DE4328606C2 - Verfahren zur Herstellung fluorierter ethanischer Verbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung fluorierter ethanischer Verbindungen als Ersatz für CFC (Chlorfluorkohlenstoffe) von denen bekannt ist, daß sie die Ozonschicht zerstören.

Zur Herstellung fluorierter ethanischer Verbindungen gibt es eine Reihe bekannter katalytischer Verfahren. In "Proposal on Replacement of the Freons Destroying the Earth′s Ozone Layer with Ozone-safe substitutes (Proceedings of All-Union Conference on Refrigerating and Ozone-safe Freons, Leningrad, Ozone-safe, 1989) wird eine katalytische Hydrofluorierung zur Herstellung fluorierter ethanischer Verbindungen vorgeschlagen, bei der Antimonpen­ tachlorid als Katalysator in Flüssigphase verwendet wird. Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 130 und 160°C und einem Druck von 6 bis 8 kg/cm²G durchgeführt. Die Hydrofluorierung in der Gasphase erfolgt bei einer Tempera­ tur im Bereich von 150 bis 350°C auf einem Katalysator.

Die früheren Methoden zur Herstellung von Chlorfluorkohlen­ stoffen basieren im allgemeinen auf dem Ersatz der Chlor­ atome durch Fluoratome.

Beispielsweise beschreibt die US-PS 3,235,608 (1966) ein Fluorierungsverfahren von Chlor- oder Fluorchlor-C_1-12-Koh­ lenwasserstoffen unter Verwendung von Uranhexafluorid. Die Fluorierung erfolgt unter Einsatz eines anorganischen Fluo­ ridkatalysators, beispielsweise der Fluoride von Natrium, Kalium, Calcium, in einem Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 70 und 600°C. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirtschaftlich, da es den Fluoridkatalysator und einen Überschuß an Uranhexafluorid erfordert.

Die US-PS 3,382,049 beschreibt ein Verfahren zur Fluorie­ rung von Trichlorethylen unter Verwendung von Uranhexafluo­ rid. Hauptzweck der Fluorierung in diesem Verfahren ist es, Urantetrafluorid zu erhalten, und daher werden keine genau­ en Angaben über die organische Verbindung, ein Hilfspro­ dukt, gemacht. Außerdem wird beobachtet, daß ein Überschuß an Uranhexafluorid im Reaktor die erzeugte Verbindung HCFC- 122a unter Bildung von CFC-113 zerstören kann.

Die EP-A-0 503 792 beschreibt ein Verfahren zur Fluorierung halogenierter Alkane, wobei man als Ausgangsmaterial ein halogeniertes Alkan, das wenigstens ein Wasserstoffatom und wenigstens ein Halogenatom wie Cl, Br oder I enthält, mit einem Übergangsmetallfluorid wie Osmiumhexafluorid oder Uranhexafluorid in Kontakt bringt. Dadurch werden Wasser­ stoff- oder Halogenatom im Ausgangsmaterial wenigstens teilweise durch Fluor ersetzt.

Die DE-B-15 92 551 beschreibt ein Verfahren zur Herstel­ lung von UF₄ aus UF₆, bei dem ein von Verunreinigungen in Form anderer Uranfluoride freies UF₄ mit hohem Schüttge­ wicht erhalten werden soll. Hierzu werden gasförmiges UF₆ und ein gasförmiger organischer Fluorakzeptor mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in eine Wirbelschicht-Reaktionszone ein­ geführt, die eine Wirbelschicht aus festen UF₄-Teilchen enthält. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird der Wirbelschichtreaktor zunächst mit UF₄-Teilchen befüllt und anschließend wird Stickstoff zur Bildung der Wirbelschicht eingeleitet. Das Verfahren beruht darauf, daß auf den vor­ gelegten festen UF₄-Teilchen eine Oberflächenreaktion un­ terhalten wird.

Shatalov et al. [At. Energ., 72 (2), 192-195 (1992)] be­ schreiben allgemein die mögliche Fluorierung von Olefinen mit Uranhexafluorid, insbesondere die Umsetzung von Tri­ chlorethylen zu 1,2-Difluortrichlorethan. Spezifische Ver­ fahrensbedingungen werden nicht genannt.

