CN100369895C - ε-己内酰胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造ε-己内酰胺的方法，该方法包括用水处理在醇存在下、采用固体催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物，以便除去该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯。所得的ε-己内酰胺的1-氮杂-2-烷氧基1-环庚烯含量通常为100ppm或更低，优选25ppm或更低，更优选10ppm或更低，所以所得ε-己内酰胺游离碱度低而质量优异。

Description

ε-己内酰胺的制造方法

发明领域

本发明涉及一种制造有低游离碱度的ε-己内酰胺的方法。具体地说，本发明制造有低游离碱度的ε-己内酰胺的方法包括：在醇存在下、采用固体催化剂、使环己酮肟进行气相贝克曼重排反应制造ε-己内酰胺。

发明背景

ε-己内酰胺作为制造尼龙-6中间体是一种重要的化合物。采用固体催化剂、通过气相贝克曼重排反应、自环己酮肟制造ε-己内酰胺的方法是已知的；就固体催化剂而言，已知可使用以硼为基础的催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂和以沸石为基础的催化剂等。另外，日本专利申请公开号(JP-A)No 62-123167和63-54358提出了使用高二氧化硅型金属硅酸盐催化剂的例子，与普通催化剂系统相比，采用这种催化剂，对环己酮肟的气相贝克曼重排反应的选择性颇有改善。JP-A No 2-275850公开了采用低级醇与固体催化剂一起制造ε-己内酰胺的方法，选择性进一步得到改善。此外，JP-A 5-201965公开了采用沸石催化剂、在醇和/或醚化合物存在下、使水存在于反应系统中、通过环己酮肟气相催化反应制造ε-己内酰胺时，选择性和催化剂寿命均有改善。

另一方面，已知，通过使诸如硫酸二甲酯和重氮甲烷等烷基化剂作用于ε-已内酰胺，合成相应的1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯(下文有时缩写为AAH)。然而，人们完全不知道，在醇存在下在肟的气相贝克曼重排反应中，AAH是作为副产物生成的，而且在产物ε-己内酰胺中若存在AAH时，作为产品标准之一的游离碱度，往往会达不到标准。游离碱度指标依各个用户而变化，并不作限定。一般要求产物的游离碱度为约1meq/kg或更低，优选为约0.3meq/kg或更低，更优选为约0.1meq/kg或更低。人们知道，当在产物ε-己内酰胺中游离碱度高时，对聚合成尼龙的反应会产生负面影响。

发明概述

在这种情况下，本发明人进行了深入细致的研究，发现了一种高产率的制造低游离碱度的ε-己内酰胺的有效工业方法。结果，本发明人发现：当通过醇存在下，采用固体催化剂、用环己酮肟作原料、进行气相贝克曼重排反应来制造ε-己内酰胺时，通常生成并存在于反应产物中的AAH取决于反应条件而具有选择性，一般为约0.1％至约10％；而当AAH含在ε-己内酰胺中时，会引起游离碱度提高产品质量下降；而当用水处理反应产物时，游离碱度降低，ε-己内酰胺产率增加，这是因为水使AAH转化为ε-己内酰胺；由此完成了本发明。

第一，本发明提供一种制造ε-己内酰胺的方法，该方法包括用水处理在醇存在下、采用固体催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物，以便除去该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯。

第二，本发明提供一种制造ε-己内酰胺的方法，包括从醇存在下，用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物中，分离出含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分，并用水处理分离出的含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的成分，以便除去该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯。

第三，本发明提供按照上述第一种方法制造ε-己内酰胺的方法，其中被用水处理的反应产物是基本上分离出醇所得到的反应产物。

第四，本发明提供按照上述第二种方法制造ε-己内酰胺的方法，其中被用于分离出含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分的反应产物，是基本上分离出醇所得到的反应产物。

第五，本发明提供一种制造ε-己内酰胺的方法，包括下述步骤：从醇存在下、用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物中，分离出含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的成分；用水处理分离出的含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的成分，使1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯转化为ε-己内酰胺，并使所得的产物进入前面所述从气相贝克曼重排反应产物中分离出含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分的步骤之前的步骤中。

