KR20010043061A

KR20010043061A - ε-카프롤락탐의 제조방법

Info

Publication number: KR20010043061A
Application number: KR1020007011938A
Authority: KR
Inventors: 후까오마사미; 다까미네간; 나까무라도모까즈
Original assignee: 고사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2001-05-25
Also published as: EP1076054B1; CN1298388A; EP1076054A1; WO1999055671A1; CN100369895C; EP1076054A4; US6344557B1; KR101155354B1; TWI232857B; DE69926495T2; DE69926495D1

Abstract

본 발명은 알콜의 존재 하에 고형 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 반응 생성물을 물로 처리하여 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 제거하는 단계를 포함하는 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다. 생성된 ε-카프롤락탐은 통상 100 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 가지고, 그러므로 저 유리 염기성 및 양호한 질을 갖는다.

Description

ε-카프롤락탐의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM}

ε-카프롤락탐은 나일론-6를 제조하는 데에 중간체로서 중요한 화합물이다. 고형 촉매를 사용하여 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 시클로헥사논으로부터 ε-카프롤락탐을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 고형 촉매로서, 보론-기재 촉매, 실리카-알루미나 촉매, 고형 인산 촉매, 복합 산화금속 촉매, 제올라이트-기재 촉매 등을 사용하는 것이 공지되어 있다. 또한, 일본특허 출원 공개된 (JP-A) 제 62-123167 호 및 63-54358 호는 고-실리카 형 메탈로실리케이트 촉매를 사용하는 예를 기재하고, 상기 촉매계를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에서 선택성이 종래의 촉매계에 비해 매우 개선되었다. JP-A 제 2-275850호는 저급 알콜을 고형 촉매와 함께 존재하게 하여 ε-카프롤락탐을 제조하는 방법에서 선택성이 더 개선됨을 개시한다. 또한, JP-A 5-201965 호는 알콜 및/또는 에테르 화합물의 존재 하에 제올라이트 촉매를 사용하여 반응계에 물을 존재하게 하여 시클로헥사논 옥심의 기상촉매반응에 의해 ε-카프롤락탐을 제조시, 선택성 및 촉매 수명이 개선됨을 개시한다.

한편, 디메틸 술페이트 및 디아조메탄과 같은 알킬화제를 ε-카프롤락탐에 대해 작용하게 함으로써, 상응하는 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐(하기, AAH로 약함)이 합성됨이 공지되어 있다. 그러나, AAH가 알콜의 존재하여 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에서 부생성물로서 발생되는 것, 및 AAH 가 생성물인 ε-카프롤락탐에 잔존하는 경우, 생성물의 기준의 하나인, 유리 염기성이 때로는 충족되지 않을수 있다는 것이 전혀 공지되어 있지 않다. 유리 염기성의 기준은 모든 사용자에 따라 다양하고, 제한되지 않는다. 생성물이 통상 약 1 meq/kg 이하, 바람직하게는 약 0.3 meq/kg이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 meq/kg 이하의 유리 염기성을 갖는 것으로 요구된다. 생성물, ε-카프롤락탐의 유리 염기성이 높은 경우, 나일론에 대한 중합에 역영향을 미친다는 것이 공지되어 있다.

발명의 요약

상기와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 고수율로, 저 유리 염기성을 갖는 ε-카프롤락탐의 산업적으로 유리한 제조방법을 찾는 데에 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 ε-카프롤락탐이, 원재료로서 시클로헥사논 옥심을 사용하고, 알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득될 때, AAH는 통상 제조되어, 반응 조건에 따라 약 0.1 % 내지 약 10 %의 선택성으로 반응 생성물에 존재하며, AAH가 ε-카프롤락탐에 포함되는 경우, AAH의 존재는 유리 염기성의 강화를 일으키며, 생성물의 양을 감소시키고, 반응 생성물이 물로 처리될 때, 유리 염기성은 감소되고, ε-카프롤락탐의 수율은 물로 AAH를 ε-카프롤락탐으로 전환하기 때문에 중가하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

첫째로, 본 발명은 알콜의 존재 하에 고형 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 반응 생성물을 물로 처리하여 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 제거하는 단계를 포함하는 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다.

