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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Difluormethan, das beispielsweise
als Kältemittel
verwendbar ist.
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Die Herstellung von Difluormethan
wird in vielen Fällen
durch ein Reaktionsverfahren zum Fluorieren von Difluormethan in
einer Gasphase oder einer Flüssigphase
in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren, wie Antimonfluorid,
durchgeführt.
In einer derartigen Herstellung von Difluormethan wird Fluorwasserstoff (nachstehend
auch als HF bezeichnet) im Überschuß relativ
zu dem Difluormethan als Ausgangsmaterial verwendet. Folglich bleibt
in dem Reaktionsprodukt, das durch die obige Reaktion erhalten wird,
eine große
Menge an nicht umgesetztem HF zusätzlich zu Difluormethan als
das gewünschte
Produkt übrig,
und es ist notwendig, HF aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.
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In einer derartigen Abtrennung von
HF aus dem obigen Reaktionsprodukt ist es wirtschaftlich notwendig,
eine große
Menge an HF wiederzugewinnen, die gleichzeitig in dem Reaktionsprodukt
enthalten ist, und es dem Reaktionssystem zur Wiederverwendung zurückzuführen. Jedoch
lösen sich
Difluormethan und HF gegenseitig, und sie sind nicht nur durch die
Phasentrennung kaum trennbar, sondern bilden auch ein azeotropes
Gemisch, wodurch es schwierig wird, Difluormethan von hoher Reinheit,
das kein HF enthält,
durch einfache Destillation zu erhalten.
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Bis dahin ist als ein Verfahren zur
Abtrennung eines derartigen Gemisches, das Difluormethan und HF umfaßt, ein
Verfahren zum Einsetzen von Schwefelsäure als ein Extraktionsmittel
für HF
bekannt, das in WO 98/08789 beschrieben wird.
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In dem oben genannten herkömmlichen
Verfahren zum Einsetzen von Schwefelsäure als ein Extraktionsmittel,
um das mit Schwefelsäure
extrahierte HF zurückzufüh ren, ist
es notwendig, es zu destillieren, um Schwefelsäure abzutrennen und HF wiederzugewinnen,
wobei es aufgrund seiner starken Korrosivität ein Problem geben wird.
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Die betreffenden Erfinder haben eine
Untersuchung für
ein Verfahren zur Abtrennung von HF aus einem Gemisch, das Difluormethan
und HF umfaßt,
durchgeführt,
was das oben erwähnte
Problem nicht aufweist, und sind infolgedessen auf die vorliegende
Erfindung gestoßen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
nämlich
ein Verfahren zur Reinigung von Difluormethan bereit, welches das
Unterwerfen eines Gemisches, das Difluormethan und Fluorwasserstoff
umfaßt,
einer Extraktionsbehandlung mit mindestens einem Extraktionsmittel,
ausgewählt
aus den folgenden (a) und (b), um es durch Flüssigtrennung in eine Extraktionsmittelschicht,
die das Difluormethan und das Extraktionsmittel als die Hauptkomponenten
umfaßt,
und eine Fluorwasserstoftschicht, die den Fluorwasserstoff als die
Hauptkomponente umfaßt,
zu trennen, und das Abtrennen des Difluormethans von der Extraktionsmittelschicht
umfaßt:
- (a) Dichlormethan
- (b) Chlorfluormethan.
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Die Substanzen der vorstehenden (a)
und (b), die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel
zu verwenden sind, entsprechen einem Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Difluormethan durch Fluorieren von Dichlormethan mit HF bzw.
