DE4328606C2 - Verfahren zur Herstellung fluorierter ethanischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung fluorierter ethanischer VerbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung halogenierter organischer Verbindungen und
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung fluorierter
ethanischer Verbindungen als Ersatz für CFC
(Chlorfluorkohlenstoffe) von denen bekannt ist, daß sie
die Ozonschicht zerstören.
Zur Herstellung fluorierter ethanischer Verbindungen gibt
es eine Reihe bekannter katalytischer Verfahren. In
"Proposal on Replacement of the Freons Destroying the
Earth′s Ozone Layer with Ozone-safe substitutes
(Proceedings of All-Union Conference on Refrigerating and
Ozone-safe Freons, Leningrad, Ozone-safe, 1989) wird eine
katalytische Hydrofluorierung zur Herstellung fluorierter
ethanischer Verbindungen vorgeschlagen, bei der Antimonpen
tachlorid als Katalysator in Flüssigphase verwendet wird.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 130 und
160°C und einem Druck von 6 bis 8 kg/cm²G durchgeführt. Die
Hydrofluorierung in der Gasphase erfolgt bei einer Tempera
tur im Bereich von 150 bis 350°C auf einem Katalysator.
Die früheren Methoden zur Herstellung von Chlorfluorkohlen
stoffen basieren im allgemeinen auf dem Ersatz der Chlor
atome durch Fluoratome.
Beispielsweise beschreibt die US-PS 3,235,608 (1966) ein
Fluorierungsverfahren von Chlor- oder Fluorchlor-C1-12-Koh
lenwasserstoffen unter Verwendung von Uranhexafluorid. Die
Fluorierung erfolgt unter Einsatz eines anorganischen Fluo
ridkatalysators, beispielsweise der Fluoride von Natrium,
Kalium, Calcium, in einem Wirbelbett bei Temperaturen
zwischen 70 und 600°C. Dieses Verfahren ist jedoch nicht
wirtschaftlich, da es den Fluoridkatalysator und einen
Überschuß an Uranhexafluorid erfordert.
Die US-PS 3,382,049 beschreibt ein Verfahren zur Fluorie
rung von Trichlorethylen unter Verwendung von Uranhexafluo
rid. Hauptzweck der Fluorierung in diesem Verfahren ist es,
Urantetrafluorid zu erhalten, und daher werden keine genau
en Angaben über die organische Verbindung, ein Hilfspro
dukt, gemacht. Außerdem wird beobachtet, daß ein Überschuß
an Uranhexafluorid im Reaktor die erzeugte Verbindung HCFC-
122a unter Bildung von CFC-113 zerstören kann.
Die EP-A-0 503 792 beschreibt ein Verfahren zur Fluorierung
halogenierter Alkane, wobei man als Ausgangsmaterial ein
halogeniertes Alkan, das wenigstens ein Wasserstoffatom und
wenigstens ein Halogenatom wie Cl, Br oder I enthält, mit
einem Übergangsmetallfluorid wie Osmiumhexafluorid oder
Uranhexafluorid in Kontakt bringt. Dadurch werden Wasser
stoff- oder Halogenatom im Ausgangsmaterial wenigstens
teilweise durch Fluor ersetzt.
Die DE-B-15 92 551 beschreibt ein Verfahren zur Herstel
lung von UF₄ aus UF₆, bei dem ein von Verunreinigungen in
Form anderer Uranfluoride freies UF₄ mit hohem Schüttge
wicht erhalten werden soll. Hierzu werden gasförmiges UF₆
und ein gasförmiger organischer Fluorakzeptor mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in eine Wirbelschicht-Reaktionszone ein
geführt, die eine Wirbelschicht aus festen UF₄-Teilchen
enthält. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird der
Wirbelschichtreaktor zunächst mit UF₄-Teilchen befüllt und
anschließend wird Stickstoff zur Bildung der Wirbelschicht
eingeleitet. Das Verfahren beruht darauf, daß auf den vor
gelegten festen UF₄-Teilchen eine Oberflächenreaktion un
terhalten wird.
Shatalov et al. [At. Energ., 72 (2), 192-195 (1992)] be
schreiben allgemein die mögliche Fluorierung von Olefinen
mit Uranhexafluorid, insbesondere die Umsetzung von Tri
chlorethylen zu 1,2-Difluortrichlorethan. Spezifische Ver
fahrensbedingungen werden nicht genannt.
Die oben erwähnten Probleme wurden erfindungsgemäß erfolg
reich durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstel
lung fluorierter ethanischer Verbindungen gelöst, das weni
ger schädlich für die Ozonschicht sein kann, indem der
Überschuß der ethylenischen Verbindung als Ausgangsmaterial
zu Uranhexafluorid als Katalysator während der Reaktion
zwischen diesen beiden Komponenten vermindert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein verbes
sertes Verfahren zur Herstellung fluorierter ethanischer
Verbindungen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die fluorierte
organische Verbindung durch Fluorierung einer ungesättigten
ethylenischen Verbindung mit Uranhexafluorid gemäß der
folgenden Reaktionsgleichung (1) erhalten:
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten haloge
nierten ethylenischen Verbindungen umfassen beispielsweise
Trichlorethylen (C₂HCl₃), Vinylidenchlorid (C₂H₂Cl₂), Vinyl
chlorid (C₂H₃Cl) und Vinylidenfluorid (C₂H₂F₂).
Das Uranhexafluorid wird für die Fluorierungsreaktion mit
einem inerten Verdünnungsgas auf eine Konzentration von 20-100 Vol.-%
verdünnt, insbesondere um eine stabile
organische Verbindung zu erhalten. Das inerte Verdünnungs
mittel umfaßt beispielsweise Stickstoff, Neon, Argon.