둘째로, 본 발명은 알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 반응 생성물로부터 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하고, 분리된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 물로 처리하여 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 제거하는 단계를 포함하는 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다.

세째로, 본 발명은 물로 처리되는 반응 생성물이 실제로 알콜의 분리에 의해 수득되는 반응 생성물인, 상기 첫번째로 기재된 방법에 따른 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다.

네째로, 본 발명은 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분의 분리에 사용되는 반응 생성물이 실제로 알콜의 분리에 의해 수득되는 반응 생성물인, 상기 두번째로 개지된 방법에 따른 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다.

다섯째로, 본 발명은 알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 반응 생성물로부터 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하고, 분리된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 물로 처리하여 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 ε-카프롤락탐으로 전환시키고, 수득된 생성물을 기상 벡크만 재배열 반응 생성물로부터 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하는 단계의 전단계로 주입하는 단계를 포함하는 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다.

여섯째로, 본 발명은 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하는 데에 사용되는 반응 생성물이 실제로 알콜 분리에 의해 수득되는 반응 생성물인, 상기 다섯째로 기재된 방법에 따른 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다.

일곱째로, 본 발명은 부생성물로서 발생된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 물로 처리하여 ε-카프롤락탐 중의 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐의 함량이 100 ppm 이하가 되도록 하는 단계를 포함하는 알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의한 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 저 유리 염기성을 갖는 ε-카프롤락탐의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 알콜의 존재 하에 고형 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만(Beckmann) 재배열 반응에 의해 ε-카프롤락탐을 제조하는 단계를 포함하는 저 유리 염기성을 갖는 ε-카프롤락탐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 ε-카프롤락탐은 통상 약 100 ppm 이하, 바람직하게는 약 25 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 이하의 AAH 함량을 갖고, 저 유리 염기성을 가지며, 우수한 질을 갖는다.

상기 물성을 갖는 본 발명의 ε-카프롤락탐은 예를 들면, 시클로헥사논 옥심을 알콜 존재 하에 고형촉매를 사용하여 기상 반응 조건하에 반응시킴으로써 수득되는 AAH를 포함하는 반응 생성물을 물로 처리하거나, 또는 바람직하게는 상기 기재된 반응 생성물로부터 실제로 알콜을 분리함으로써 수득되는 AAH를 포함하는 반응 생성물을 물로 처리하는 방법, 또는 주로 AAH를 포함하는 성분을 증류 등에 의한 반응 생성물로부터 더 분리한후, 성분을 물로 처리하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 물 처리에 의해, AAH는 ε-카프롤락탐으로 전환되어 적은 AAH 함량을 갖는 ε-카프롤락탐이 수득될 수 있다.

상기 기재된 방법에서, 실리콘-옥시드-함유 촉매, 바람직하게는 결정 메탈로실리케이트가 고형 촉매로서 사용될 수 있다. 특히, 500 이상의 Si/Me 원자비를 갖는 결정 메탈로실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다(상기 Me는 Al, Ga, Fe, B, Zn, Cr, BE, Co, La, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi, Cu, Nb 등으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 나타낸다). 또한, 실제로 Me 원소를 함유하지 않고, 실리콘 디옥시드로 구성된 결정 실리케이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. Si/Me 원자비는 통상 사용되는 분석수단, 예를 들면, 원자흡수법, 형광 X-선법 등으로 측정될 수 있다. 상기 촉매는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 결정 메탈로실리케이트 및 결정 실리케이트는 여러 결정형을 포함하는 것으로 공지되어 있고, 소위 펜타실 구조를 갖는 것들이 바람직하다.

ε-카프롤락탐의 제조에서, 저급 알콜은 통상 반응계에 존재하게 되는 알콜로서 사용된다. 저급 알콜의 예로는 탄소수 6 이하의 알콜, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, n-아밀 알콜 및 n-헥산올로부터 선택되는 하나 이상의 종류의 알콜을 포함한다. 특히, ε-카프롤락탐 및 촉매 수명의 선택성의 개선에 있어서 주목할만한 효과가 명백하기 때문에, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올로부터 선택되는 하나 이상의 종류의 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 그들중에서, 메탄올 및 에탄올은 주목할만한 효과가 명백하며, 그러므로, 이들은 산업적인 관점에서 특히 바람직하다.

