1232857 -- B7 五、發明說明（1 ) ; 本發明係有關低游離鹼度之ε -己內醯胺之製造方法 °更詳細者係有關利用固體觸媒，於醇之存在下藉由環己 酮汚之氣相Beck m a n W s轉位反應之製造ε -己內醯胺方法 取得低游離驗度之ε -己內醯胺之製造方法者。 e —己內醯胺係做爲尼龍- 6 -製造中間體之重要化 合物者。又，利用固體觸媒之氣相Beckmann's轉位反應後 由環己酮肟製造ε -己內醯胺之方法爲公知者，做爲該固 體觸媒者如：使用硼酸系觸媒，二氧化矽，氧化'鋁觸媒， 固體磷酸觸媒，複合金屬氧化物觸媒，沸石系觸媒等方法 爲公知者。更有如特開昭6 2 - 1 2 3 1 6 7號公報，特 開昭6 3 — 5 4 3 5 8號公報之使用高二氧化矽型metallo 矽酸鹽觸媒之例者，藉由使用此觸媒之環己酮肟氣相 Beckmann’s轉位反應後之選擇比起公知之觸媒有相當程度 之改善。特開平2 - 2 7 5 8 5 0號公報中於固體觸媒共 存低級醇後取得ε -己內醯胺之方法中，更可有效改善選 擇率被揭示。又，特開平5 — 2 0 1 9 6 5號公報中公開 於醇及/或乙醚化合物之存在下以沸石觸媒使用後，於反 應系中與水共存後，氣相下使環己酮肟經接觸反應後，取 得ε -己內醯胺時，其選擇率與觸媒之壽命被改善者。 另外，1 一氮雜一 2 -烷氧基一 1 一環庚烯（以下， 稱A A Η )係於ε -己內醯胺中藉由硫酸二甲酯，二偶氮 甲烷等之烷化劑作用後合成對應之A A Η爲公知者，惟， 共存醇之脂氣相B e c k m a η η ’ s轉位中此出現副產物，更且， 此等A A Η殘留於製品ε -己內醯胺中時，則將無法取得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L丨卜丨^ 愁！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 A7 ’ B7 五、發明說明（2 ) 滿意之製品規格下之游離鹼度尙未被發現。游離鹼度之製 品規格各使用業者定義並未一致，一般爲1 m e q / k g 以下，較佳者爲Ο . 3m e q/k g以下，更佳者爲 Ο · lmeq/kg以下者被要求之，製品ε —己內醯胺 中之游離鹼度高時，於對尼龍聚合時造成不良影響乃爲公 知者。 鑑於以上各問題點，本發明者爲找出利於工業之低游 離鹼度，且高收率之製造ε -己內醯胺方法進行精密硏討 結果，發現以環己酮肟做爲原料使用於醇之存在下使用固 體觸媒後藉由氣相Beckmann、轉位反應後取得ε -己內醯 胺時，依反應條件不同，反應生成物中一般約0 · 1 %〜 1 0 %之選擇率下A A Η生成後，該A A Η含於ε —己內 醯胺時提高游離鹼度造成製品品質之降低，惟，反應生成 物藉由水處理後，ΑΑΗ與水反應下轉換ε -己內醯胺而 降低游離鹼度同時可提昇ε -己內醯胺之產率，進而完成 了本發明。 亦即，本發明第丨係提供於醇存在下藉由使用固體觸 媒之環己酮肟氣相B e c k m a η η · s轉位反應後，所取得之1 -氮雜- 2 -烷氧基- 1 -環庚烯含有之反應生成物經水處 理後去除含於該反應生成物中之1 -氮雜-2 -烷氧基-1 一環庚烯者爲特徵之ε -己內醯胺之製造方法。 本發明第2係提供於醇存在下藉由使用固體觸媒之環 己酮肟氣相Beckman n's轉位反應後取得含1 —氮雜—2 — 烷氧基- 1 -環庚烯之反應生成物分離出含1 -氮雜一 2 ί-----------：----訂·--------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 A7 B7 五、發明說明（3 ) 一烷氧基一 1· 一環庚烯之成份，所分離之1 一氮雜一 2 — 烷氧基—1 一環庚烯經水處理後，去除1 一氮雜一 2 -烷 氧基-1 -環庚烯者爲特徵之製ε -己內醯胺之方法者。 