einer Zwischenverbindung, die zum Zeitpunkt der Herstellung erhalten
wird. Sie weisen ähnliche
Strukturen zu Difluormethan als das gewünschte Produkt auf. Folglich
wurden deren physikalische Eigenschaften zu den von Difluormethan
als gleich betrachtet. Jedoch haben die betreffenden Erfinder im
Gegensatz zu derartigen Erwartungen herausgefunden, daß sie eine
kleine gegenseitige Löslichkeit
zu HF zeigen, während
sie zu Difluormethan eine große
gegenseitige Löslichkeit
zeigen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird daher zumindest eine Substanz, ausgewählt aus den obigen (a) und
(b), als ein Extraktionsmittel verwendet, wodurch hochreines Difluormethan
und HF aus einem Gemisch, das Difluormethan und HF um faßt, gut
extrahiert und abgetrennt werden können, und es ist weiterhin festgestellt
worden, daß das
abgetrennte HF durch dessen Rückführung zu
dem Reaktionssystem zur Herstellung von Difluormethan wiederverwendet
werden kann, ohne das darin enthaltene Extraktionsmittel abzutrennen.
Dies ist möglich,
da die erfindungsgemäß zu verwendenden
Extraktionsmittel das Ausgangsmaterial und das Zwischenprodukt für Difluormethan
sind, und die in HF gelösten
Extraktionsmittel können
zu Difluormethan als das gewünschte
Produkt durch dessen Rückführung zu
dem Reaktionssystem umgewandelt werden.
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Im folgenden wird die vorliegende
Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen
ausführlicher
beschrieben.
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Das in der vorliegenden Erfindung
zu behandelnde Gemisch, das Difluormethan und HF umfaßt, ist ein
Gemisch, das Difluormethan und HF als die Hauptkomponenten umfaßt, wobei
die jeweiligen Komponenten in Form von Flüssigkeit und/oder Gas vorliegen.
Die Anteile von Difluormethan und HF, die in dem Gemisch enthalten
sind, sind nicht besonders begrenzt, aber typischerweise enthält das Gemisch
5 bis 1.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile,
HF pro 100 Gewichtsteile Difluormethan. Wenn die Menge an HF kleiner
als 5 Gewichtsteile ist, wird die Wirkung der Verwendung des Extraktionsmittels
klein sein. Wenn andererseits die Menge an HF 1.000 Gewichtsteile überschreitet,
wird die Menge des in der HF-Schicht gelösten Difluormethans groß sein,
wobei die Trennleistung schlecht sein wird.
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Ein typisches Beispiel des durch
die vorliegende Erfindung zu behandelnden Gemisches, das Difluormethan
und HF umfaßt,
ist ein Reaktionsprodukt, das durch Fluorieren von Dichlormethan
mit HF in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren, wie Antimonfluorid,
erhalten wird. Dieses Reaktionsprodukt enthält zusätzlich zu Difluormethan und
HF kleine Mengen der Substanzen (a) und (b), die als Extraktionsmittel
in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, und beispielsweise
Chlorwasserstoff, aber die Gegenwart von derartigen zusätzlichen
Komponenten wirkt sich nicht nachteilig auf den erfindungsgemäßen Prozeß aus. Es
ist vielmehr von Vorteil, daß die
Substanzen (a) und (b) enthalten sind, da die Menge des zu verwendenden
Extraktionsmittels verringert werden kann.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Extraktionsmittel
ist zumindest ein Vertreter, der aus (a) Dichlormethan und (b) Chlorfluormethan
ausgewählt
wird. Ein derartiges Extraktionsmittel kann als ein Zwischenprodukt
während
der Herstellung von Difluormethan erhalten werden, aber kann natürlich dem
System von außen
zugeführt
werden. Als ein erfindungsgemäßes Extraktionsmittel
ist es besonders bevorzugt, ein Difluormethan (a) neben (a) und
(b) zu verwenden, und zwar aus dem Grund, daß die Löslichkeit von HF niedrig ist.
Natürlich
können
die Substanzen (a) und (b) in Kombination verwendet werden, und
andere Extraktionsmittel können
in Kombination verwendet werden.
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In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge
des Extraktionsmittels vorzugsweise das 0,3 bis 30-fache des Difluormethans,
bezogen auf das Molverhältnis.
