DE69926495T2

DE69926495T2 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON &epsi;-CAPROLACTAM

Info

Publication number: DE69926495T2
Application number: DE69926495T
Authority: DE
Inventors: Masami Kurita-gun FUKAO; Kan Osaka-shi TAKAMINE; Tomokazu Toyonaka-shi NAKAMURA
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: EP1076054B1; CN1298388A; EP1076054A1; WO1999055671A1; CN100369895C; EP1076054A4; US6344557B1; KR101155354B1; KR20010043061A; TWI232857B; DE69926495D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam mit geringer freier Basizität. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam mit geringer freier Basizität, welches einen Schritt zur Herstellung von ε-Caprolactam durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol umfasst.
ε-Caprolactam ist eine wichtige Verbindung als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon-6. Ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators ist bekannt, und als den festen Katalysator ist es bekannt, einen Katalysator auf Borbasis, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, festen Phosphorsäurekatalysator, komplexen Metalloxidkatalysator, Katalysator auf Zeolithbasis und dergleichen zu verwenden. Ferner zeigen die offengelegten japanischen Patentanmeldungen (JP-A) Nrn. 62-123167 und 63-54358 Beispiele, die einen Metallosilikatkatalysator vom Typ mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwenden, und die Selektivität bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines solchen Katalysatorsystems ist ziemlich verbessert im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatorsystemen. JP-A Nr. 2-275850 offenbart, dass die Selektivität bei einem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, bei dem ein Niederalkohol zusammen mit einem festen Katalysator vorliegen kann, weiter verbessert ist. Darüber hinaus offenbart JP-A 5-201965, dass die Selektivität und Katalysatorlebensdauer verbessert werden, wenn ε-Caprolactam durch eine katalytische Reaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase hergestellt wird, wobei Wasser im Reaktionssystem unter Verwendung eines Zeolithkatalysators in Gegenwart von Alkohol und/oder einer Etherverbindung vorliegen kann.
JP-A-07-196606 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Reaktionsgemischs mit einer Säure. Das Reaktionsgemisch enthält ε-Caprolactam und Cyclohexanonoxim, wobei das ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wurde. Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 641 778 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend das In- Kontakt-Kommenlassen von rohem ε-Caprolactam, das durch Beckmann-Umlagrung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wurde, mit Wasserstoff bei 100 bis 200°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
Andererseits ist bekannt, dass durch Einwirken-Lassen eines Alkylierungsmittels, wie Dimethylsulfat und Diazomethan, auf ε-Caprolactam ein entsprechendes 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten (nachstehend manchmal als AAH abgekürzt) synthetisiert wird. Jedoch ist überhaupt nicht bekannt, dass AAH als ein Nebenprodukt bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion eines Oxims in der Gasphase in Gegenwart von Alkohol erzeugt wird und dass einer der Standards für das Produkt, die freie Basizität, manchmal nicht erfüllt werden kann, wenn AAH im Produkt ε-Caprolactam verbleibt. Der Standard bei der freien Basizität variiert in Abhängigkeit von jedem Anwender und ist nicht begrenzt. Es ist erforderlich, dass das Produkt üblicherweise eine freie Basizität von etwa 1 mÄq/kg oder weniger, vorzugsweise etwa 0,3 mÄq/kg oder weniger, stärker bevorzugt etwa 0,1 mÄq/kg oder weniger aufweist. Es ist bekannt, dass ein nachteiliger Einfluss auf die Polymerisation zu einem Nylon ausgeübt wird, wenn die freie Basizität im Produkt ε-Caprolactam hoch ist.
Unter diesen Umständen haben die hier genannten Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam mit geringer freier Basizität, das eine hohe Ausbeute liefert, zu finden. Als Ergebnis haben die hier genannten Erfinder gefunden, dass üblicherweise, wenn ε-Caprolactam durch eine Beckman-Umlagerungsreaktion in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol unter Verwendung von Cyclohexanonoxim als Ausgangsmaterial erhalten wird, AAH hergestellt wird und im Reaktionsprodukt mit einer Selektivität von etwa 0,1% bis etwa 10% je nach den Reaktionsbedingungen vorliegt, und dass das Vorliegen des AAH, wenn das AAH in ε-Caprolactam enthalten ist, die Erhöhung der freien Basizität und Verminderung der Qualitäten des Produkts bewirkt, und dass, wenn das Reaktionsprodukt mit Wasser behandelt wird, sich die freie Basizität verringert und sich die Ausbeute an ε-Caprolactam auf Grund der Umwandlung des AAH mit Wasser zu ε-Caprolactam erhöht, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Zuerst stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam bereit, umfassend den Schritt des Behandelns eines 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Reaktionsproduktes, welches durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol erhalten wird, mit Wasser, um den 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten-Gehalt auf 100 ppm oder weniger zu vermindern, wobei das Wasser in einer Menge von 1 Äquivalent bis 50 Äquivalenten bezogen auf die in dem Reaktionssystem vorhandene Menge von 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten verwendet wird.