또한, 물이 상기 기재된 ε-카프롤락탐의 제조에서 알콜과 함께 사용될 수 있다. 사용되는 물의 양은 1 몰의 시클로헥사논 옥심을 기초로 몰비율로 0.06 내지 2.5 배, 바람직하게는 0.18 내지 1.9 배이다. 상기 범위를 벗어나는 비율은 촉매 활성의 상당한 감소를 일으키는 경향이 있다. 적당한 양의 물의 사용은 촉매 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.

반응은 통상 3 atm 이하의 압력하에 수행될 수 있다. 반응은 또한 대기압보다 낮은 감소된 압력하에 수행될 수 있다. 반응은 일반적인 기상 촉매 반응으로서 고정층 형태 또는 유동층 형태로 수행될 수 있다. 원재료로서 시클로헥사논 옥심은 기상의 촉매층에서 반응하고, 알콜은 미리 시클로헥사논 옥심과 혼합될 수 있거나, 또는 시클로헥사논 옥심과 별도로 반응 용기로 공급될 수 있다. 고정층 반응의 경우, 시클로헥사논 및 알콜은 충분하게 혼합되고 상기 혼합된 상태로 촉매층을 통과하는 것이 바람직하다. 유동층 반응의 경우, 시클로헥사논 옥심 및 알콜이 미리 혼합되는 것이 반드시 요구되지는 않는다. 그들은 별도로 공급될 수 있고, 알콜은또한 분리된후, 첨가될 수 있다. 이와는 달리, 유동층 반응의 경우, 알콜은 또한 시클로헥산 옥심보다 상부 유동 방향에 첨가될 수 있다.

물은 또한 미리 시클로헥사논 옥시드와 혼합되고 반응 용기에 공급되거나, 또는 시클로헥사논 옥심과 별도로 공급될 수도 있다. 유동층 반응의 경우, 이는 분리된 후, 첨가될 수 있다.

반응계에 존재하게 되는 알콜의 양은 적당하게는 시클로헥사논 옥심을 기초로하여 중량비로서 0.1 내지 20 배, 바람직하게는 10 배 이하, 가장 바람직하게는 0.3 내지 8배일 수 있다.

반응계에서, 벤젠, 시클로헥산 및 톨루엔과 같은 반응에 불활성인 화합물, 또는 질소와 같은 불활성 기체가 또한 희석 기체로서 존재할 수 있다.

반응 온도는 통상 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 약 450 ℃, 더욱 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃일 수 있다. 원재료로서 시클로헥사논 옥심의 공간속도(WHSV)는 약 0.1 내지 약 40 시^-1이다( 즉, 촉매 1kg 당 시클로헥사논 옥심의 공급율은 약 0.1 내지 약 40 kg/시이다). 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 시^-1, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 시^-1의 범위에서 선택된다.

본 발명의 한 구현예는 알콜의 존재 하에 수행되는 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, AAH를 포함하는 반응 생성물이 특정 조건하에 물로 처리되는 것이고, 상기 기재된 반응 생성물로부터 증류 등에 의해 미리 알콜을 실제로 분리함으로써 수득되는 반응 생성물에 포함된 AAH가 특정 조건 하에 물로 처리되는 것이다.