第六，本发明提供按照上述第五种方法制造ε-己内酰胺的方法，其中被用于分离出含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分的反应产物是基本分离出醇所得到的反应产物。

第七，本发明提供一种在醇存在下、用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制造ε-己内酰胺的方法，该方法包括用水处理所生成的1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯副产物的步骤，如此，ε-己内酰胺中的1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯含量减至100ppm或更低。

发明详述

本发明ε-己内酰胺通常AAH含量为约100ppm或更低，优选为约25ppm或更低，更优选为约10ppm或更低，并且游离碱度低、质量优异。

具有这些物理性能的本发明的ε-己内酰胺，可通过下述方法制造，例如，一种方法是，将在醇存在下、用固体催化剂、在气相反应条件下使环己酮肟进行反应得到的、含有AAH的反应产物用水进行处理，或者；优选将上述反应产物基本分离出醇所得到的含有AAH的反应产物用水进行处理；或者通过蒸馏等方法从反应产物中进一步分离出主要含AAH的成分，然后将该成分用水进行处理。借助于所述水处理，AAH转化成ε-己内酰胺，由此制得AAH含量少的ε-己内酰胺。

在上述方法中，可以使用含氧化硅的催化剂作固体催化剂，优选使用结晶的金属硅酸盐。尤其是优选使用Si/Me原子比为500或更高的结晶金属硅酸盐(其中Me代表一种或多种金属元素，选自Al、Ga、Fe、B、Zn、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sb、Bi、Cu、Nb等)。另外，更优选使用由基本不含Me成分的二氧化硅组成的结晶硅酸盐。Si/Me原子比可采用普通使用的分析方法进行测定，例如，原子吸收法、荧光X-射线法等。这些催化剂能够通过已知方法制造。已知结晶的金属硅酸盐和结晶的硅酸盐包括各种结晶类型，而优选具有所谓的五面体(pentasyl)结构的那些。

在制造ε-己内酰胺中，通常可以使用低级醇作为反应系统中的醇。低级醇的例子包括含6个或更少碳原子的醇，具体地说选自甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、正-戊醇和正-己醇的一种或多种醇。特别优选使用选自甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇和正-丁醇的一种或多种醇，因为它们在改善ε-己内酰胺选择性和催化剂寿命方面显示了显著的作用。其中，甲醇和乙醇显示了更显著的作用，所以以工业生产观点看特别优选这些醇。

另外，在上述制造ε-己内酰胺的方法中，水也能与醇一起使用。以1mol环己酮肟为基础的摩尔比计，水的用量为0.06-2.5倍，优选为0.18～1.9倍。摩尔比超过该范围往往使催化剂活性大幅度减小。使用适量的水具有改善催化剂寿命的作用。

反应通常可以在3个大气压或更低压力下进行。反应也可在低于大气压的减压下进行。该反应可以以普通气相催化反应固定床方式或流化床方式进行。作为原料的环己酮肟在催化剂层中以气相进行反应，而醇可以先与环己酮肟混合，或者也可以与环己酮肟分开加到反应器中。在固定床反应的情况下，优选环己酮肟和醇充分进行混合，并在该混合条件下通过催化剂层。在流化床反应的情况下，不一定先混合环己酮肟和醇，可单独加入它们，也可将醇分成几份，然后再加入。此外，在流化床反应的情况下，也可以在环己酮肟上游加入醇。

可以先将水与环己酮肟混合，然后加到反应器中，或者也可以与环己酮肟分开加入。在流化床反应的情况下，可将水分成几份再加入。

存在于反应系统中的醇量，以环己酮肟为基础的重量比计，以0.1～20倍为宜，优选10倍或更少，最优选0.3～8倍。

在反应系统中，对反应为惰性的化合物，如苯、环己烷和甲苯等，或者惰性气体，如氮，也可以作为稀释气体存在。

反应温度通常可以为约250℃～约500℃，优选约300℃～约450℃，更优选约300℃～约400℃。作为原料的环己酮肟的空间速度(WHSV)为约0.1～约40hr^-1(即对每1kg催化剂而言，供应环己酮肟的速度为约0.1～约40kg/hr)。优选范围是约0.2～约20hr^-1，更优选约0.5～约10hr^-1。