Zweitens stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam bereit, umfassend die Schritte des Abtrennens einer 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten umfassenden Komponente von einem 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Reaktionsprodukt, erhalten durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol, und des Behandelns der abgetrennten 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente mit Wasser, um den 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten-Gehalt auf 100 ppm oder weniger zu vermindern, wobei das Wasser in einer Menge von 1 Äquivalent bis 50 Äquivalenten bezogen auf die in dem Reaktionssystem vorhandene Menge von 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten verwendet wird.
Drittens stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam gemäß dem vorstehend zuerst beschriebenen Verfahren bereit, wobei das mit Wasser zu behandelnde Reaktionsprodukt ein Produkt ist, das erhalten wird, nachdem der Alkohol aus dem Produkt der Beckmann-Reaktion im Wesentlichen entfernt wurde.
Viertens stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam gemäß dem vorstehend als zweites beschriebenen Verfahren bereit, wobei das zur Abtrennung der 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente zu verwendende Reaktionsprodukt ein Produkt ist, das erhalten wird, nachdem der Alkohol aus dem Produkt der Beckmann-Reaktion im Wesentlichen entfernt wurde.
Fünftens stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam bereit, umfassend die Schritte des Abtrennens einer 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente von einem 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Reaktionsprodukt, erhalten durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol, des Behandelns der abgetrennten 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente mit Wasser, um das 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten in ε-Caprolactam umzuwandeln, und des Einbringens des resultierenden Produkts in einen Schritt vor dem Schritt des Abtrennens der 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente von dem Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung in der Gasphase, wobei das Wasser in einer Menge von 1 Äquivalent bis 50 Äquivalenten bezogen auf die in dem Reaktionssystem vorhandene Menge von 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten verwendet wird.
Sechstens stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam gemäß dem vorstehend als fünftes beschriebenen Verfahren bereit, wobei das zur Abtrennung der 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente zu verwendende Reaktionsprodukt ein Produkt ist, das erhalten wird, nachdem der Alkohol aus dem Produkt der Beckmann-Reaktion im Wesentlichen entfernt wurde.
ε-Caprolactam weist in der vorliegenden Erfindung üblicherweise einen AAH-Gehalt von 100 ppm oder weniger, vorzugsweise etwa 25 ppm oder weniger, stärker bevorzugt etwa 10 ppm oder weniger auf und hat eine geringe freie Basizität und weist ausgezeichnete Qualitäten auf.
Das ε-Caprolactam in der vorliegenden Erfindung, das solche physikalischen Eigenschaften aufweist, kann beispielsweise mit einem Verfahren, bei dem ein AAH enthaltendes Reaktionsprodukt, das durch Reagieren Lassen von Cyclohexanonoxim unter Gasphasenreaktionsbedingungen unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol erhalten wurde, mit Wasser behandelt wird oder vorzugsweise ein AAH enthaltendes Reaktionsprodukt, das erhalten wurde, nachdem der Alkohol aus dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt im Wesentlichen entfernt wurde, mit Wasser behandelt wird, oder einem Verfahren, bei dem eine hauptsächlich AAH enthaltende Komponente weiter vom Reaktionsprodukt durch Destillation oder dergleichen abgetrennt wird und dann die Komponente mit Wasser behandelt wird, hergestellt werden. Mit einer solchen Wasserbehandlung wird AAH in ε-Caprolactam umgewandelt, so dass ε-Caprolactam mit einem geringen AAH-Gehalt erhalten werden kann.
In den vorstehend beschriebenen Verfahren können Siliciumoxid enthaltende Katalysatoren, vorzugsweise kristalline Metallosilikate, als der feste Katalysator verwendet werden. Insbesondere werden stärker bevorzugt kristalline Metallosilikate mit einem Si/Me-Atomverhältnis von 500 oder mehr verwendet (wobei Me für ein oder mehrere Metallelemente, ausgewählt aus Al, Ga, Fe, B, Zn, Cr, Be, Co, La, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Sb, Bi, Cu, Nb und dergleichen, steht). Auch wird stärker bevorzugt ein kristallines Silikat verwendet, das aus Siliciumdioxid besteht, das im Wesentlichen keine Me-Komponente enthält. Das Si/Me-Atomverhältnis kann mit normalerweise angewendeten Analysemitteln gemessen werden, beispielsweise ein Atomabsorptionsverfahren, ein Röntgenfluoreszenzverfahren und dergleichen. Diese Katalysatoren können mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Vom kristallinen Metallosilikat und kristallinen Silikat ist bekannt, dass sie zahlreiche kristalline Typen einschließen und diejenigen mit der so genannten Pentasylstruktur werden bevorzugt.