본 발명의 또다른 구현예는 AAH-축합부분 및 통상 100 ppm 이하, 바람직하게는 약 25 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 이하의 AAH 함량을 갖는 ε-카프롤락탐이 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는 반응 생성물로부터 또는 상기 기재된 반응 생성물로부터 알콜을 분리함으로써 수득되는 반응 생성물로부터 서로 분리된후, AAH-축합 부분이 특정 조건하에 물로 처리되는 것이다. AAH-축합 부분은 낮은 비등점을 갖는 부생성물인 ε-카프롤락탐, 및 물을 포함한다. AAH-축합 부분은 미리 증류에 의해 분리된후, 물로 처리되는 상기의 경우, 물 처리후 수득되는 처리된 액체는 ε-카프롤락탐 그 자체 뿐만 아니라 ε-카프롤락탐 이외의 적은 양의 부생성물이 물 처리후 수득되는 반응 생성물에 포함될 수 있기 때문에 AAH 축합을 위한 증류단계 전 단계에 사용되고 재순환된다. 상기 방법은 새로운 기술의 첨가가 필요하지 않고, 존재하는 기술이 AAH의 물 처리에서 만들어진 부생성물을 효과적으로 제거하고, AAH의 전환에 의해 제조되는 ε-카프롤락탐을 효과적으로 회수하는 데에 사용될 수 있기 때문에 특히 추천된다.

상기-기재된 기상 벡크만 재배열 반응에서, AAH는 반응 부생성물로서 약 0.1 % 내지 약 10 %의 선택성으로 제조되며, 반응 생성물에 포함된다. AAA의 종류는 재배열 반응에 사용되는 알콜의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 메탄올이 알콜로서 사용되는 경우, 1-아자-2-메톡시-1-시클로헵텐이 제조되고, 에탄올이 사용되는 경우, 1-아자-2-에톡시-1-시클로헵텐이 제조되고, n-프로판올이 사용되는 경우, 1-아자-2-n-프로폭시-1-시클로헵텐이 제조된다. 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 반응 부생성물로서 포함하는 기상 벡크만 재배열 반응의 반응 생성물 또는 반응 생성물로부터 분리된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분은 물로 처리되고, AAH는 가수분해되고, ε-카프롤락탐으로 전환되어 AAH를 소비한다. AAH가 특정 농도 이상으로 ε-카프롤락탐에 존재하는 경우, ε-카프롤락탐의 제조기준의 하나로서 유리 염기성은 저하된다.

본 발명에서, AAH 및 상기 기재된 반응에 의해 수득되는 ε-카프롤락탐을 포함하는 반응 생성물이 물로 처리되는 경우, ε-카프롤락탐이 AAH로부터 제조되기 때문에 AAH는 제거되고 ε-카프롤락탐의 수율은 증가한다. 물처리로 인해 AAH가 주로 ε-카프롤락탐 및 상응하는 알콜을 제조하기 때문에, 물처리후 수득되는 처리된 액체는 알콜 분리 단계 전단계에서 사용되고, 재순환되는 것이 바람직하다.

물처리에서 사용되는 물의 양은 반응계에 존재하는 AAH의 양에 대해 약 1 당량 내지 약 50 당량, 바람직하게는 약 3 당량 내지 약 3 당량일 수 있다. 물의 양이 1 당량 미만인 경우, AAH의 분해는 충분하지 않다. 물이 과량인 경우, 물은 처리후 수득되는 처리된 액체로부터 증발 등에 의해 제거될 필요가 있으며, 이는 고비용을 초래한다.

처리 온도는 사용되는 물의 양에 따라 상이하며, 약 45 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있다. 처리온도가 물의 비등점 보다 높은 조건하에, 처리는 압력하에 수행되는 것이 바람직하다. 처리시간의 기간은 AAH를 가수분해하기 충분한 기간이다. 온도가 높을수록, 짧은 기간이 요구된다. 처리는 통상 약 0.1 시간 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 0.5 시간 내지 약 5 시간일 수 있다.

물처리에 사용되는 물은 반응계의 외부로부터 첨가될 수 있다. 물이 물로 처리되는 반응 생성물 또는 반응 생성물로부터 증류후 수득되는 AAH에서 물처리에 필요한 양으로 존재하는 경우, 물이 반응계의 외부로부터 부가적인 물의 첨가 없이 처리에 사용될 수 있다.