本发明的一个实施方案是：在特定条件下，用水处理含有AAH的反应产物，其中反应产物是通过在醇存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制得的；以及在特定条件下用水处理含在反应产物中的AAH，所述反应产物是借助蒸馏等方法自上述反应产物中基本分离出醇得到的。

本发明的另一实施方案是：通过蒸馏法，在由气相贝克曼重排反应得到的反应产物本身，或由上述反应产物分离出醇后得到的反应产物中，将AAH冷凝馏分和AAH含量通常为100ppm或更少、优选约25ppm或更少的、更优选约10ppm或更少的ε-己内酰胺彼此分离，然后在特定条件下用水处理AAH冷凝馏分。AAH冷凝馏分可能含有ε-己内酰胺、低沸点副产物和水。通过蒸馏先分离出AAH冷凝馏分、然后再用水处理的情况下，优选再利水处理之后得到的处理液体，并将其循环到为冷凝AAH而进行的蒸馏步骤之前的步骤中，因为在水处理之后得到的反应产物中可能含有ε-己内酰胺之外的少量副产物，以及ε-己内酰胺本身。所以特别推荐这种方法的原因在于：不需要增加新设备，使用现有设备就能有效地除去AAH的水处理中生成的副产物，以及有效地回收通过AAH转化生成的ε-己内酰胺。

在上述气相贝克曼重排反应中，AAH作为反应中的副产物以选择性通常为约0.1％～约10％的比例生成。AAH的种类依重排反应中所使用的醇的种类而不同。例如：当用甲醇作为本发明所用醇时，生成1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯；当用乙醇时，生成1-氮杂-2-乙氧基-1-环庚烯；当用正丙醇时，生成1-氮杂-2-正丙氧基-1-环庚烯。将气相贝格曼重排反应生成的含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯副产物的反应产物，或者从反应产物分离出的含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的成分，用水进行处理，使AAH水解并转化为ε-己内酰胺，从而消耗AAH。当AAH在ε-己内酰胺中达到某一特定浓度或超过浓度时，作为ε-己内酰胺产物标准之一的游离碱度便不合要求。

本发明中，在用水处理上述反应得到的含有AAH和ε-己内酰胺的反应产物时，可除去AAH，并且ε-己内酰胺的产率增加，其原因在于AAH生成了ε-己内酰胺。优选，此后再利用经水处理之后得到的处理液体，将其循环到分离出醇的步骤之前的步骤中；由于水处理，AAH主要生成ε-己内酰胺和相应的醇。

水处理中水的用量，相对于反应系统中AAH存在量，为约1当量～约50当量，优选为约3当量～约3当量。当水量低于1当量时，AAH分解不能充分进行。当水太多时，则需要通过蒸发等方法从处理后得到的处理液体中除去水，这样使成本提高。

处理温度取决于所使用的水量，可以为约45℃～约250℃，优选为约60℃～约200℃。在处理温度高于水的沸点的情况下，优选在加压下进行处理。处理所需要的时间是足以使AAH水解所用的时间。湿度越高，所需要的时间越短。通常进行处理的时间为约0.1hr～约10hr，优选为约0.5hr～约5hr。

在水处理中所使用的水，可以在反应系统之外加入。当水以处理所需之量存在于需用水处理的反应产物中时，或者存在于经蒸馏后自反应产物中得到的AAH中时，不需要从反应系统之外再加入另外的水而用系统中的水就行了。

通过上述气相贝克曼重排反应方法得到的、含有AAH的反应产物的水处理中(AAH的水解处理)，使用(A)含有AAH的反应产物，或(B)自含有AAH的反应产物分离出醇之后所得到的除去醇的成分(下文中，有时将(A)与(B)称作含有AAH的成分)。关于水处理方法的例子包括：(1)将水加到含AAH的成分中、进行热处理，然后提纯该产物；(2)通过分馏等方法从含AAH的成分中分离出仅含AAH，或含冷凝AAH的馏分，然后用水处理所得到的AAH或含冷凝AAH的馏分，从而以ε-己内酰胺的形式进行回收。