Wenn die Menge des Extraktionsmittels kleiner als das 0,3-fache
ist, wird die Extraktionsleistung schlecht sein und das Difluormethan
wird in der HF-Schicht verbleiben. Wenn es andererseits das 30-fache überschreitet,
wird die Leistung zur Rückgewinnung
von Difluormethan durch Destillation schlecht sein. Besonders bevorzugt
beträgt
die Menge des Extraktionsmittels das 1 bis 10-fache.
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In der vorliegenden Erfindung kann
die Extraktionsbehandlung mit dem Extraktionsmittel durch die Übernahme
eines Verfahrens zum Kontaktieren des Extraktionsmittels mit dem
Gemisch, das Difluormethan und HF umfaßt, so gründlich wie möglich durchgeführt werden.
Ein derartiges Kontaktverfahren ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise
kann Umrühren
oder Kontaktieren mittels eines Leitungsmischers eingesetzt werden.
Die Flüssigtrennung
wird durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt. Die Extraktion und die Flüssigtrennung
können
zur selben Zeit unter Verwendung des gleichen Gerätes oder
getrennt voneinander mittels getrennter Geräte durchgeführt werden.
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Die Temperatur für die Extraktion und die Flüssigtrennung
beträgt
vorzugsweise –40
bis 50°C,
wobei es sich um die Temperatur handelt, bei der das Extraktionsmittel, das
HF und Difluormethan enthält,
nach der Extraktion verflüssigt
wird. Wenn die Temperatur kleiner als –40°C ist, werden die Kosten für die Kühlanlage hoch
sein, was nicht wünschenswert
wäre. Wenn
sie andererseits 50°C überschreitet,
ist es erforderlich, daß der
aufrecht zu erhaltende Behandlungsdruck hoch ist, wodurch die Kosten
der Vorrichtung hoch sind, was nicht wünschenswert wäre. Besonders
bevorzugt werden die Extraktion und die Flüssigtrennung bei einer Temperatur
von –30
bis 30°C
durchgeführt.
Der Druck steht im Zusammenhang mit der Temperatur, aber beträgt vorzugsweise
0,1 bis 3 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 MPa.
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Auf die obige Extraktionsbehandlung
folgt die Flüssigtrennung
in zwei Schichten, d. h. eine Extraktionsmittelschicht, die das
Difluormethan und das Extraktionsmittel als die Hauptkomponenten
umfaßt,
und eine HF-Schicht, die HF als die Hauptkomponente umfaßt.
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Die Extraktionsmittelschicht wird
vorzugsweise einer allgemein geeigneten Nachbehandlung, wie Alkaliwaschen
oder Destillation, unterzogen, um HF, das in einer kleinen Menge
enthalten ist, zu entfernen, um dadurch ein Gemisch zu erhalten,
das im wesentlichen aus Difluormethan und dem Extraktionsmittel
besteht. Dieses Gemisch wird einer geeigneten Trennungsbehandlung,
vorzugsweise Destillation, unterzogen, um das Difluormethan, das
praktisch kein Extraktionsmittel enthält, zu erhalten. Andernfalls
kann die Extraktionsmittelschicht direkt der Destillationsbehandlung,
ohne vorher das HF abzutrennen, unterzogen werden, und in einigen
Fällen
kann eine Vielzahl von Destillationsbehandlungen kombiniert werden,
und die Verfahrensbedingungen werden so aufgewählt, um das Difluormethan,
das praktisch kein HF oder Extraktionsmittel enthält, zu erhalten.
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Andererseits enthält die HF-Schicht, zusätzlich zu
HF, kleine Mengen von Difluormethan und des Extraktionsmittels.