상기 기재된 기상 벡크만 재배열 반응 방법에 의해 수득되는 AAH를 포함하는 반응 생성물의 물처리에서(AAH의 가수분해 처리), (A) AAH를 포함하는 반응 생성물 또는 (B) AAH를 포함하는 반응 생성물로부터 알콜 분리후 수득되는 알콜-제거 성분이 사용된다(하기, (B)와 함께 (A)는 때로 AAH-함유 성분으로 언급된다). 물처리방법의 예로는 (1) 물을 AAH-함유 성분에 첨가되고, 열처리 수행후, 생성물이 정제되는 방법, (2) AAH 또는 축합된 AAH를 포함하는 부분이 분별 등에 의해 AAH-함유 성분으로부터 분리된후, 수득된 AAH 또는 축합된 AAH를 포함하는 부분이 물로 처리되어 ε-카프롤락탐으로서 회수되는 방법을 포함한다.

이와는 달리, 물처리 방법의 예로는, (3) 물보다 낮은 비등점을 갖는 알콜이 기상 벡크만 재배열 반응에 사용될때, 물이 미리 재배열 반응계에 첨가된후, 물을 포함하는 재배열 반응 생성물이 AAH를 처리하기 위해 그대로 처리되거나, 또는 AAH가 증류에 의해 재배열 반응 생성물 밖으로 알콜을 흘러나가게 한 후, 잔존하는 물로 처리되고, 기타 부생성물은 증류 등에 의해 수득된 생성물로부터 제거되어 생성물인 ε-카프롤락탐을 수득하는 방법, 및 (4) 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는 반응 생성물 또는 반응 생성물의 밖으로 알콜을 제거한 후 수득되는 반응 생성물이 추출제로서 유기용매 및 물을 사용하여 추출에 의해, 또는 물을 포함하는 용매 등을 사용하는 결정화에 의해 물과 접촉되고, 기타 부생성물의 제거 및 AAH 의 가수분해가 동시에 수행되는 방법 등을 포함한다.

또한, 물처리 방법의 예는 (5) 기상 벡크만 재배열 반응의 AAH를 포함하는 반응 생성물, 또는 미리 알콜 회수후 수득되는 잔존하는 액체가 물과 혼화불가능한 유기 용매에 용해된후, 생성된 용액을 물과 접촉시켜, AAH의 가수분해를 수행하고, ε-카프롤락탐을 동시에 추출하여 AAH를 포함하지 않는 ε-카프롤락탐을 회수하는 방법 등을 포함한다.

또한 상기 방법과, 물을 사용하는 결정화를 위한 방법 및 칼륨 퍼망가네이트 수용액을 사용하는 정제 처리를 위한 방법과 같은 물을 사용하는 공지된 정제방법을 조합할 수 있다.

상기 가수분해 방법에서, 용이함의 관점에서 물로부터 ε-카프롤락탐을 분리하는 공정에 많은 양의 에너지가 요구되기 때문에, AAH를 가수분해할 만큼의 최소량으로 물을 사용하여 ε-카프롤락탐을 회수하는 것이 바람직하다.

그러므로, 산업적으로 바람직한 방법은 하기와 같다:

알콜의 존재 하에 고형 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는 순수한 AAH를 포함하는 반응 생성물로부터, 알콜은 실제로 미리 증류 등에 의해 분리되고, 생성된 AAH를 포함하는 부분은 분리되고 물은 AAH를 포함하는 부분에 첨가되어 AAH가 ε-카프롤락탐으로 전환된다.