其它，关于水处理方法的例子包括：(3)当在气相贝克曼重排反应中使用沸点比水低的醇时，先将水加到重排反应系统中，然后如本文处理AAH那样，处理含水的重排反应产物，或者然后用通过蒸馏使醇从重排反应产物中流出之后所保留的水来处理AAH，且通过蒸馏等也从所得产物中除去其它副产物，从而获得产物ε-己内酰胺，和(4)通过气相贝克曼重排反应得到的反应产物或自反应产物除去醇之后所得的反应产物，采用有机溶剂和水作萃取剂进行萃取，而使之与水相接触，或者通过采用含水溶剂进行结晶而与水相接触，以及通过其它方法与水接触；且同时除去其它副产物和进行AAH的水解等等。

另外，关于水处理方法的例子包括：(5)将气相贝克曼重排反应的含有AAH的反应产物，或者，将先回收醇之后得到的剩余液体，溶解在与水不混溶的有机溶剂中，然后使所得溶液与水相接触，以便同时进行AAH的水解和ε-己内酰胺的萃取，如此回收到不含AAH的ε-己内酰胺等等。

也可将这些方法与已知的用水提纯法相结合，例如，采用水进行结晶的方法，采用高锰酸钾水溶液进行提纯处理的方法。

在这些水解方法中，按容易回收ε-己内酰胺的观点，优选使用足以水解AAH的最少量水，因为从水中分离出ε-己内酰胺的方法需要大量的能量。

所以工业上优选的方法如下：

从醇存在下、使用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应得到的、含有AAH杂质的反应产物中，预先用蒸馏等方法基本分离出醇，而所得含有AAH的馏分便分离出将水加到含有AAH的馏分中，这样将AAH转化为ε-己内酰胺。

应当指出，优选先除去醇，因为当用水处理AAH时，如果存在大量醇，可能抑制AAH的水解，因此，本发明中使用“采用蒸馏等方法从反应产物中基本分离出(或除去)醇”这样的说明。应当除去的醇量没有限定，视水解中存在的水量、处理湿度等而变化。优选可除去的醇量为约90％或更多，以在除去之前存在的水量为基准计。

如上所述，本发明的ε-己内酰胺具有低游离碱度，和优异质量，因为通常其中的1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯含量为100ppm或更低，优选25ppm或更低，更优选10ppm或更低。在水处理之后，AAH转化为ε-己内酰胺，这样使目标产物收率提高，所以，其工业上可利用价值极高。此外，本发明提供了一种制造游离碱度低的ε-己内酰胺的方法，该方法目标产物产率高，不需另外安装为分离和回收水处理生成的副产物的新设备；当采用蒸馏等方法从反应产物分离出AAH以便得到AAH含量为100ppm或更低的粗己内酰胺时，所分离的AAH经水解处理，然后将水解处理过的产物循环到分离AAH的步骤之前的步骤中再处理。所以，本发明具有极高的工业所价值。

实施例

通过下述实例详述本发明，这些实例是本发明的实施方案，不应构成对本发明范围的限制。

在本发明中采用下面公式分别计算环己酮肟的转化率、ε-己内酰胺的选择性和AAH的选择性。

环己酮肟转化率(％)＝[(X-Y)/X]×100

ε-己内酰胺选择性(％)＝[Z/(X-Y)]×100

AAH选择性(％)＝[W/(X-Y)]×100

其中X、Y和Z等分别表示如下：

X：所加入的环己酮肟的摩尔量

Y：未反应的环己酮肟的摩尔量

Z：产物中ε-己内酰胺的摩尔量

W：产物中AAH的摩尔量

参考例1

将0.375g含结晶沸石的催化剂装在石英反应管中，该反应管内径为φ6mm，长度约为60cm，加热至370℃(催化剂层高约23mm)。将环己酮肟/甲醇/水的重量比为1/1.89/0.052的原料液以8.54g/h的速度在载气氮气流140cc/min下加入反应管中。催化剂层温度(即：反应温度)为380℃。所得反应产物经冷却，自反应管出口收集在干冰/甲醇浴中。采用气相色谱分析反应产物。结果，环己酮肟转化率为99.4％，ε-己内酰胺选择性为96.6％，而1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯(下文，缩写为AMH)选择性为0.82％。