Die oben erwähnten Probleme wurden erfindungsgemäß erfolg­ reich durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstel­ lung fluorierter ethanischer Verbindungen gelöst, das weni­ ger schädlich für die Ozonschicht sein kann, indem der Überschuß der ethylenischen Verbindung als Ausgangsmaterial zu Uranhexafluorid als Katalysator während der Reaktion zwischen diesen beiden Komponenten vermindert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein verbes­ sertes Verfahren zur Herstellung fluorierter ethanischer Verbindungen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die fluorierte organische Verbindung durch Fluorierung einer ungesättigten ethylenischen Verbindung mit Uranhexafluorid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (1) erhalten:

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten haloge­ nierten ethylenischen Verbindungen umfassen beispielsweise Trichlorethylen (C₂HCl₃), Vinylidenchlorid (C₂H₂Cl₂), Vinyl­ chlorid (C₂H₃Cl) und Vinylidenfluorid (C₂H₂F₂).

Das Uranhexafluorid wird für die Fluorierungsreaktion mit einem inerten Verdünnungsgas auf eine Konzentration von 20-100 Vol.-% verdünnt, insbesondere um eine stabile organische Verbindung zu erhalten. Das inerte Verdünnungs­ mittel umfaßt beispielsweise Stickstoff, Neon, Argon. Als Verdünnungsmittel können auch die Produkte, die flu­ orhaltigen organischen Verbindungen, eingesetzt werden, indem sie in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Wahl eines begrenzten Molverhältnisses von Ethylen oder der halogenierten ethylenischen Verbindung zu Uranhexafluo­ rid, die eingespeist werden sollen, basierte auf der Tatsa­ che, daß das Endprodukt, wenn Uranhexafluorid in Mengen zugeführt wird, die über dem oberen Grenzwert des Bereichs liegen, wegen seiner zwischenzeitlichen Reaktion mit über­ schüssigem Uranhexafluorid abgebaut wird oder zerfällt; wenn Uranhexafluorid in Mengen zugeführt wird, die unter dem unteren Grenzwert liegen, führt dies zu einem übermäßi­ gen Verbrauch an Ethylen oder der halogenierten ethyleni­ schen Verbindung und insgesamt zu einer Beeinträchtigung des Endprodukts.

Das Ethylen oder die halogenierte ethylenische Verbindung werden in disperser Form in den Reaktor gespeist, um dadurch die Reaktionseffizienz zu verbessern und den erwünschten Fluorierungsprozeß im Schwebezustand (in the flare) zu ermöglichen. Dementsprechend wird die Reaktion des Ethylens oder der halogenierten ethylenischen Verbin­ dung mit Uranhexafluorid durchgeführt, indem jede Komponen­ te in das Reaktionssystem gesprüht wird und die Komponenten miteinander gemischt und in Kontakt gebracht werden.

Die Fluorierungsreaktion wird bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 400°C, vorzugsweise von 100 bis 350°C, und bei einem Druck leicht unter Atmosphärendruck, vorzugsweise bei -20mm H₂O, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen fluorierten organischen Verbindungen besitzen sowohl in 1- als auch in 2-Stellung ihrer Kette Fluoratome.

Die quantitativen und qualitativen Analysen der so erhalte­ nen Verbindungen können mittels Methoden der Gaschromato­ graphie, der IR-Spektroskopie und des NMR (unter Verwendung von H und F¹⁹) erfolgen, um ihre Zusammensetzung zu bestim­ men.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung genauer erläutern ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Uranhexafluorid-Gas als Fluorierungsmittel wurde kontinu­ ierlich mit einer Durchflußmenge von 2,0 kg/h (5,682 Mol/h) durch eine Sprühdüse in den Reaktor gespeist. Gleichzeitig wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Durchflußmenge von 318,1 Nl/h (14,2 Mol/h) als Verdünnungsmittel in den Reak­ tor gespeist.

Trichlorethylen wurde durch eine weitere Sprühdüse in den Reaktor geleitet, wobei das Molverhältnis von Trichlorethy­ len zu Uranhexafluorid im Reaktor bei 1,08:1,0 gehalten wurde. Die Fluorierung erfolgte folgendermaßen:

Die Fluorierung erfolgte bei einer Temperatur von 200°C und unter einem Druck von -20mm H₂O.