AAH의 가수분해가 AAH를 물로 처리시 과량의 알콜의 존재 하에 억제될 수 있기 때문에, 미리 알콜의 제거가 바람직함이 주목되며, 한편 "알콜이 실제로 반응 생성물로부터 증류 등으로 분리(또는 제거)된다"의 의미가 본 발명에서 사용된다. 제거되야하는 알콜의 양은 제한이 없으며, 가수분해에 존재하는 물의 양, 처리온도 등에 따라 다양하다, 알콜은 바람직하게는 제거전 존재하는 물의 양을 기초로 하여 약 90 % 이상의 양으로 제거될 수 있다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 ε-카프롤락탐은 통상 100 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐 함량을 가지므로, 저 유리 염기성 및 바람직한 질을 가진다. AAH는 물처리후 ε-카프롤락탐으로 전환되며, 목적 생성물의 수율을 높게하고, 그러므로 산업적으로 이용가능한 수치가 극도로 높아진다. 덧붙여, 본 발명은 물처리에 의해 제조되는 부생성물의 분리 또는 제거를 위한 부가적인 새로운 기술 장치 없이, 목적 생성물의 고수율로 저 유리 염기성을 갖는 ε-카프롤락탐의 제조방법을 제공하며, 이때 AAH는 반응 생성물로부터 증류 등으로 분리되어 100 ppm 이하의 AAH 함량을 갖는 조 카프로락탐을 수득하고, 분리된 AAH는 가수분해 처리가 수행된후, 가수분해-처리된 생성물은 AAH 분리단계의 전단계에서 재순환되고 처리된다. 그러므로, 본 발명은 극도로 높은 산업적으로 이용가능한 수치를 제공한다.

본 발명은 하기 그의 구현예의 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술되며, 본 발명의 목적에 제한을 두려는 것은 아니다.

본 발명에서, 시클로헥사논 옥심의 전환, ε-카프롤락탐에 대한 선택성 및 AAH에 대한 선택성을 각각 하기식을 이용하여 계산하였다.

시클로헥사논 옥심의 전환 (%) = [(X-Y)/X] ×100

ε-카프롤락탐에 대한 선택성 (%) = [Z/(X-Y)] ×100

AAH에 대한 선택성 (%) = [W/(X-Y)] ×100

식중, X, Y 및 Z 는 각각 하기를 나타낸다:

X = 제공된 시클로헥산 옥심의 몰양

Y = 미반응 시클로헥산 옥심의 몰양

Z = 생성물중의 ε-카프롤락탐의 몰양

W = 생성물중의 AAH의 몰양

참고예 1

0.375 g의 결정 제올라이트-함유 촉매를 내부직경 6 mm Ø및 길이 약 60 cm를 갖고, 370 ℃로 가열된 수정 반응관에 충전하였다(결정층 높이: 약 23 mm). 시클로헥사논 옥심/메탄올/물 1/1.89/0.052의 중량비를 갖는 원재료 액체를, 담체 기체로서 140 cc/분의 질소 기류하에 8.54 g/시의 속도로 반응관에 도입시켰다. 촉매층의 온도(즉, 반응 온도)는 380 ℃였다. 생성된 반응 생성물을 냉각시키고, 드라이아이스/메탄올 베쓰에서 반응관의 출구로부터 수합하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래프로 분석하였다. 결과로서, 시클로헥사논 옥심의 전환은 99.4 %였고, ε-카프롤락탐에 대하 선택성은 96.6 %였으며, 1-아자-2-메톡시-1-시클로헵텐(하기, AMH로 약함)에 대한 선택성은 0.82 % 였다.

참고예 2 내지 4

0.375 g의 결정 제올라이트-함유 촉매를 내부직경 10 mm Ø및 길이 약 60 cm를 갖고, 325 ℃로 가열된 수정 반응관에 충전하였다(결정층 높이: 약 23 mm). 시클로헥사논 옥심/알콜/물 1/1.89/0.052의 중량비를 갖는 원재료를, 70 cc/분의 질소 기류하에 8.54 g/시의 속도로 도입시키고, 반응 기체를 드라이아이스/메탄올 베쓰에서 반응관의 출구로부터 수합하였다. 촉매층의 온도는 360 ℃ 내지 370 도였다. 반응 액체를 기체 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

참고예 5

시클로헥사논 옥심/사용된 알콜/물 1/5.26/0.052 중량비를 갖는 원재료를 18.0 g/시의 속도로 도입시켜 반응 액체를 수득하는 것을 제외하고는 참고예 2 내지 4 와 동일한 방법으로 상기 공정을 수행하여, 반응 액체를 기페 크로마토그래프로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

참고예	2	3	4	5
알콜명A (몰비)B (%)C (%)D (%)	메탄올6.499.7395.370.79	에탄올4.499.2395.780.32	n-프로판올3.497.6994.920.04	n-프로판올9.387.4994.360.29