Bei der Herstellung von ε-Caprolactam kann ein Niederalkohol üblicherweise als der Alkohol verwendet werden, der im Reaktionssystem vorliegen kann. Beispiele für den Niederalkohol schließen einen Alkohol mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen und insbesondere eine oder mehrere Arten von Alkohol, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, n-Amylalkohol und n-Hexanol, ein. Insbesondere wird bevorzugt eine oder mehrere Arten von Alkohol, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, verwendet, da sich bemerkenswerte Wirkungen bei der Verbesserung der Selektivität für ε-Caprolactam und der Katalysatorlebensdauer zeigen. Darunter zeigen Methanol und Ethanol bemerkenswerte Wirkungen und deshalb werden diese unter einem industriellen Gesichtspunkt besonders bevorzugt.
Ferner kann auch Wasser zusammen mit Alkohol bei der vorstehend beschriebenen Herstellung von ε-Caprolactam verwendet werden. Die zu verwendende Menge an Wasser beträgt das 0,06- bis 2,5-fache, vorzugsweise 0,18- bis 1,9-fache, ausgedrückt als Molverhältnis in Bezug auf 1 mol Cyclohexanonoxim. Ein Verhältnis außerhalb dieses Bereichs bewirkt in der Regel eine starke Abnahme der Katalysatorwirksamkeit. Die Verwendung einer geeigneten Menge an Wasser zeigt Wirkung bei der Verbesserung der Katalysatorlebensdauer.
Die Reaktion kann üblicherweise bei einem Druck von 3 atm oder weniger durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch bei einem verringerten Druck von weniger als Normaldruck durchgeführt werden. Die Reaktion kann als eine gewöhnliche, katalytische Gasphasenreaktion im Festbettmodus oder Fließbettmodus durchgeführt werden. Cyclohexanonoxim als das Ausgangsmaterial reagiert in einer Katalysatorschicht in der Gasphase und Alkohol kann zuvor mit dem Cyclohexanonoxim gemischt werden oder dem Reaktionsgefäß auch getrennt vom Cyclohexanonoxim zugeführt werden. Im Falle der Festbettreaktion werden Cyclohexanon und Alkohol vorzugsweise ausreichend gemischt und in einem solchen gemischten Zustand durch die Katalysatorschicht geleitet. Im Falle der Fließbettreaktion ist es nicht notwendigerweise erforderlich, dass Cyclohexanonoxim und Alkohol zuvor gemischt werden. Sie können getrennt zugeführt werden und der Alkohol kann auch aufgeteilt und dann zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann im Falle der Fließbettreaktion der Alkohol auch weiter stromaufwärts als das Cyclohexanonoxim zugegeben werden.
Wasser kann auch zuvor mit Cyclohexanonoxid gemischt und dem Reaktionsgefäß zugeführt werden oder kann auch getrennt vom Cyclohexanonoxim zugeführt werden. Im Falle der Fließbettreaktion kann es aufgeteilt und dann zugegeben werden.
Die Menge an Alkohol, die im Reaktionssystem vorliegen kann, kann geeigneterweise das 0,1- bis 20-fache, vorzugsweise 10-fache oder weniger und am stärksten bevorzugt 0,3- bis 8-fache, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis unter Bezug auf Cyclohexanonoxim, betragen.
Im Reaktionssystem kann auch eine Verbindung, die bei der Reaktion inert ist, wie Benzol, Cyclohexan und Toluol, oder ein Inertgas, wie Stickstoff, als Verdünnungsgas vorliegen.
Die Reaktionstemperatur kann üblicherweise etwa 250°C bis etwa 500°C, vorzugsweise etwa 300°C bis etwa 450°C, stärker bevorzugt etwa 300°C bis etwa 400°C betragen. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV) von Cyclohexanonoxim als dem Ausgangsmaterial beträgt etwa 0,1 bis etwa 40 h^–1 (die Zufuhrrate von Cyclohexanonoxim pro 1 kg Katalysator beträgt nämlich etwa 0,1 bis etwa 40 kg/h). Sie wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 h^–1, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 h^–1 gewählt.
Eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist, dass ein AAH enthaltendes Reaktionsprodukt mit Wasser unter spezifischen Bedingungen behandelt wird, wobei das Reaktionsprodukt durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase, die in Gegenwart von Alkohol durchgeführt wird, erhalten wird, und dass AAH, das in einem Produkt enthalten ist, das erhalten wurde, nachdem der Alkohol durch Destillation oder dergleichen im Wesentlichen aus dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt entfernt wurde, mit Wasser unter spezifischen Bedingungen behandelt wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, dass eine an AAH angereicherte Fraktion und ε-Caprolactam mit einem AAH-Gehalt von 100 ppm oder weniger; vorzugsweise etwa 25 ppm oder weniger, stärker bevorzugt etwa 10 ppm oder weniger voneinander durch Destillation von einem Reaktionsprodukt, das selbst durch eine Beckmann-Umlagerunsgreaktion in der Gasphase erhalten wurde, oder von einem Reaktionsprodukt, das durch Entfernen des Alkohols aus dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt erhalten wurde, getrennt werden und dann die an AAH angereicherte Fraktion mit Wasser unter spezifischen Bedingungen behandelt wird. Die an AAH angereicherte Fraktion kann ε-Caprolactam, ein Nebenprodukt mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser enthalten. Wenn die an AAH angereicherte Fraktion zuvor durch Destillation abgetrennt wird und dann mit Wasser behandelt wird, wird es bevorzugt, dass die behandelte Flüssigkeit, die nach der Wasserbehandlung erhalten wird, in einem Schritt vor einem Schritt der Destillation zwecks Anreicherung von AAH verwendet und rückgeführt wird, da eine geringe Menge an anderen Nebenprodukten als ε-Caprolactam ebenso wie ε-Caprolactam selbst in dem Reaktionsprodukt enthalten sein kann, das nach der Wasserbehandlung erhalten wird. Dieses Verfahren wird besonders empfohlen, da keine Notwendigkeit besteht, neue Anlagen einzurichten und die vorhandenen Anlagen genutzt werden können, um wirksam die Nebenprodukte, die bei der Wasserbehandlung von AAH erzeugt wurden, zu beseitigen und wirksam durch Umwandlung aus AAH hergestelltes ε-Caprolactam zu gewinnen.