Jedoch kann die HF-Schicht als ein Ausgangsmaterial für HF gesondert
verwendet werden, oder kann wie oben erwähnt zu dem Reaktionsschritt
zum Fluorieren von Dichlormethan mit HF rückgeführt werden, was ein Schritt
zum Herstellen von Difluormethan ist. in dem letzteren Fall wird
jede Komponente, die in der HF-Schicht enthalten ist, wirkungsvoll
verwendet, ohne irgendwelche Schwierigkeiten hervorzurufen, was
vorteilhaft ist. Die Materialien für verschiedene Vorrichtungen,
die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet werden, wie das Extraktionsgerät, das Flüssigtrennungsgerät, verschiedene
Destillationsgeräte
und Rohrleitungssysteme, können
von verschiedenen Typen sein, die Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Unter diesen
ist es bevorzugt, Hastelloy, Edelstahl, Monelmetall, Nickel oder
ein Material, das mit einem Fluorharz ausgekleidet ist, zu verwenden.
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Die vorliegende Erfindung wird jetzt
unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch
sollte es so verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung
keineswegs durch diese Beispiele beschränkt wird.
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Beispiel 1
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In einen 500-ml-Autoklaven (Reaktor)
aus Aluminiumlegierung und ausgestattet mit einem Rührer und einem
Rückflußkondensator
wurden 100 g SbF5 (Antimonfluorid-Katalysator) und
250 g HF eingefüllt,
und nach der Erhöhung
der Temperatur auf 100°C
wurden unter Rühren
5 g/h (0,25 mol/h) HF und 8,5 g/h (0,1 mol/h) Dichlormethan kontinuierlich
in den Reaktor eingebracht.
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Die Reaktion wurde durch die Entnahme
des gebildeten Gases durch den Rückflusskondensator,
der auf 0°C
abgekühlt
wurde, kontinuierlich durchgeführt,
so daß der
Innendruck des Reaktors 1,0 MPa betrug (Überdruck), wodurch das Rohgas
in einem Metallbehälter,
der auf –60°C abgekühlt wurde,
rückgewonnen wurde.
Die Reaktion wurde 40 Stunden durchgeführt, wodurch 235 g der Rohflüssigkeit
rückgewonnen
wurden.
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Die obige Rohflüssigkeit wurde analysiert,
wobei bestätigt
wurde, das sie die in Tabelle 1 gekennzeichnete Zusammensetzung
aufwies.
Tabelle
1
Verbindungen | Anteile
(Mol-%) |
Difluormethan | 74 |
Chlorfluormethan | 4 |
Dichlormethan | 1 |
HF | 21 |
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Diese Rohflüssigkeit wurde in einen Autoklaven
eingefüllt
und bei 20 °C
gehalten, wobei die jeweiligen Flüssigkeiten gegenseitig gelöst übrig blieben.
Die Rohflüssigkeit
wurde weiter auf –30°C abgekühlt, aber
sie blieb gegenseitig gelöst übrig. Wenn
allerdings 980 g Dichlormethan als ein Extraktionsmittel zugegeben
wurden und das Gemisch eine Minute während der Aufrechterhaltung
der Temperatur bei –30°C und des
Drucks bei 0,2 MPa gerührt
und dann stehengelassen wurde, trennte sich das Gemisch in etwa
15 Sekunden in zwei Schichten und zeigte eine klare Grenzfläche.
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Nach dem Stehenlassen für zumindest
zwei Minuten wurden die Extraktionsmittelschicht und die Fluorwasserstoffschicht
abgetrennt. Nach dem Messen des Gewichts wurde die Extraktionsmittelschicht
mit Wasser gewaschen und durch den Gaschromatograph analysiert,
wobei die Mengen des Extraktionsmittels und des Difluormethans unter
Verwendung der Eichkurve, die vorher hergestellt wird, erhalten
wurden. Weiterhin wurde die Menge an Fluorwasserstoff, die in der
gewaschenen wässerigen
Schicht enthalten ist, durch Titrieren mit Natriumhydroxid erhalten.
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Andererseits wurde die Fluorwasserstoffschicht
einer Gewichtsmessung unterzogen, und dann wurde deren Zusammensetzung
in derselben Weise wie für
die Extraktionsmittelschicht analysiert. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 2 gezeigt.
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Als die erhaltene Extraktionsmittelschicht
wurden 90% Difluormethan rückgewonnen,
und als Fluorwasserstoffschicht wurden 95% Fluorwasserstoff rückgewonnen.