A: 알콜/시클로헥사논 옥심의 몰비

B: 시클로헥사논 옥심의 전환

C: ε-카프롤락탐에 대한 선택성

D: AAH에 대한 선택성

실시예 1

기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득된 319 g의 반응 액체(15.8 중량%의 락탐 및 0.19 중량%의 AMH 포함, 기체 크로마토그래프 분석)에 8.50 g의 AMH 및 6.77 g의 물을 첨가하였다. 상기 반응 액체를 약 5-단계 유리 헬리팩 충진재로 충전된 분별 탑에 베쓰의 온도를 80 ℃에서 130 ℃로 3 시간에 걸쳐 상승시키면서, 환류속도 1로 환류시켜, 메탄올을 증류제거하였다. 베쓰를 140 ℃에서 정상 압력으로 조절하고, 3 시간동안 가열한후, 냉각시켜, 88.9 g의 잔존하는 액체를 수득하였다. 기체 크로마토그래프 분석을 수행하여 락탐 함량이 63.6 %이고, AMH는 탐지되지 않음을 확인하였다. AMH를 기초로 락탐의 생성율은 74.2 % 였다.

AMH를 기초로 락탐의 생성율 및 AMH의 잔존율을 각각 하기 식을 이용하여 계산하였다:

AMH를 기초로 락탐의 생성율 (%) = [(B-A)/C] ×100

AMH의 잔존율 (%) = (D/C) ×100

A = 물처리에 사용된 원재료중의 ε-카프롤락탐의 몰양

B = 물처리후 수득된 생성물 중의 ε-카프롤락탐의 몰양

C = 물처리에 사용된 원재료중의 AMH의 몰양

D = 물처리후 수득된 생성물중의 AMH의 몰양

참고예 6 내지 9

락탐 화합물중에 포함된 AMH를, AMH의 가수분해에 의해 수득되는 생성물인 ε-카프롤락탐의 정확한 생성수율을 조사하기 위해 ε-카프롤락탐 대신 한 종류의 락탐, 2-피롤리돈을 사용하여 물로 처리함으로써 AMH의 가수분해를 수행하였다.

2-피롤리돈, AMH, 물 및 메탄올을 20.0/1.0/1.0/36.6 중량비의 2-피롤리돈/AMH/물/메탄올로 사용하고, 표 2에 나타낸 시간 및 온도로 가열하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래프로 분석하여 락탐의 생성물 및 반응 생성율 중의 AMH의 잔존율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

참고예 10

2-피롤리돈, AMH 및 물을 20.0/1.0/1.0 중량비의 2-피롤리돈/AMH/물로 사용한 것을 제외하고는 참고예 6 내지 8과 동일한 방법으로 상기 공정을 수행하여, 반응 생성물을 분석하고, ε-카프롤락탐의 생성율 및 반응 생성물 중의 AMH의 잔존율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

참고예 번호	6	7	8	9	10
가열온도×시간(시)락탐의 생성율 (%)AMH의 잔존율 (%)	65 ℃ ×14.490.7	65 ℃ ×621.162.6	45 ℃×33.489.7	140 ℃ ×165.33.6	140 ℃ ×378.90

실시예 2

AMH를 포함하는 ε-카프롤락탐의 유리 염기성은 표 3에 나타낸 양으로 측정되었다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

측정방법:

(1) 10.0 g의 물로 채운 비이커로, 메틸 레드-메틸렌 블루 지시약을 첨가하고, 용액의 색을 교반하에 희석 수산화나트륨 수용액 또는 황산의 N/100 정상용액을 사용하여 회색을 띤 파란색으로 조절하였다(pH 5.70).

(2) 10.00 g의 샘플, ε-카프롤락탐을 첨가하고 용해시켰다.

(3) 황산의 N/100 정상용액을 사용하여, 전자 뷰렛으로 생성된 용액을 적정하여 pH 5.70에 도달하거나, 또는 지시약의 색을 회색을 띤 파란색으로 변화시키는 데에 사용되는 황산의 양을 수득하였고, 이를 락탐 1 kg 당 염기당량으로 나타내었다(meq/kg).