本發明第3係提供與水處理之反應生成物實質分離醇 所取得之反應生成物者爲特徵之本發明第1所載之ε -己 內醯胺之製造方法者。 本發明第4係提供分離含1 一氮雜一 2 —烷氧基一 1 -環庚烯之成份之反應生成物爲實質分離醇後所取得之反 應生成物者爲特徵之第2發明所載之ε -己內醯胺之製造 方法者。 本發明第5係提供於醇存在下藉由以固體觸媒之環己 酮肟氣相Beckmann、轉位反應所取得含1 —氮雜—2 —烷 氧基一 1 一環庚烯之反應生成物分離出含1 一氮雜一 2 -烷氧基一 1 一環庚烯之成份，所分離之1 一氮雜一 2 —烷 氧基-1 一環庚烯之成份經水處理後回復至1 -氮雜- 2 -烷氧基- 1 —環庚烯轉化成ε -己內醯胺之生成物由氣 相Beckmann’s轉位反應反應生成物分離1 —氮雜—2 —烷 氧基- 1 -環庚烯之成份之前步驟者爲特徵之ε -己內醯 胺之製造方法者。 本發明第6係分離含1 一氮雜一 2 -烷氧基一 1 一環 庚烯成份之反應生成物實質分離醇後所取得之反應生成物 者爲特徵之本發明第5所載之ε -己內醯胺之製造方法者 〇 本發明第7係提供於醇存在下以固體觸媒之環己酮肟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 _ g-----------r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232857 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7__五、發明說明（4 ) 由氣相Beckmann's轉位反應後製造ε —己內醯胺之方法中 ，副產物1 一氮雜一 2 -烷氧基一 1 一環庚烯經水處理後 所取得之製品ε —己內醯胺中含1 —氮雜一 2 -烷氧基-1 —環庚烯之量爲1 〇 〇 p pm以下者爲其特徵之ε -己 內醯胺之製造方法者。 本發明所取得之ε -己內醯胺其A A Η含量通常爲 1 0 0 p p m以下，較佳者約爲2 5 p p m以下，更佳者 約爲1 0 p p m以下者，游離鹼度低且品質亦佳。 做爲具該物性之本發明ε -己內醯胺之製造方法者如 :於醇存在下使用固體觸媒之氣相反應條件下使環己酮肟 反應後取得含A A Η之反應生成物，更佳者係由該反應生 成物實質分離醇之含A A Η反應生成物以水處理者，或由 該反應生成物更藉由蒸餾等操作後，分離以A A Η爲主之 成份後，將此以水處理之方法例，藉由該水處理後， A A Η轉化爲ε —己內醯胺後，可取得A A Η含量少之ε -己內醯胺者。 針對上述方法，做爲固體觸媒者以含有氧化矽觸媒， 特別以結晶性MeUllo矽酸酯爲佳。特別是S 1 / M e原子 比（其中Me係選自A1 ，Ga，Fe，B，Zn，Cr ，Be，Co，La，Ge，Ti ，Zr，Hf ，V， Ni ，Sb，B i ，Cu，Nb等1種或2種以上之金屬 元素者）爲5 0 0以上之結晶Metallo矽酸酯爲更佳。又， 實質上未含M e成份之二氧化矽組成之結晶性矽酸酯亦佳 。S i /M e原子比通常分析方法可藉由原子吸光法，螢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232857 Β7 五、發明說明（5 ) 光X法等求出。另外，此等觸媒係藉由公知之方法製造者 。公知者結晶性Metallosilicate及結晶性Silicate中有各種 結晶型，而以屬於五角星型結構者宜/ ε —己內醯胺之製造中做爲共存於反應系之醇者通常 使用低級醇者。低級醇之例如：碳數6以下之醇例，更具 體之例如：選自甲醇，乙醇，正一丙醇，異丙醇，正一丁 醇，次—丁醇，正一戊醇，正一己醇，之1種或2種以上 者。