どを蒸留除去することにより得られる。100グラムの濃縮 混合物が反応器に供給される。ε−カプロラクタムへの収率は＞99％であった。実施例IX 供給原料が還元的アミノ化混合物から成ることを除いて、実施例Ｉが繰り返さ れ、そして反応は、還元的アミノ化生成物の水性溶液を連続的に供給することに より実行された。タービンミキサーを有する500ミリリットルオートクレーブに 、33.9重量％のカプロラクタム、10.9重量％の６−アミノカプロン酸、38.3重量 ％の６−アミノカプロアミド、13.6重量％のオリゴマー及び3.3重量％の水を含 む混合物の61グラムが入れられた。窒素による洗浄及び反応器の圧力が1.2MPaと なるように圧力弁を調節した後、温度が300℃に上げられた。同時に、4.94重量 ％のカプロラクタム、1.66重量％の６−アミノカプロン酸、51.70重量％の６− アミノカプロアミド及び1.47重量％のオリゴマーから成る14.2重量％水性溶液の 供給原料が、１時間当り260グラムの速度で開始された。約10時間後、凝縮物中 のカプロラクタム濃度が12.2重量％に達し、これは、＞99％のカプロラクタムへ の収率を伴う、供給されたカプロラクタム前駆体の完全な転換に対応する。反応 器内容物は約100グラムに達した。29時間後、供給原料速度は、同一の混合物を 供給して、１時間当り390グラムに増加された。再び更に10時間後、凝縮された 水蒸気中のカプロラクタム濃度は、カプロラクタムへの殆ど完全な転換に対応す る12.2重量％であった。新しい定常状態の条件における反応器内容物は、約140 グラムであった。反応は合計54時間継続された。カプロラクタム前駆体の全体の 転換率は、99％の選択率を伴って95％であった。 実施例Ｘ 実施例Ｉが、供給原料が実施例IXの得られた反応器内容物であったことを除い て繰り返された。水蒸気供給速度は１時間当り390グラムであった。７時間後、 凝縮された水蒸気は114グラムのカプロラクタムを含んでいた。オートクレーブ は、＞99.7％の有機物供給原料の全体の転換率に対応する５グラムの残渣を含ん でいた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 グイト，ルドルフ，フィリップス，マリア オランダ国，6228 ジーピー マーストリ ヒト，ボフィエルスダール 12 (72)発明者 アグテルベルグ，フランク，ペトルス，ウ ィリィブロルド オランダ国，6118 イーエッチ サステレ ン，ゲルデルソフェルクヴァルティエル ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過熱水蒸気の存在下に６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸エステ ル若しくは６−アミノカプロアミド又はこれらの化合物の少なくとも二つを含む 混合物を処理することにより、ε−カプロラクタムと水蒸気とを含むガス状混合 物が得られるところのε−カプロラクタムの製造方法において、該方法が、250 〜400℃の温度及び0.5〜2MPaの圧力において触媒の不存在下に実行されること特 徴とする方法。 ２．温度が270〜350℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．圧力が1.5MPa未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．ε−カプロラクタムが100〜170℃の温度において分縮によりガス状混合物か ら分離され、ここで、ガス状混合物が分縮の温度に冷却されるまでの時間が、反 応器を出てから30秒以内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記 載の方法。 ５．5〜50重量％の６−アミノカプロン酸、10〜50重量％の６−アミノカプロア ミド、0〜40重量％のε−カプロラクタム及び0〜35重量％のオリゴマーを含む混 合物が請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法において処理され、ここで、該オ リゴマーが、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノ カプロアミドのオリゴマーであり、かつこれら全 フラクションの合計が100重量％になることを特徴とするε−カプロラクタムの 製造法。 ６．該方法が連続的に行われ、ここで、水蒸気が反応領域に連続的に供給され、 かつ６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノカプロアミドが、50〜100重量 ％のこれらの出発化合物及び0〜50重量％の水を含む水性混合物として反応領域 に連続的又は半連続的に供給されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一 つに記載の方法。 ７．反応領域への、水蒸気（供給原料中に水があるなら、それを計算に含めない ）と６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド、ε−カプロラクタム及び オリゴマーの合計との重量比が1〜20であることを特徴とする請求項６記載の方 法。 ８．(1)６−アミノカプロニトリルが加水分解条件下に水と接触させられ、(2)水 及び、加水分解反応において形成されたアンモニアが分離され、そして(3)６− アミノカプロン酸を含むところの(2)の得られた混合物が、請求項１〜７のいず れか一つに記載の方法に付されることを特徴とする、６−アミノカプロニトリル から出発するε−カプロラクタムの製造方法。 ９．加水分解条件が、不均一酸触媒又は不均一塩基触媒が存在することにおいて 達成されることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０．(1)及び(2)が、不均一酸触媒又は不均一塩基触 媒を含む反応蒸留カラムにおいて同時に行われ、ここで、頂部生成物が水／アン モニア混合物であり、かつ底部生成物が６−アミノカプロニトリルの加水分解生 成物を含む水性混合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。 １１．加水分解が250〜400℃の温度で達成され、そして加水分解段階(1)で形成 されたε−カプロラクタムがあれば、これが段階(3)に先立って抽出により他の 加水分解生成物から分離されることを特徴とする請求項８記載の方法。 １２．抽出が、抽出溶剤としてＣ₅〜Ｃ₁₀アルコールを使用して行われることを 特徴とする請求項１１記載の方法。