Die Mischung der Reaktionsprodukte wurde zur Entfernung von Urantetrafluoridstaub durch ein Filter aus porösem Nickel geleitet und das verbleibende Gas wurde in einer mit flüs­ sigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert, um das Pro­ dukt in flüssiger Form zu erhalten.

Die Menge an 1,2-Difluortrichlorethan im organischen Pro­ dukt betrug 88,7 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluortri­ chlorethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß das Molverhältnis von Trichlorethylen zu Uranhe­ xafluorid bei 1,07:1,0 gehalten wurde.

Die Menge an 1,2-Difluortrichlorethan im organischen Pro­ dukt betrug 85 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluortrichlo­ rethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß das Molverhältnis von Trichlorethylen zu Uranhe­ xafluorid bei 1,01 : 1,0 gehalten wurde.

Die Menge an 1,2-Difluortrichlorethan im organischen Pro­ dukt betrug 81 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluortrichlo­ rethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.

Beispiel 4

Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial Vinylidenchlorid eingesetzt wurde:

Das Molverhältnis von Vinylidenchlorid zu Uranhexafluorid wurde bei 1,07:1,0 gehalten. Die Fluorierungsreaktion er­ folgte bei einer Temperatur von 150°C und unter einem Druck von -20mm H₂O.

Die Menge an 1,2-Difluordichlorethan im organischen Produkt betrug 65 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluordichlorethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.

Beispiel 5

Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial Vinylchlorid eingesetzt wurde:

Das Molverhältnis von Vinylchlorid zu Uranhexafluorid wurde bei 1,06 : 1,0 gehalten. Die Fluorierungsreaktion erfolgte bei einer Temperatur von 120°C und unter einem Druck von -20mm H₂O.

Die Menge an 1,2-Difluorchlorethan im organischen Produkt betrug 63 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluorchlorethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.

Beispiel 6

Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial Ethylen eingesetzt wurde:

Das Molverhältnis von Ethylen zu Uranhexafluorid wurde bei 1,08 : 1,0 gehalten. Die Reaktion erfolgte bei einer Tempe­ ratur von 100°C und unter einem Druck von -20mm H₂O.

Die Menge an 1,2-Difluorethan im organischen Produkt betrug 54 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluorethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.

Beispiel 7

Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial Vinylidenfluorid eingesetzt wurde:

Das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Uranhexafluorid wurde bei 1,06 : 1,0 gehalten. Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 350°C und unter einem Druck von -20mm H₂O.

Die Menge an 1,1,1,2-Tetrafluorethan im organischen Produkt betrug 47 Gew.-% und die Menge an 1,1,2,2-Tetrafluorethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.

Wie in den obigen Beispielen gezeigt wird, liefert die Fluorierung ungesättigter ethylenischer organischer Ver­ bindungen mit Uranhexafluorid erfindungsgemäß in überra­ schend hoher Ausbeute organische Verbindungen mit Fluor­ atomen in 1- und 2-Stellung ihrer Kette. Dies war bislang nicht möglich.

Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens besitzt den wei­ teren Vorteil, daß das Verfahren im Grunde ohne Abfallstof­ fe abläuft. Die erhaltenen fluororganischen Isomere haben eine geringere Polarität und daher eine höhere Löslichkeit was Fette, Öle usw. betrifft. Ferner ist es nach dem Ver­ fahren möglich, Urantetrafluorid zu erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-fluorierten ethanischen organischen Verbindungen, das die Umsetzung von Ethylen oder von einer halogenierten ethylenischen Verbindung mit Uranhexafluorid bei einer Temperatur von 80 bis 400°C um­ faßt, worin das Molverhältnis von Ethylen oder der haloge­ nierten ethylenischen Verbindung zu Uranhexafluorid zwi­ schen 1:1 und 1,2 : 1 liegt, jede Komponente in disperser Form in das Reaktionssystem gespeist wird und das Uranhe­ xafluorid mit einem Inertgas auf eine Konzentration von 20 bis 100 Vol.-% verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoff, Neon, Argon und fluorierten organischen Stoffen, die aus dem Reaktionssystem in den Kreislauf zu­ rückgeführt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die halo­ genierte ethylenische Verbindung ausgewählt ist aus Tri­ chlorethylen (C₂HCl₃), Vinylidenchlorid (C₂H₂Cl₂), Vinyl­ chlorid (C₂H₃Cl) und Vinylidenfluorid (C₂H₂F₂).