DE3834038A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2,2-dichlorethan aus trifluortrichlorethan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan, CF₃CHCl₂, aus 1,1,1-Trifluor- 2,2,2-trichlorethan.

1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan, im folgenden als Fluorkohlenstoff 123 bezeichnet, kann zu CF₃CHClF (Fluorkohlenstoff 124) fluoriert werden, wobei die letztgenannte Verbindung als Arbeitsfluid brauchbar ist oder zu Trifluoressigsäure oxidiert und hydrolysiert werden kann. Weiterhin ist anzunehmen, daß Fluorkohlenstoff 123 als Ersatzstoff für Fluorkohlenstoff 11 dienen kann, der als Schäumungsmittel für Polyurethankunststoffe eingesetzt wird.

Gemäß J. Fluorine Chem., 13 (1979) S. 7-18 wird CF₃CHCl₂ durch Fluorierung von Tetrachlorethylen mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Metallhalogenidkatalysators erhalten, bei dieser Verfahrensweise ist die Ausbeute an CF₃CHCl₂ jedoch sehr niedrig.

Weiterhin ist bekannt, daß CF₃CHCl₂ aus 1,1,1-Trifluor-2,2,2- trichlorethan hergestellt werden kann. In der US-Patentschrift 41 45 368 ist die Herstellung von CF₃CHCl₃ durch Durchführung einer Disproportionierungsreaktion über einem Chromoxidkatalysator an CF₃CCl₃ (Fluorkohlenstoff 113a) und CF₃CH₂Cl (Fluorkohlenstoff 133a) gezeigt, die angegebene Ausbeute für CF₃CHCl₂ beträgt jedoch nur 14%. In der JP-A- 58-222 038 ist gezeigt, daß CF₃CHCl₂ in guter Ausbeute durch Reduktion von CF₃CCl₃ mit Zinkstaub in einem protischen Lösungsmittel erhalten wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch für eine industrielle Durchführung ungeeignet, da die Beseitigung des als Nebenprodukt gebildeten Zinkchlorids und des nichtumgesetzten Zinkstaubes nicht einfach ist, ferner auch wegen der erforderlichen Destillation zur Abtrennung von CF₃CHCl₂ aus dem protischen Lösungsmittel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein im industriellen Maßstab vorteilhaft durchzuführendes Verfahren zur wirtschaftlichen und effizienten Herstellung von CF₃CHCl₂.

Zu Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂, das dadurch gekennzeichnet ist, daß CF₃CCl₃ einer Reduktionsreaktion in einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und eines Säureacceptors unterzogen wird.

Bei der erfindungsgemäß angewandten Reaktion wird ein Chloratom der Ausgangsverbindung leicht durch ein Wasserstoffatom ersetzt, das aus der Natriumsulfit enthaltenden, wäßrigen Lösung herrührt. Diese Reduktionsreaktion ist von der Bildung von Chlorwasserstoff begleitet, dieses saure Nebenprodukt wird jedoch in einfacher Weise durch Umsetzung mit dem in der wäßrigen Lösung enthaltenen Säureacceptor neutralisiert. Beispiele für Säureacceptoren sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide oder -carbonate.

Vorteilhafterweise wird die erfidnungsgemäß angewandte Reaktion bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 150°C und vorzugsweise unter mäßigem Überdruck durchgeführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsverbindung, CF₃CCl₃, kann in einfacher Weise mit hoher Ausbeute durch Isomerisierung von CCl₂FCClF₂ unter Verwendung eines Aluminiumhalogenidkatalysators erhalten werden, wobei CCl₂FCClF₂ eine im industriellen Maßstab zugängliche Substanz ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt CF₃CHCl₂ mit guter Ausbeute, und das Produkt kann in einfacher Weise von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden. Die als Abfall anfallende wäßrige Lösung enthält nur unschädliche Salze wie Natriumsulfat und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid und kann daher sehr leicht als Abfall beseitigt werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Die Reduktionsreaktion gemäß der Erfindung wird üblicherweise in einem Reaktionsgefäß vom Autoklaventyp durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wird mit den vorbestimmten Mengen an Wasser, CF₃CCl₃, Natriumsulfit und einem ausgewählten Säureacceptor beschickt, und die Materialien werden miteinander vermischt. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß das Gemisch in dem Reaktor auf eine vorbestimmte Temperatur unter fortwährendem Rühren erhitzt gehalten wird. Das Erhitzen wird abgebrochen, sobald bei der angewandten Reaktionstemperatur der Druck im Reaktionsgefäß nicht länger ansteigt. Nach Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit wird diese sich in die organische Schicht und die wäßrige Schicht trennengelassen, und die organische Schicht wird zur Gewinnung der gewünschten Verbindung abgetrennt. Die Isolierung und Reinigung des erhaltenen CF₃CHCl₂ kann durch übliche Arbeitsvorgänge einschließlich einer Destillation erfolgen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Natriumsulfit kann wasserfrei sein oder Kristallwasser enthalten. Vorteilhafterweise werden 1 bis 2 mol und vorzugsweise 1,2 bis 1,5 mol an Na₂SO₃ auf 1 mol CF₃ CCl₃ eingesetzt. Falls die Menge an Natriumsulfit weniger als 1 mol beträgt, läuft die gewünschte Reduktionsreaktion nicht gut ab. Der Einsatz von mehr als 2 mol Natriumsulfit ist unwirtschaftlich, da praktisch dasselbe Ergebnis sowohl bei einer Menge dieses Reaktionspartners von 2 mol als auch von mehr als 2 mol erhalten wird.

Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unbedingt erforderlicher Säureacceptor wird vorteilhafterweise ein Hydroxid, Carbonat oder Acetat entweder eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet, obwohl es ebenfalls möglich ist, andere wasserlösliche und als Säureacceptor wirkende Verbindungen einzusetzen. Vorteilhafterweise verwendete Säureacceptoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat. Im allgemeinen beträgt die Minimalmenge der als Säureacceptor verwendeten Verbindung 1 mol auf 1 mol des der Reaktion unterworfenen CF₃CCl₃. Falls die Säureacceptormenge weniger als 1 mol beträgt, bleibt die Umwandlung des CF₃CCl₃ relativ niedrig. Bevorzugt werden 1,1 bis 1,5 mol einer Säureacceptorverbindung auf 1 mol CF₃CCl₃ eingesetzt.

Die Wassermenge zur Auflösung des Natriumsulfits und des Säureacceptors ist nicht spezifisch eingeschränkt. Es ist erforderlich, daß die Gesamtmengen des Natriumsulfits und des Säureacceptors in dem Wasser bei der angewandten Reaktionstemperatur aufgelöst sind, jedoch ist die Verwendung eines großen Wasserüberschusses nicht erforderlich. Die wäßrige Lösung für die erfindungsgemäße Reaktion kann entweder neutral oder basisch sein.

Üblicherweise wird die erfindungsgemäß angewandte Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 150°C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb von 60°C läuft die Reaktion nicht glatt ab und es ist eine sehr lange Zeitspanne für den Abschluß der Reaktion erforderlich. Bei Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von 150°C wird die Selektivität für die gewünschte Verbindung, CF₃CHCl₂, relativ niedrig. Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur beträgt von etwa 90°C bis etwa 110°C. Obwohl die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt werden kann, ist die Durchführung der Reaktion unter einem Überdruck von bis zu etwa 9,81 bar (10 kg/cm²) günstig, bevorzugt im Bereich von 5,89 bis 7,85 bar (6 bis 8 kg/cm²).

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 l wurde mit 93,8 g (0,5 mol) CF₃CCl₃, 94,5 g (0,75 mol) wasserfreiem Natriumsulfit, 20 g (0,5 mol) Natriumhydroxid und 750 ml Wasser beschickt. Unter fortwährendem Rühren wurde das Gemisch in dem Autoklaven auf 95-105°C während 5 h unter einem Überdruck von 6,87-7,85 bar (7-8 kg/cm²) erhitzt gehalten. Danach wurde der Autoklav in Eiswasser abgekühlt.

Die abgekühlte Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und unter Normaldruck zur Auftrennung in eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht stehengelassen. Als Ergebnis wurden 66,7 g an organischer Substanz gewonnen. Die gaschromatographische Analyse der gewonnenen organischen Substanz zeigte, daß die Umwandlung des Ausgangsfluorkohlenstoffs CF₃CCl₃ 92,8% erreicht hatte, und daß die Selektivität bei der Reaktion für den gewünschten Fluorkohlenstoff CF₃CHCl₂ bei 84,1% lag. Das Reaktionsprodukt enthielt CF₂=CCl₂ (3,5%); CF₂=CHCl (1,2%) und CF₃CH₂Cl (0,5%), weiterhin noch einige Gase mit niedrigem Siedepunkt, deren Identifizierung nicht durchgeführt wurde.

Beispiel 2-6

In diesen Beispielen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Säureacceptor verändert wurde und die Reaktion unter unterschiedlichen Drücken durchgeführt wurde. Die Einzelheiten der Änderungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der auch die Ergebnisse aufgeführt sind.

In der Tabelle sind die im Reaktionsprodukt gefundenen Fluorkohlenstoffe im einzelnen aufgeführt. Neben diesen Fluorkohlenstoffen wurden bei jedem Beispiel auch einige Gase mit niedrigem Siedepunkt gebildet.

In jedem Beispiel wurden 93,8 g CF₃CCl₃ und 94,5 g Na₂SO₃ eingesetzt.

Tabelle

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1,1-Trifluor-2,2,2- trichlorethan einer Reduktionsreaktion in einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und einem Säureacceptor unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureacceptor aus der aus Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten und -acetaten sowie Erdalkalimetallhydroxiden, -carbonaten und -acetaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Säureacceptors zu 1,1,1-Trifluor- 2,2,2-trichlorethan im Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Natriumsulfit zu 1,1,1-Trifluor- 2,2,2-trichlorethan im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 150°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 90°C bis 110°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Überdruck von 0 bis 9,81 bar (0 bis 10 kg/cm²) durchgeführt wird.