特別是使用1種或2種以上之甲醇，乙醇，正-丙醇 ，異丙醇，正-丁醇可明顯改善ε -己內醯胺之選擇率及 觸媒壽命者爲更理想者。其中又以甲醇或乙醇效果最爲明 顯，由工業觀點特別爲理想者。 又，製造上述ε -己內醯胺時，與醇同時亦可與水共 存。使用該水之量爲1莫耳環己酮肟之0.06〜2,5 倍之莫耳比者，較佳者爲0 · 1 8〜1 · 9倍者。若不在 此範圍時，則觸媒之活性有大大降低之傾向。適量水之使 用有改善觸媒壽命之效果。 一般於3氣壓以下之壓力下進行反應。又，亦可於大 氣壓以下減壓下進行之。反應之進行通常以固定床方法或 流動床方式之氣相接觸反應下進行之。原料之環己酮肟於 氣體狀態下以觸媒層反應，而醇預先與環己酮肟混合或與 環己酮肟分別供與反應器者亦可。固定床反應時環己酮肟 與醇充份混合狀態下通過觸媒層者宜。又，流動床反應時 ，環己酮肟與醇未必一定預先混合，可分別供與，更可使 醇分次加入。另外，流動床反應時’醇亦可加於比環己酮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i—i!# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 ___ Β7 五、發明說明（6 ) 肟更上流側者。 亦可將水預先與環己酮肟混合後供於反應器者，或與 環己酮肟分開供與之。流動層反應時可分次供與之。 共存於反應系之醇量通常爲環己酮肟之〇 · 1〜2〇 倍之重量比爲適當者，較佳者爲1 〇倍以下者，更理想者 爲0 · 3〜8倍者。 反應系中做爲稀釋氣體如苯，環己烷，甲苯等之反應 中亦可共存不活性化合物或氮等不活性氣體者。 反應溫度通常爲2 5 0 °C〜5 0 0 °C者，較佳者約爲 300它〜450°€：，更隹者爲30 0它〜400。(：者。 原料環己酮肟之空間速度爲W H S V =約〇 . 1〜4 0 h r — 1 (即，1 k g之觸媒之環己酮肟供給速度約爲 0 · 1〜40kg/hr)者。較佳者約爲〇· 2〜20 h r — 1，更理想者爲〇 · 5〜1 0 h r — 1者。 做爲本發明實施形態之一者係於特定條件下使於醇存 在下進行環己酮肟氣相Beckmann's轉位反應所取之A A Η 含有之反應生成物或由該反應生成物預先蒸餾等方法後， 實質分離醇後之含A A Η反應生成物中之A A Η與水反應 後進行者。 做爲本發明其他實施形態者係直接將氣相BeckmaruVs 轉位反應所取得之反應生成物，或由該反應生成物分離醇 後，更藉由蒸餾後，AAH之含量爲1 〇 〇 p pm以下者 ，較佳者爲2 5 p p m以下，更佳者爲1 〇 p p m以下之 以ε -己內醯胺做爲主成份之餾份與A A Η被濃縮之餾份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — II II I I I l· I I I t — — — — —----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 B7 五、發明說明（7 ) 分離之後，此A A Η被濃縮之餾份於特定條件下以水處理 後進行者。其中，A A Η被濃縮之餾份中可含ε —己內醯 胺，或低沸點副產物，更含水亦可。預先藉由蒸餾後 A A Η被濃縮做爲餾份分離後，將該餾份供入與水之反應 時，水處理之反應生成物中含ε -己內醯胺同時ε -己內 醯胺以外之副產物亦少量含有，因此，水處理後之處理液 係比目的之濃縮A A Η之蒸餾步驟更前面之步驟重覆進行 者佳。藉此，無須附加新設備，使用既存設備有效去除 A A Η之水處理步驟所產生之副產物，同時，藉由A A Η 之轉化可有效回收所生成之ε -己內醯胺，因此特別被推 崇。 針對該氣相Beckmann’s轉位反應，其反應時做爲副產 物者通常約0.1%〜10%之選擇率下生成AAH後， 含於反應生成物中。