Bei der vorstehend beschriebenen Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase wird AAH mit einer Selektivität von üblicherweise etwa 0,1% bis etwa 10% als ein Nebenprodukt bei der Reaktion hergestellt und ist im Reaktionsprodukt enthalten. Die Art von AAH ist je nach der Art des bei der Umlagerungsreaktion verwendeten Alkohols verschieden. Beispielsweise wird, wenn Methanol als der Alkohol eingesetzt wird, 1-Aza-2-methoxy-1-cyclohepten hergestellt, wenn Ethanol eingesetzt wird, wird 1-Aza-2-ethoxy-1-cyclohepten hergestellt und wenn n-Propanol eingesetzt wird, wird 1-Aza-2-n-propoxy-1-cyclohepten hergestellt. Das Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase, das 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten als Nebenprodukt enthält, oder die 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltende Komponente, die aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wurde, wird mit Wasser behandelt und das AAH wird hydrolysiert und in ε-Caprolactam umgewandelt, wodurch das AAH verbraucht wird. Wenn AAH im ε-Caprolactam in einer spezifischen oder höheren Konzentration vorliegt, verschlechtert sich die freie Basizität als einer der Produktstandards von ε-Caprolactam.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn das AAH und ε-Caprolactam enthaltende Reaktionsprodukt, das mit der vorstehend beschriebenen Reaktion erhalten wurde, mit Wasser behandelt wird, das AAH verringert und die Ausbeute an ε-Caprolactam nimmt zu, da aus dem AAH ε-Caprolactam hergestellt wird. Es wird bevorzugt, dass eine nach der Wasserbehandlung erhaltene, behandelte Flüssigkeit in einem Schritt vor einem Schritt der Entfernung von Alkohol verwendet und rückgeführt wird, da auf Grund der Wasserbehandlung AAH hauptsächlich ε-Caprolactam und einen entsprechenden Alkohol ergibt.
Die bei der Wasserbehandlung verwendete Menge an Wasser liegt bei 1 Äquivalent bis 50 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 3 Äquivalenten bis etwa 30 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an AAH, die im Reaktionssystem vorliegt. Wenn die Menge an Wasser weniger als 1 Äquivalent beträgt, ist die Zersetzung von AAH nicht ausreichend. Wenn zu viel Wasser vorliegt, muss das Wasser durch Verdampfen oder dergleichen aus der nach der Behandlung erhaltenen, behandelten Flüssigkeit entfernt werden, was zu hohen Kosten führt.
Die Temperatur für die Behandlung hängt von der zu verwendenden Menge an Wasser ab und kann etwa 45°C bis etwa 250°C, vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 200°C betragen.
Unter einer solchen Bedingung, dass die Behandlungstemperatur höher als der Siedepunkt von Wasser ist, wird bevorzugt, dass die Behandlung unter Druck durchgeführt wird. Die Zeitdauer für die Behandlung ist eine Dauer, die ausreicht, das AAH zu hydrolysieren. Je höher die Temperatur ist, umso kürzer ist die erforderliche Zeitdauer. Die Behandlung kann üblicherweise etwa 0,1 Stunden bis etwa 10 Stunden und vorzugsweise etwa 0,5 Stunden bis etwa 5 Stunden durchgeführt werden.
Das bei der Wasserbehandlung zu verwendende Wasser kann von außerhalb des Reaktionssystems zugegeben werden. Wenn Wasser in einer für die Wasserbehandlung erforderlichen Menge im mit Wasser zu behandelnden Reaktionsprodukt oder im nach Destillation aus dem Reaktionsprodukt erhaltenen AAH vorliegt, kann das Wasser für die Behandlung genutzt werden, ohne dass zusätzliches Wasser von außerhalb des Reaktionssystem zugegeben wird.
Bei der Wasserbehandlung des AAH enthaltenden Reaktionsprodukts, das mit dem vorstehend beschriebenen Beckmann-Umlagerungsreaktionsverfahren in der Gasphase erhalten wurde, (Hydrolysebehandlung von AAH), wird (A) ein AAH enthaltendes Reaktionsprodukt oder (B) eine nach der Abtrennung von Alkohol aus dem AAH enthaltenden Reaktionsprodukt erhaltene, Alkohol-abgereicherte Komponente verwendet (nachstehend wird (A) zusammen mit (B) manchmal als eine AAH enthaltende Komponente bezeichnet). Beispiele für das Verfahren für die Wasserbehandlung schließen (1) ein Verfahren, bei dem Wasser zu der AAH enthaltenden Komponente gegeben wird, Wärmebehandlung durchgeführt wird und dann das Produkt gereinigt wird, (2) ein Verfahren, bei dem lediglich AAH oder eine Fraktion, die angereichertes AAH enthält, von der AAH enthaltenden Komponente durch Fraktionieren und dergleichen abgetrennt wird und dann das erhaltene AAH oder die Fraktion, die das angereicherte AAH enthält, mit Wasser behandelt wird, um es als ε-Caprolactam zu gewinnen, ein.