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Die obige Extraktionsmittelschicht
wurde einer Destillation unterzogen, um Dichlormethan als das Extraktionsmittel
durch ein Druckdestillationsgerät
abzutrennen, und dann im Gaszustand in 100 g einer 10 Gew.-%igen
wässerigen
Kaliumhydroxidlösung
bei Raumtemperatur einem Durchblasen unterworfen, um verbliebenen
Fluorwasserstoff zu entfernen, gefolgt von der Abtrennung von Verunreinigungen
durch ein Druckdestillationsgerät,
um Difluormethan mit einer Reinheit von zumindest 99% zu erhalten.
Dichlormethan, das durch Destillation abgetrennt wurde, war wiederum
als ein Extraktionsmittel verwendbar.
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Andererseits wurde die erhaltene
HF-Schicht zu einem Reaktionsgerät
zum kontinuierlichen Fluorieren von Dichlormethan rückgeführt, das
den Antimonfluoridkatalysator einsetzt, wobei im Ergebnis der Fluorierungsreaktion
keine Veränderung
beobachtet wurde.
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Beispiel 2
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200 g Difluormethan und 20 g Fluorwasserstoff
wurden in einen Autoklaven eingefüllt und auf –30°C abgekühlt. Dann
wurden dazu 1000 g Chlorfluormethan als ein Extraktionsmittel zugegeben.
Nach dem Rühren
für eine
Minute während
des Aufrechterhaltens der Temperatur bei –30°C und des Drucks bei 0,2 MPa
wurde das Gemisch stehengelassen, wobei es sich in etwa 15 Sekunden
in zwei Schichten trennte und eine klare Grenzfläche zeigte.
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Nach dem Stehenlassen für zumindest
weitere zwei Minuten wurden die Extraktionsmittelschicht und die
Fluorwasserstoffschicht abgetrennt. Nach dem Messen des Gewichts
wurde die Extraktionsmittelschicht mit Wasser gewaschen und durch
einen Gaschromatograph analysiert, wobei die Mengen des Extraktionsmittels
und des Difluormethans unter Verwendung einer Eichkurve, die vorher
hergestellt wurde, erhalten wurden. Weiterhin wurde die Menge an
Fluorwasserstoff, die in der gewaschenen wässerigen Schicht enthalten
ist, durch Titrieren mit Natriumhydroxid erhalten.
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Andererseits wurde die Fluorwasserstoffschicht
der Gewichtsmessung unterzogen, und dann wurde deren Zusammensetzung
in derselben Weise wie für
die Extraktionsmittelschicht analysiert. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 3 gezeigt.
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Als die Extraktionsmittelschicht
wurden 90% Difluormethan rückgewonnen,
und als die Fluorwasserstoffschicht wurden 95% Fluorwasserstoff
rückgewonnen.
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Die Extraktionsmittelschicht wurde
destilliert, um Dichlormethan als das Extraktionsmittel durch ein Druckdestillationsgerät abzutrennen,
und dann im Gaszustand in 100 g einer 10 Gew.-%igen wässerigen
Kaliumhydroxidlösung
bei Raumtemperatur einem Durchblasen unterworfen, um verbliebenes
HF zu entfernen, gefolgt von einer Destillation mittels eines Druckdestillationsgerätes, um
Difluormethan mit einer Reinheit von zumindest 99% zu erhalten.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein spezielles Extraktionsmittel eingesetzt, wodurch es möglich ist,
Difluormethan und HF wirkungsvoll und leicht abzutrennen, die normalerweise
kaum trennbar sind, und es möglich
ist, Difluormethan mit hoher Reinheit und guter Ausbeute zu gewinnen.
HF und das verwendete Extraktionsmittel können zu dem Schritt zur Herstellung
von Difluormethan ohne Reinigung rückgeführt werden, und sie können zur
Verwendung als Ausgangsmaterialien, ohne angesammelt zu werden,
rückgeführt werden,
was industriell sehr vorteilhaft ist.