参考例2～4

将0.375g含结晶沸石的催化剂装在石英反应管中，该反应管内径为φ10mm，长度为约60cm，加热到325℃(催化剂层高约23mm)。将环己酮肟/醇/水重量比为1/1.89/0.052的原料以8.54g/h的速度，在70cc/min氮气流下引入，将反应气体自反应管出口收集在干冰/甲醇浴中。催化剂层温度为360℃～370℃。采用气相色谱分析反应液体。结果示于表1。

参考例5

本实例步骤按照与参考例2～4相同的方式进行，只是环己酮肟/所用的醇/水的重量比为1/5.26/0.052的原料以18.0g/h的速度加入，得到反应液体，并采用气相色谱分析反应液体。结果示于表1。

表1

参考例	2	3	4	5
					醇名A(摩尔比)B(％)C(％)D(％)	甲醇6.499.7395.370.79	乙醇4.499.2395.780.32	正丙醇3.497.6994.920.04	正丙醇9.387.4994.360.29

注：A：醇/环己酮肟摩尔比

B：环己酮肟转化率

C：ε-己内酰胺选择性

D：AAH选择性

实例1

319g通过气相贝克曼重排反应得到的反应液体(经气相色谱分析得出其中含15.8wt％内酰胺，和0.19wt％AMH)中加入8.50g AMH和6.77g水。将该反应液体在精馏塔内回流，该塔装有约5块塔板的玻璃亥里派克填料，回流比为1，浴温经3hr从80℃升高至130℃，蒸馏出甲醇。将浴控制在常压，140℃下加热3hr，然后进行冷却，得到88.9g剩余液体。进行气相色谱分析，得到内酰胺含量为63.6％，未检测出AMH。内酰胺产率以AMH为基础计为74.2％。

采用下列公式分别计算以AMH为基准计的内酰胺产率，和AMH的残留比。

内酰胺产率，以AMH为基准计(％)

＝[(B-A)/C]×100

AMH的残留比(％)＝(D/C)×100

A：在用于水处理的原料中ε-己内酰胺的摩尔量

B：水处理之后得到的产物中ε-己内酰胺的摩尔量

C：在用于水处理的原料中AMH的摩尔量

D：水处理之后得到的产率物AMH的摩尔量

参考例6～9

通过用水处理含在内酰胺化合物中的AMH，进行AMH水解反应，所用的内酰胺是2-吡咯烷酮而不是使用ε-己内酰胺，以便精确研究ε-己内酰胺，通过AMH水解得到的该产物的产率。

以2-吡咯烷酮/AMH/水/甲醇的重量比20.0/1.0/1.0/36.6使用2-吡咯烷酮、AMH、水和甲醇作原料，并如表2所示温度下加热所示时间(小时)。采用气相色谱分析反应产物，测定内酰胺产率和AMH在反应产物中的保留比。结果如表2所示。

参考例10

本例步骤以参考例6～8相同的方式进行，只是所使用的2-吡咯烷酮、AMH和水的重量比为2-吡咯烷酮/AMH/水＝20.0/1.0/1.0，分析反应产物，并计算ε-己内酰胺的产率和在反应产物中AMH的残留比。结果示于表2。

表2

参考例号	6	7	8	9	10
						加热温度×时间(hr)内酰胺产率(％)AMH残留比(％)	65℃×14.490.7	65℃×621.162.6	45℃×33.489.7	140℃×165.33.6	140℃×378.90

实例2

测定含有表3所示AMH量的ε-己内酰胺的游离碱度，其结果示于表3。

测定方法：

(1)装有10.0g水的烧杯中，加入甲基红-亚甲基蓝指示剂，用氢氧化钠稀释水溶液或N/100当量硫酸溶液，将溶液的颜色调剂到灰蓝色(pH 5.70)，同时进行搅拌。