In einer anderen Ausführungsform schließen Beispiele für das Verfahren zur Wasserbehandlung (3) ein Verfahren, bei dem, wenn Alkohol mit einem niedrigeren Siedepunkt als der von Wasser bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase verwendet wird, Wasser zuvor zu dem Umlagerungsreaktionssystem gegeben wird und dann das Wasser enthaltende Umlagerungsreaktionsprodukt so, wie es ist, behandelt wird, um das AAH darin zu behandeln, oder dann AAH mit Wasser behandelt wird, das nach dem Abfließen Lassen von Alkohol aus dem Umlagerungsreaktionsprodukt durch Destillation verbleibt, und andere Nebenprodukte aus dem resultierenden Produkt durch Destillation oder dergleichen entfernt werden, wodurch ein Produkt ε-Caprolactam erhalten wird, und (4) ein Verfahren, bei dem ein Reaktionsprodukt, das durch Beckman-Umlagerungsreaktion in der Gasphase erhalten wurde, oder ein Reaktionsprodukt, das nach dem Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionsprodukt erhalten wurde, durch Extraktion unter Verwendung von einem organischen Lösungsmittel und Wasser als Extraktionsmittel oder durch Kristallisation unter Verwendung eines Wasser enthaltenden Lösungsmittels und dergleichen mit Wasser in Kontakt gebracht wird, und Entfernen anderer Nebenprodukte und Hydrolyse von AAH gleichzeitig durchgeführt werden, und dergleichen ein.
Ferner schließen Beispiele für die Verfahren zur Wasserbehandlung (5) ein Verfahren, bei dem ein AAH enthaltendes Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase oder eine verbleibende Flüssigkeit, die nach der vorherigen Gewinnung von Alkohol erhalten wurde, in einem organischen Lösungsmittel, das unmischbar mit Wasser ist, gelöst wird und dann die resultierende Lösung mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wodurch gleichzeitig die Hydrolyse von AAH und Extraktion von ε-Caprolactam durchgeführt wird, so dass ε-Caprolactam, das kein AAH enthält, gewonnen wird und dergleichen ein.
Es ist auch möglich, diese Verfahren mit bekannten Reinigungsverfahren unter Verwendung von Wasser zu kombinieren, wie ein Verfahren zum Bewirken von Kristallisation unter Verwendung von Wasser und ein Verfahren zum Bewirken einer Reinigungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Kaliumpermanganatlösung.
Bei diesen Hydrolyseverfahren wird es unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Gewinnung von ε-Caprolactam bevorzugt, Wasser in einer minimalen Menge zu verwenden, die ausreicht, das AAH zu hydrolysieren, da bei einem Verfahren zur Abtrennung von ε-Caprolactam von Wasser eine große Menge an Energie erforderlich ist.
Deshalb ist ein industriell bevorzugtes Verfahren wie folgt:
aus einem AAH als Verunreinigung enthaltenden Reaktionsprodukt, das durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol erhalten wurde, wird der Alkohol im Voraus im Wesentlichen durch Destillation oder dergleichen entfernt und die resultierende, AAH enthaltende Fraktion wird abgetrennt und Wasser wird zu der AAH enthaltenden Fraktion gegeben, um so das AAH in ε-Caprolactam umzuwandeln.
Es wird angemerkt, dass die vorherige Entfernung von Alkohol bevorzugt wird, da die Hydrolyse von AAH in Gegenwart von viel Alkohol unterdrückt werden kann, wenn AAH mit Wasser behandelt wird, solange die Erläuterung „ein Alkohol wird im Wesentlichen durch Destillation oder dergleichen aus dem Reaktionsprodukt entfernt" in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Menge an Alkohol, die entfernt werden sollte, ist nicht begrenzt und schwankt in Abhängigkeit von der Menge an Wasser, die bei der Hydrolyse vorliegt, der Behandlungstemperatur oder dergleichen. Der Alkohol kann vorzugsweise in einer Menge von etwa 90% oder mehr, bezogen auf die Menge an Alkohol, die vor der Entfernung vorliegt, entfernt werden.
Wie vorstehend beschrieben, weist das erfindungsgemäße ε-Caprolactam eine geringe freie Basizität und bevorzugte Qualitäten auf, da es einen 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten-Gehalt von 100 ppm oder weniger, vorzugsweise 25 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 10 ppm oder weniger aufweist. AAH wird nach der Wasserbehandlung in ε-Caprolactam umgewandelt und erhöht die Ausbeute an dem angestrebten Produkt und deshalb ist dessen industriell verfügbarer Wert äußerst hoch. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam mit geringer freier Basizität mit einer hohen Ausbeute am angestrebten Produkt ohne zusätzliche Installation neuer Anlagen zur Abtrennung oder Gewinnung von durch die Wasserbehandlung erzeugten Nebenprodukten bereit, wenn AAH durch Destillation oder dergleichen vom Reaktionsprodukt abgetrennt wird, wodurch ein rohes Caprolactam mit einem AAH-Gehalt von 100 ppm oder weniger erhalten wird, das abgetrennte AAH einer Hydrolysebehandlung unterzogen wird und dann das mittels Hydrolyse behandelte Produkt rückgeführt und in einem Schritt vor dem Schritt des Abtrennens von AAH behandelt wird. Deshalb weist die vorliegende Erfindung äußerst hohe industriell verfügbare Werte auf.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele beschrieben, die Ausführungsformen davon sind und nicht als eine Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung angesehen werden sollten.
In der vorliegenden Erfindung werden die Umwandlung von Cyclohexanonoxim, Selektivität für ε-Caprolactam und Selektivität für AAH jeweils unter Verwendung der folgenden Formeln berechnet: Umwandlung von Cyclohexanonoxim (%) = [(X – Y)/X] × 100 Selektivität für ε-Caprolactam (%) = [Z/(X – Y)] × 100 Selektivität für AAH (%) = [W/(X – Y)] × 100wobei X, Y bzw. Z für Folgendes stehen:

X: = molare Menge an zugeführtem Cyclohexanonoxim
Y: = molare Menge an nicht umgesetztem Cyclohexanonoxim
Z: = molare Menge an ε-Caprolactam in einem Produkt
W: = molare Menge an AAH in einem Produkt

Bezugsbeispiel 1
0,375 g kristallinen Zeolith enthaltender Katalysator wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm ∅ und einer Länge von etwa 60 cm gepackt, das auf 370°C erhitzt wurde (Katalysatorschichthöhe: etwa 23 mm). Ausgangsmaterialflüssigkeit mit einem Gewichtsverhältnis Cyclohexanonoxim/Methanol/Wasser von 1/1,89/0,052 wurde in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 8,54 g/h bei einem Stickstoffgasfluss von 140 ml/min als Trägergas eingeführt. Die Temperatur der Katalysatorschicht (d. h. die Reaktionstemperatur) betrug 380°C. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Auslass des Reaktionsrohrs in einem Trockeneis/Methanol-Bad gesammelt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Gaschromatographie analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 99,4%, betrug die Selektivität für ε-Caprolactam 96,6% und betrug die Selektivität für 1-Aza-2-methoxy-1-cyclohepten (nachstehend als AMH abgekürzt) 0,82%.
Bezugsbeispiele 2 bis 4
0,375 g kristallinen Zeolith enthaltender Katalysator wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm ∅ und einer Länge von etwa 60 cm gepackt, das auf 325°C erhitzt wurde (Katalysatorschichthöhe: etwa 23 mm). Ausgangsmaterial mit einem Gewichtsverhältnis Cyclohexanonoxim/Alkohol/Wasser von 1/1,89/0,052 wurde mit einer Geschwindigkeit von 8,54 g/h bei einem Stickstoffgasfluss von 70 ml/min eingeführt und das Reaktionsgas wurde aus dem Auslass des Reaktionsrohrs in einem Trockeneis/Methanol-Bad gesammelt. Die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 360°C bis 370°C. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bezugsbeispiel 5
Die Vorgehensweise wurde in der gleichen Weise wie in den Bezugsbeispielen 2 bis 4 durchgeführt, ausgenommen dass das Ausgangsmaterial mit einem Gewichtsverhältnis Cyclohexanonoxim/eingesetzter Alkohol/Wasser von 1/5,26/0,052 mit einer Geschwindigkeit von 18,0 g/h eingeführt wurde, wodurch eine Reaktionsflüssigkeit erhalten wurde, und die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Anmerkung:

A:

Molverhältnis Alkohol/Cyclohexanonoxim

B:

Umwandlung von Cyclohexanonoxim

C:

Selektivität für ε-Caprolactam

D:

Selektivität für AAH

Beispiel 1
In 319 g Reaktionsflüssigkeit, die durch Beckmann-Umlagerungsreaktion in der Gasphase (mit 15,8 Gew.-% Lactam und 0,19 Gew.-% AMH, nach der gaschromatographischen Analyse) erhalten wurde, wurden 8,50 g AMH und 6,77 g Wasser gegeben. Diese Reaktionsflüssigkeit wurde in einem Fraktionierungsturm, der mit einer etwa 5-stufigen Helipack-Glasfüllung gepackt war, bei einem Rückflussverhältnis von 1 refluxiert, wobei die Badtemperatur innerhalb von 3 Stunden von 80°C auf 130°C angehoben wurde, um das Methanol abzudestillieren. Das Bad wurde auf 140°C bei Normaldruck eingestellt, 3 Stunden erhitzt und dann abgekühlt, wodurch 88,9 g verbleibende Flüssigkeit erhalten wurden. Es wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, wodurch gefunden wurde, dass der Lactamgehalt 63,6% betrug und kein AMH nachgewiesen wurde. Der Herstellungsanteil von Lactam, bezogen auf AMH, betrug 74,2%.
Es wird angemerkt, dass der Herstellungsanteil von Lactam, bezogen auf AMH, und der verbleibende Anteil von AMH jeweils unter Verwendung der folgenden Formeln berechnet wurden: Herstellungsanteil von Lactam, bezogen auf AMH (%) = [(B – A)/C] × 100 Verbleibender Anteil von AMH (%) = (D/C) × 100

A: = molare Menge von ε-Caprolactam in einem zur Wasserbehandlung verwendeten Ausgangsmaterial
B: = molare Menge von ε-Caprolactam in einem nach der Wasserbehandlung erhaltenen Produkt
C: = molare Menge von AMH in einem zur Wasserbehandlung verwendeten Ausgangsmaterial
D: = molare Menge von AMH in einem nach der Wasserbehandlung erhaltenen Produkt

Bezugsbeispiele 6 bis 9
Die Hydrolyse von AMH wurde durchgeführt, indem in einer Lactamverbindung enthaltenes AMH mit Wasser unter Verwendung einer Art von Lactam, nämlich unter Verwendung von 2-Pyrrolidon an Stelle von ε-Caprolactam, behandelt wurde, um exakt die Ausbeute bei der Herstellung von ε-Caprolactam zu untersuchen, welches das Produkt ist, das durch Hydrolyse von AMH erhalten wird.
2-Pyrrolidon, AMH, Wasser und Methanol wurden im Gewichtsverhältnis 2-Pyrrolidon/AMH/Wasser/Methanol von 20,0/1,0/1,0/36,6 verwendet und auf eine solche Temperatur und solange erhitzt, wie in Tabelle 2 aufgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um den hergestellten Anteil an Lactam und den verbleibenden Anteil an AMH im Reaktionsprodukt zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Bezugsbeispiel 10
Die Vorgehensweise wurde in der gleichen Weise wie in den Bezugsbeispielen 6 bis 8 durchgeführt, ausgenommen dass 2-Pyrrolidon, AMH und Wasser im Gewichtsverhältnis 2-Pyrrolidon/AMH/Wasser von 20,0/1,0/1,0 verwendet wurden, um das Reaktionsprodukt zu analysieren und den hergestellten Anteil an ε-Caprolactam und den verbleibenden Anteil von AMH im Reaktionsprodukt zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 2
Die freie Basizität von ε-Caprolactam, das AMH in einer in Tabelle 3 aufgeführten Menge enthielt, wurde gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Messverfahren:

(1) In ein mit 10,0 g Wasser befülltes Becherglas wurde ein Methylrot-Methylenblau-Indikator gegeben und die Farbe der Lösung wurde auf eine grau-blaue Farbe eingestellt (pH-Wert 5,70), wobei eine wässrige verdünnter Natriumhydroxidlösung oder N/100 normale Lösung von Schwefelsäure unter Rühren verwendet wurde.
(2) 10,00 g Probe ε-Caprolactam wurden zugegeben und gelöst.
(3) Unter Verwendung der N/100 normalen Lösung von Schwefelsäure wurde die resultierende Lösung mit einer automatischen Bürette titriert, wodurch eine Menge an verwendeter Schwefelsäure zum Erreichen eines pH-Werts von 5,70 oder zum Umschlagen der Farbe des Indikators nach grau-blau erhalten wurde, was ausgedrückt als Basenäquivalentmenge pro 1 kg Lactam (mÄq/kg) aufgeführt wird.