A A Η於轉位反應中藉由所使用之醇 而有不同，例如：使用甲醇做爲醇時爲1 一氮雜一 2 —甲 氧基一 1 一環庚烯，使用乙醇時爲1 一氮雜一 2 —乙氧基 一 1 —環庚烯，使用正一丙醇時爲1 一氮雜—2 —正一丙 氧基-1 —環庚烯之例。氣相B e c k m a η η' s轉位反應反應生 成物首先以1 一氮雜- 2 -烷氧基一 1 一環庚烯含有之反 應生成物做爲不純物，或由該反應生成物分離後取得含有 1 —氮雜一 2 —烷氧基一 1 一環庚烯之成份藉由水處理後 ，A A Η水解反應後，轉化成ε -己內醯胺同時消耗 A A Η。ε —己內醯胺中A A Η存在特定濃度以上時，則 惡化ε -己內醯胺之製品規格之游離鹼度。
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7]〇Z . I I I I ^-----· I I I l· I I I ^ ·11111111 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 B7 五、發明說明（8 ) 本發明中，藉由上述反應後取得AAH及ε —己內醯 胺之反應生成物經水處理時，A A Η消失之同時由A A Η 生成ε —己內醯胺而增加ε -己內醯胺之收量。藉由水處 理後A A Η主要對應ε -己內醯胺產生醇，處理後之液體 比醇分離步驟更前重覆進行者佳。 水處理中水之使用比例爲存在反應系內之A A Η量之 約爲1當量〜5 0當量者，較佳者爲3當量〜3 0當量。 當水量小於1當量時，則A A Η之分解不完全。水量太多 則處理後之生成液務必藉由蒸發水等方法分離去除而提高 去除成本。 處理溫度依使用水量不同，約爲4 5 t〜2 5 0 t， 較佳者爲6 0 °C〜2 0 0 °C者。處理溫度於比水沸點更高 之條件下，加壓下進行處理之方法者宜。處理時間以水解 A A Η之時間即可，處理溫度高者以短時間處理者宜，通 常爲Ο · 1小時〜1 0小時，較佳者爲0 · 5〜5小時之 範圍內處理之。 水處理所使用之水亦可由反應系統外添加使用亦可， 供與水處理之反應生成物，或由該反應生成物藉由蒸餾後 分離後取得之A A Η中存在必要量之水於水處理時，無須 添加新的反應系外之水，可使用存在於該水處理對象物中 之水。 針對藉由上述氣相Beckmanns轉位反應所取得含 A A Η之反應生成物之水處理（A A Η加水分解），由含 (A) ΑΑΗ之反應生成物，或含（Β)之ΑΑΗ反應生 ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7y\Z ' " ^-----------r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 _ Β7 五、發明說明（9 ) 成物去除醇後之醇去除物〔以下稱含合倂（A )與（B ) 之A A Η者〕（1 )於該A A Η含有物中添加水後，加熱 處理後，進行精製，或（2)由ΑΑ Η含有物中之 A A Η，或含濃縮A A Η之餾份藉由精餾等分離後，所取 得A A Η或含濃縮A A Η之餾份經水處理後，回收ε —己 內醯胺之方法，等例者。 又（3 )於氣相Beckmann’s轉位反應中使用比水沸點 低之醇時，於轉位反應系中添加水後放置，直接將含水之 轉位反應生成物處理A A Η或藉由蒸餾流出該轉位反應生 成物中之醇後，殘存之水處理A A Η，再由該處理物以蒸 餾其他副產物等之方法分離後，取得製品ε -己內醯胺之 方法，（4)將藉由氣相Beckmann's轉位反應後取得之反 應生成物，或由該反應生成物去除醇後之反應生成物以有 機溶媒與水做爲萃取劑萃取，或以含水之溶媒藉由晶析等 與水接觸後，同時進行其他副產物之去除與A A Η之水解 處理之方法等例。 (5 )含A A Η之氣相Beckmann’s轉位反應液，或由 該轉位反應液預先回收醇後之殘留液溶解於未與水混合之 有機溶媒後，藉由此與水接觸後，同時進行A A Η水解反 應與ε —己內醯胺之萃取之未含ΑΑΗ之ε —己內醯胺之 方法等方法示例。 又’此等方法亦可與以水進行晶析之方法，以過錳酸 鉀水溶液進行精製處理之方法等，以公知之水進行精製方 法合倂使用者。 -----r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 B7 五、發明說明（10) 此水解處理方法由易於回收ε -己內醯胺回收之觀點 比較時，於分離水與ε -己內醯胺之步驟中做爲能量所須 之水使用量以必要最小量於A A Η水解反應中者爲宜。 因此，工業上於醇存在下以固體觸媒環己酮肟之氣相 Beckmann's轉位反應後取得之不純物之含A A Η反應生成 物預先藉由蒸餾等實質的分離醇後，更分離含ΑΑΗ之餾 份後，於含此A A Η餾份中加水後使反應之後，A A Η轉 化爲ε —己內醯胺者宜。 另外，本發明中，藉由蒸餾等實質的分離（去餘）醇 ，惟，A A Η之水處理時醇含量太多將抑制A A Η之水解 ，因此預先去除醇者佳，水解中所存在之水量，藉由處理 溫度等之必要去除量並不一致，惟，比較去除操作前若去 除9 0 %以上之醇者即可。 如以上詳述，本發明方法所取得之ε -己內醯胺其1 一氮雜一 2 —烷氧基一 1 一環庚烯之含量通常爲100 -p p m以下，較佳者爲2 5 p pm以下，更佳者爲1 〇 p p m以下者，因此游離鹼度低故品質優良。又，A A Η 經水處理後轉化爲ε -己內醯胺因此可有效提高目的生成 物之收率，其產業上之利用價値極佳者。更由反應生成物 藉由蒸餾後分離A A Η後，於粗己內醯胺中所殘留之 A A Η含量爲1 0 0 p p m以下，分離後之A A Η經水解 處理後，將水解處理物於比A A Η之分離步驟之前進行重 覆處理時，無須設置藉由水處理後產生之副產物之分離， 回收之新設備，可提供游離鹼度低，有效提昇目的生成物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .13 - -----r---^---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232857 α7 _Β7____ 五、發明說明（11) 之收率之製造ε —己內醯胺之方法者，因此，其產業上利 用價値極大。 實施例 以下藉由實施例進行本發明更詳細說明，惟，實施例 僅爲本發明實施形態之一，並非僅限於此範圍。 又，本發明中環己酮肟之轉化率，ε -己內_胺之選 擇率，A A Η之選擇率分別由下式算出。 環己酮肟之轉化率（％) =〔 （X 一 γ) /χ〕χ 10 0 ε —己內醢胺之選擇率（％) =〔ζ/(χ — γ)〕 X 1 0 0 ΑΑΗ 之選擇率（％) =〔w/(x — y)〕χ 10 0 !丨卩|卜-----φί, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 其中X，Y及Z分別如下。 X =所供給原料環己酮肟之莫耳數 Y =未反應環己酮肟之莫耳數 Z =生成物中ε -己內醯胺之莫耳數 W =生成物中A A Η之莫耳數 參考例1 於內徑 長度約6 0 7 0°C下加熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蝥 1232857 A7 B7 五、發明說明（12) 石英製反應管內塡入0 · 3 7 5 g之含結晶性沸石之觸媒 (觸媒層高約2 3mm)，做爲載體氣體之氮氣體（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 4 0 c c / m i η )氣流下，將環己酮肟/甲醇/水= 1/1 · 89/0 · 052之重量比原料液以8 · 54g /h之供給速度下供與反應管中。