(2)加入10.00g样品ε-己内酰胺并使其溶解。

(3)采用自动滴定管，用N/100当量硫酸溶液滴定所得溶液，得到pH达到5.70所用硫酸的量，或者指示剂颜色变为灰蓝色所用硫酸的量，以每1kg内酰胺的碱当量为单位计(meq/kg)。

表3

AMH含量(ppm以内酰胺为基准计)	游离碱度(meq/kg)
		01.32.57.525100	0.0330.0430.0540.0930.2100.723

实例3

将0.375g含有结晶沸石的催化剂装在石英反应管中，该反应管内径φ6mm，长度约60cm，加热至370℃(催化剂层高约23mm)。将环己酮肟/甲醇/水的重量比为1/1.89/0的原料，以8.54g/h的速度，在氮气流载体140cc/min下加入到反应管中。催化剂层温度(即反应温度)为365℃～370℃。将所得反应产物冷却，并从反应管出口收集在干冰/甲醇浴中。采用气相色谱分析反应产物。结果，环己酮肟转化率为97.3％，ε-己内酰胺选择性为95.2％，AMH选择性为1.77％。

采用蒸发器减压下冷凝100g反应产物，得到35.1g粗内酰胺。采用气相色谱分析该内酰胺，测得其ε-己内酰胺为92.57％，环己酮肟为2.74％，AMH为1.64％，以减去溶剂峰面积后计算出的面积的百分比计。

于30g粗内酰胺中加入1.0g水。然后，将所得内酰胺溶液在高压釜中于140℃下加热2hr。采用气相色谱分析该溶液，测得ε-己内酰胺为93.82％，肟为2.75％，以减去溶剂峰面积后计算出的面积的百分比计。

Claims (11)

1.一种制造ε-己内酰胺的方法，包括用水处理在醇存在下、采用固体催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物，以便除去该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的步骤，其中所述水的用量相对于反应系统中1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的存在量为1～50当量。

2.一种制造ε-己内酰胺的方法，包括从在醇存在下、用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物，分离出“ 1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯”-冷凝馏分的步骤；以及用水处理所述分离出的冷凝馏分，以便除去该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的步骤，其中所述水的用量相对于反应系统中1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的存在量为1～50当量。

3.按照权利要求1的制造ε-己内酰胺的方法，其中待用水处理的反应产物是基本上分离出醇后所得到的反应产物。

4.按照权利要求2的制造ε-己内酰胺的方法，其中待用于分离出所述“1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯”-冷凝馏分的反应产物是基本上分离出醇后所得到的反应产物。

5.按照权利要求1～4中任何一项的制造ε-己内酰胺的方法，其中所述水处理在加热条件下在温度为45℃～250℃下进行。

6.按照权利要求1～5中任何一项的制造ε-己内酰胺的方法，其中所述水处理在加热条件下进行0.5～5小时。

7.一种制造ε-己内酰胺的方法，包括下述步骤：从在醇存在下、用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物，分离出“1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯”-冷凝馏分；用水处理所述分离出的冷凝馏分，使该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯转化为ε-己内酰胺；以及使所得的产物进入处于从所述气相贝克曼重排反应产物中分离出所述  “1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯”-冷凝馏分的步骤之前的步骤中，其中所述水的用量相对于反应系统中1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的存在量为1～50当量。

8.按照权利要求7的制造ε-己内酰胺的方法，其中待用于分离出所述“1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯”-冷凝馏分的反应产物是基本上分离出醇后所得到的反应产物。

9.按照权利要求1～8中任何一项的制造ε-己内酰胺的方法，其中经过所述水处理，使所得ε-己内酰胺中1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的含量为100ppm或更低。

10.按照权利要求1～8中任何一项的制造ε-己内酰胺的方法，其中经过所述水处理，使所得ε-己内酰胺中1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的含量为25ppm或更低。

11.按照权利要求1～8中任何一项的制造ε-己内酰胺的方法，其中经过所述水处理，使所得ε-己内酰胺中1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的含量为10ppm或更低。