Tabelle 3
Beispiel 3
0,375 g kristallinen Zeolith enthaltender Katalysator wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm ∅ und einer Länge von etwa 60 cm gepackt, das auf 370°C erhitzt wurde (Katalysatorschichthöhe: etwa 23 mm). Ausgangsmaterial mit einem Gewichtsverhältnis Cyclohexanonoxim/Methanol/Wasser von 1/1,89/0 wurde in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 8,54 g/h bei einem Stickstoffgasfluss von 140 ml/min als Trägergas eingeführt. Die Temperatur der Katalysatorschicht (d. h. die Reaktionstemperatur) betrug 365 bis 370°C. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Auslass des Reaktionsrohrs in einem Trockeneis/Methanol-Bad gesammelt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanonoxim 97,3%, betrug die Selektivität für ε-Caprolactam 95,2% und betrug die Selektivität für AMH 1,77%.
100 g Reaktionsprodukt wurden mit einem Verdampfer unter vermindertem Druck angereichert, wodurch 35,1 g rohes Lactam erhalten wurden. Dieses Lactam wurde mit Gaschromatographie analysiert, wodurch gefunden wurde, dass ε-Caprolactam 92,57% betrug, Cyclohexanonoxim 2,74% betrug und AMH 1,64% betrug, ausgedrückt als prozentuale Fläche, berechnet unter Ausschluss der Fläche des Lösungsmittelpeaks.
Zu 30 g rohem Lactam wurde 1,0 g Wasser gegeben. Dann wurde die resultierende Lactamlösung 2 Stunden in einem Autoklaven auf 140°C erhitzt. Diese Lösung wurde mit Gaschromatographie analysiert, wodurch gefunden wurde, dass ε-Caprolactam 93,82% betrug und Oxim 2,75% betrug, ausgedrückt als prozentuale Fläche, berechnet unter Ausschluss der Fläche des Lösungsmittelpeaks. AMH wurde nicht nachgewiesen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend den Schritt des Behandelns eines 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Reaktionsproduktes, welches durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol erhalten wird, mit Wasser, um den 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten-Gehalt auf 100 ppm oder weniger zu vermindern, wobei das Wasser in einer Menge von 1 Äquivalent bis 50 Äquivalenten bezogen auf die in dem Reaktionssystem vorhandene Menge von 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend die Schritte des Abtrennens einer 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten umfassenden Komponente von einem 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Reaktionsprodukt, erhalten durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol, und des Behandelns der abgetrennten 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente mit Wasser, um den 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten-Gehalt auf 100 ppm oder weniger zu vermindern, wobei das Wasser in einer Menge von 1 Äquivalent bis 50 Äquivalenten bezogen auf die in dem Reaktionssystem vorhandene Menge von 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das mit Wasser zu behandelnde Reaktionsprodukt ein Produkt ist, das erhalten wird, nachdem der Alkohol aus dem Produkt der Beckmann-Reaktion im Wesentlichen entfernt wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das zur Abtrennung der 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente zu verwendende Reaktionsprodukt ein Produkt ist, das erhalten wird, nachdem der Alkohol aus dem Produkt der Beckmann-Reaktion im Wesentlichen entfernt wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Wasserbehandlung unter Erwärmungsbedingungen bei einer Temperatur von 45°C bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Wasserbehandlung unter Erwärmungsbedingungen für eine Zeitdauer von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 4, wobei der Schritt des Abtrennens der 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente von dem Reaktionsprodukt durch eine Destillationsbehandlung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend die Schritte des Abtrennens einer 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente von einem 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Reaktionsprodukts, erhalten durch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators in Gegenwart von Alkohol, des Behandelns der abgetrennten 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente mit Wasser, um das 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten in ε-Caprolactam umzuwandeln, und des Einbringens des resultierenden Produkts in einen Schritt vor dem Schritt des Abtrennens der 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente von dem Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung in der Gasphase, wobei das Wasser in einer Menge von 1 Äquivalent bis 50 Äquivalenten bezogen auf die in dem Reaktionssystem vorhandene Menge von 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das zur Abtrennung der 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten enthaltenden Komponente zu verwendende Reaktionsprodukt ein Produkt ist, das erhalten wird, nachdem der Alkohol aus dem Produkt der Beckmann-Reaktion im Wesentlichen entfernt wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Gehalt an 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten in dem resultierenden ε-Caprolactam auf 25 ppm oder weniger vermindert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Gehalt an 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten in dem resultierenden ε-Caprolactam auf 10 ppm oder weniger vermindert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Wasser in einer Menge von drei Äquivalenten bis 30 Äquivalenten bezogen auf die in dem Reaktionssystem vorhandene Menge von 1-Aza-2-alkoxy-1-cyclohepten verwendet wird.