AMH 함량(ppm/lactam)	유리 염기성(meq/kg)
01.32.57.525100	0.0330.0430.0540.0930.2100.723

실시예 3

0.375 g의 결정 제올라이트-함유 촉매를 내부직경 6 mm Ø및 길이 약 60 cm를 갖고, 370 ℃로 가열된 수정 반응관에 충전하였다(결정층 높이: 약 23 mm). 시클로헥사논 옥심/메탄올/물 1/1.89/0의 중량비를 갖는 원재료를, 담체 기체로서 140 cc/분의 질소 기류하에 8.54 g/시의 속도로 반응관에 도입시켰다. 촉매층의 온도(즉, 반응 온도)는 365 ℃ 내지 370 ℃였다. 생성된 반응 생성물을 냉각시키고, 드라이아이스/메탄올 베쓰에서 반응관의 출구로부터 수합하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래프로 분석하였다. 결과로서, 시클로헥사논 옥심의 전환은 97.3 %였고, ε-카프롤락탐에 대하 선택성은 95.2 %였으며, AMH에 대한 선택성은 1.77 % 였다.

100 g의 반응 생성물을 증발기로 갑압하에 축합하여, 35.1 g의 조락탐을 수득하였다. 상기 락탐을 기체 크로마토그래프로 분석하여 용매 피크의 구역을 제외하여 계산된 백분율 구역에서 ε-카프롤락탐이 92.57 %, 시클로헥사논 옥심이 2.74 % 및 AMH이 1.64 % 임을 확인하였다.

30 g의 조락탐으로, 1.0 g의 물을 첨가하였다. 그 다음 생성된 락탐 용액을 140 ℃로 2 시간 동안 오토클레이브에서 가열하였다. 상기 용액을 기체 크로마토그래프로 분석하여 용매 피크의 구역을 제외하여 계산된 백분율 구역에서 ε-카프롤락탐이 93.82 %이고, 옥심이 2.75 % 임을 확인하였다. AMH는 탐지되지 않았다.

Claims

알콜의 존재 하에 고형 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 반응 생성물을 물로 처리하여 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 제거하는 단계를 포함하는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 반응 생성물로부터 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하고, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 분리된 성분을 물로 처리하여 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 제거하는 단계를 포함하는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 물로 처리되는 반응 생성물이 실제로 알콜 분리에 의해 수득되는 반응 생성물인 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하는 데에 사용되는 반응 생성물이 실제로 알콜 분리에 의해 수득되는 반응 생성물인 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 처리가 45 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 가열 조건하에 수행되는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 처리가 0.5 내지 5 시간의 기간동안 가열 조건하에 수행되는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 반응 생성물로부터 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐를 포함하는 성분을 분리하는 단계가 증류 처리에 의해 수행되는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 반응 생성물로부터 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하고, 분리된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 물로 처리하여 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 ε-카프롤락탐으로 전환시키고, 수득된 생성물을 기상 벡크만 재배열 반응 생성물로부터 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하는 단계의 전단계로 주입하는 단계를 포함하는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 포함하는 성분을 분리하는 데에 사용되는 반응 생성물이 실제로 알콜 분리에 의해 수득되는 반응 생성물인 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 부생성된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 물로 처리하여, 생성된 ε-카프롤락탐 중의 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐의 함량이 100 ppm 이하가 되도록 하는 단계를 포함하는, 알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 부생성된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 물로 처리하여 생성된 ε-카프롤락탐 중의 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐의 함량이 25 ppm 이하가 되도록 하는 단계를 포함하는, 알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는 ε-카프롤락탐의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 부생성된 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐을 물로 처리하여 생성된 ε-카프롤락탐 중의 1-아자-2-알콕시-1-시클로헵텐의 함량이 10 ppm 이하가 되도록 하는 단계를 포함하는, 알콜의 존재 하에 고형촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 기상 벡크만 재배열 반응에 의해 수득되는 ε-카프롤락탐의 제조방법.