觸媒層之溫度（反應溫 度）爲3 8 0 °C。反應生成物於反應管出口之乾冰/甲醇 浴中冷卻後進行收集。以氣體層析法分析反應液。其結果 環己酮肟之轉化率爲9 9 · 4%，ε —己內醯胺選擇率爲 96 · 6%，1—氮雜—2 —甲氧基—1—環庚烯（以下 稱ΑΜΗ)之選擇率爲0·82%。 參考例2〜4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於內徑1 0 m m 0，長度約6 0 c m之3 2 5 °C加熱 石英製反應管中充入0 · 3 7 5 g含結晶性沸石之觸媒（ 觸媒層高約23mm)，氮氣體（7〇cc/min)氣 流下，將環己酮肟/醇/水=1 / 1 · 8 9 / 0 · 0 5 2 之重量比原料液以8 · 5 4 g / h之供給速度下導入，由 反應管出口之反應氣體於乾冰/甲醇浴中進行收集。觸媒 層之溫度爲3 6 0 °C〜3 7 0°C者。以氣體層析法分析反 應液，結果示於表1。 參考例5 環己酮肟/所使用之醇/水=1/5·26/ 0 · 0 5 2之重量比原料以1 8 · 〇 g / h之供給速度導 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232857
五、發明說明（13) 入之外，與實施例2〜4相同操作後，取得反應液，以氣 體層析法分析反應液。其結果如表丨所示。 表 參考例 2 3 4 5 醇名 甲醇 乙醇 正-丙醇 同左 A (莫耳比） 6.4 4.4 3.4 9.3 B ( % ) 99.73 99,23 97.69 87.49 C ( % ) 95.37 95.78 94.92 94.36 D ( % ) 0.79 0.32 0.04 0.29 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表中A :醇/環己酮肟之莫耳比 B :環己酮肟轉化率 C : <6 —己內醯胺之選擇率 D:AAH之選擇率 實施例1 於氣相Beckmann’s轉位反應所取得之3 1 9 g反應液 (氣體層析法分析中含內醯胺1 5 · 8重量％，AAH 〇 · 19重量％)中，加入8 . 5〇g之AMH與 6 · 7 7 g之水。將此於塡有約5段之玻璃製小球塡充劑 之精餾塔中以3小時之時間由迴流比1，浴溫8 0 °C昇溫 至1 3 0 °C爲止’餾去甲醇。隨後於常壓下，使浴溫爲 1 4 0 °C，加熱3小時後，進行冷卻後，取得8 8 . 9 g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232857 at B7 五、發明說明（14) 之殘留液。藉由氣體色層析法後，內醯胺含量爲6 3 . 6 %，AMH未檢出。內醯胺生成率爲AMH之74 . 〇 針對A Μ Η之內醯胺生成率及A Μ Η殘存率由下式算 出。 ΑΜΗ對內醯胺生成率（％)二{ (Β — A) / C} X 1 0 0 AMH殘存率（％)=(D/C)X100 A =水之處理反應後所供與原料ε -內醯胺莫耳數 Β =水處理反應後生成物中ε -內醯胺之莫耳數 C =水之處理反應後所供與原料中A Μ Η之莫耳數 D =水之處理反應後生成物中之A ΜΗ之旲耳數 參考例6〜g 存在於己內醯胺化合物中之A Μ Η藉由水處理後，做 爲精密調查ΑΜΗ水解生成物之ε -己內醯胺生成收率爲 目的者，利用內醯胺化合物之1之2 -吡咯烷酮取代ε — 己內醯胺進行A Μ Η之水解之討論。 設定2 —吡咯烷酮/ΑΜΗ/水/甲醇=2 0 . 〇/ 1 · 0/1 · 0/36 · 6之重量比，如表2所示溫度， 時間進行加熱後，以氣體層析法分析反應生成物後，測定 反應生成物中內醯胺生成率與A Μ Η之殘存率。結果如表 2所示。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- -----r---^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232857 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（15) 參考例1 0 設定2 -吡咯烷酮/AM Η /水=20 · 0/1 · 〇 / 1 · 〇之重量比之外，與參考例6〜8同法處理後，以 氣體層析法分析反應生成物後，測定反應生成物中之e -己內醯胺生成率與A Μ Η殘存率。結果如表2所示。 表2 參考例 編號 6 7 8 9 10 加熱溫度 X時間h 65 °C xl 65 t： x6 45 °C x3 140 °C xl 140 °C x3 內醯胺生 成率％ 4.4 21.1 3.4 65.3 78.9· AMH殘 存率％ 90.7 62.6 89.7 3.6 0 實施例2 測定袠3所示之含A Μ Η量之ε -己內醯胺游離鹼度 。其結果如_ 3所示。 測定方法： ①放有1 0 · 0 g水之燒杯中加入甲基紅，甲基藍指 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ挪公餐） -18- ------II---^ 11--r---^ ------I-- (請先閱讀背面之注急事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1232857 -___B7___ 五、發明說明（16) 示劑，攪拌之同時，以稀氫氧化鈉水溶液或N / 1 0 0硫 酸規定液合倂爲灰青色（pH5·70)。 ② 加入試料ε -己內醯胺1 〇 . σ〇 g後，進行溶解 〇 ③ 使用N / 1 〇 〇硫酸規定液以自動滴管進行滴定， 至P Η爲5 · 7 0或指示劑呈灰青色之滴定量換算成1 kg內醯胺之鹼當量數（me q/kg)示之。 表3 A Μ Η含量 (P P m對內醯胺） 游離鹼度 me q / k g 0 0.033 1 . 3 0.043 2 . 5 0.054 7 . 5 0.093 2 5 0.210 10 0 0.723 實施例3 於內徑6 mm0，長度6 0 cm之石英製反應管中加 入0 · 3 7 5 g含結晶性沸石之觸媒（觸媒層高約2 3 mm)，做爲載體氣體氮氣（140cc/min)氣流 下，將環己酮肟/甲醇/水=1/1·89/0之重量比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I I 訂
I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 1232857 A7 B7 五、發明說明（17) 原料以8·54g/h之速度供與反應管中。觸媒層溫度 (反應溫度）爲3 6 5〜3 7 0 °C。反應生成物於反應管 出口之乾冰/甲醇浴中冷卻之後進行收集。以氣體層析法 分析反應液。其結果環己酮肟之轉化率爲9 7 . 3 %，ε -己內醯胺之選擇率爲9 5 · 2%，ΑΜΗ之選擇率爲 1.77%。 1 0 0 g之反應液以蒸發器使於減壓下進行濃縮後， 取得3 5 . 1 g之粗內醯胺。以氣體層析法分析之後去除 溶媒頂點以面積百分率算出之各成份量爲ε -己內醯胺 92.57%，環己酮肟2.74%，ΑΜΗ 1.64 %。 此者30g中加入1·Og之水後，高壓鍋之中， 1 4 0 °C，進行2小時加熱處理後，以氣體色層法分析後 ，去除溶媒頂點以面積百分率算出各成份量爲ε -己內醯 胺93.82%，肟2·75%，ΑΜΗ未檢出。 · -----r---訂---------線 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 -