Als Verdünnungsmittel können auch die Produkte, die flu
orhaltigen organischen Verbindungen, eingesetzt werden,
indem sie in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Die Wahl eines begrenzten Molverhältnisses von Ethylen oder
der halogenierten ethylenischen Verbindung zu Uranhexafluo
rid, die eingespeist werden sollen, basierte auf der Tatsa
che, daß das Endprodukt, wenn Uranhexafluorid in Mengen
zugeführt wird, die über dem oberen Grenzwert des Bereichs
liegen, wegen seiner zwischenzeitlichen Reaktion mit über
schüssigem Uranhexafluorid abgebaut wird oder zerfällt;
wenn Uranhexafluorid in Mengen zugeführt wird, die unter
dem unteren Grenzwert liegen, führt dies zu einem übermäßi
gen Verbrauch an Ethylen oder der halogenierten ethyleni
schen Verbindung und insgesamt zu einer Beeinträchtigung
des Endprodukts.
Das Ethylen oder die halogenierte ethylenische Verbindung
werden in disperser Form in den Reaktor gespeist,
um dadurch die Reaktionseffizienz zu verbessern und den
erwünschten Fluorierungsprozeß im Schwebezustand (in the
flare) zu ermöglichen. Dementsprechend wird die Reaktion
des Ethylens oder der halogenierten ethylenischen Verbin
dung mit Uranhexafluorid durchgeführt, indem jede Komponen
te in das Reaktionssystem gesprüht wird und die Komponenten
miteinander gemischt und in Kontakt gebracht werden.
Die Fluorierungsreaktion wird bei einer erhöhten Temperatur
von 80 bis 400°C, vorzugsweise von 100 bis 350°C, und bei
einem Druck leicht unter Atmosphärendruck, vorzugsweise bei
-20mm H₂O, durchgeführt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen fluorierten organischen
Verbindungen besitzen sowohl in 1- als auch in 2-Stellung
ihrer Kette Fluoratome.
Die quantitativen und qualitativen Analysen der so erhalte
nen Verbindungen können mittels Methoden der Gaschromato
graphie, der IR-Spektroskopie und des NMR (unter Verwendung
von H und F¹⁹) erfolgen, um ihre Zusammensetzung zu bestim
men.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
genauer erläutern ohne sie zu beschränken.
Uranhexafluorid-Gas als Fluorierungsmittel wurde kontinu
ierlich mit einer Durchflußmenge von 2,0 kg/h (5,682 Mol/h)
durch eine Sprühdüse in den Reaktor gespeist. Gleichzeitig
wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Durchflußmenge von
318,1 Nl/h (14,2 Mol/h) als Verdünnungsmittel in den Reak
tor gespeist.
Trichlorethylen wurde durch eine weitere Sprühdüse in den
Reaktor geleitet, wobei das Molverhältnis von Trichlorethy
len zu Uranhexafluorid im Reaktor bei 1,08:1,0 gehalten
wurde. Die Fluorierung erfolgte folgendermaßen:
Die Fluorierung erfolgte bei einer Temperatur von 200°C und
unter einem Druck von -20mm H₂O.
Die Mischung der Reaktionsprodukte wurde zur Entfernung von
Urantetrafluoridstaub durch ein Filter aus porösem Nickel
geleitet und das verbleibende Gas wurde in einer mit flüs
sigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert, um das Pro
dukt in flüssiger Form zu erhalten.
Die Menge an 1,2-Difluortrichlorethan im organischen Pro
dukt betrug 88,7 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluortri
chlorethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
außer daß das Molverhältnis von Trichlorethylen zu Uranhe
xafluorid bei 1,07:1,0 gehalten wurde.
Die Menge an 1,2-Difluortrichlorethan im organischen Pro
dukt betrug 85 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluortrichlo
rethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
außer daß das Molverhältnis von Trichlorethylen zu Uranhe
xafluorid bei 1,01 : 1,0 gehalten wurde.
Die Menge an 1,2-Difluortrichlorethan im organischen Pro
dukt betrug 81 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluortrichlo
rethan betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.
Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt,
wobei als Ausgangsmaterial Vinylidenchlorid eingesetzt
wurde:
Das Molverhältnis von Vinylidenchlorid zu Uranhexafluorid
wurde bei 1,07:1,0 gehalten. Die Fluorierungsreaktion er
folgte bei einer Temperatur von 150°C und unter einem Druck
von -20mm H₂O.
Die Menge an 1,2-Difluordichlorethan im organischen Produkt
betrug 65 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluordichlorethan
betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.
Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt,
wobei als Ausgangsmaterial Vinylchlorid eingesetzt wurde:
Das Molverhältnis von Vinylchlorid zu Uranhexafluorid wurde
bei 1,06 : 1,0 gehalten. Die Fluorierungsreaktion erfolgte
bei einer Temperatur von 120°C und unter einem Druck von
-20mm H₂O.
Die Menge an 1,2-Difluorchlorethan im organischen Produkt
betrug 63 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluorchlorethan
betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.
Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt,
wobei als Ausgangsmaterial Ethylen eingesetzt wurde:
Das Molverhältnis von Ethylen zu Uranhexafluorid wurde bei
1,08 : 1,0 gehalten. Die Reaktion erfolgte bei einer Tempe
ratur von 100°C und unter einem Druck von -20mm H₂O.
Die Menge an 1,2-Difluorethan im organischen Produkt betrug
54 Gew.-% und die Menge an 1,1-Difluorethan betrug nicht
mehr als 1 Gew.-%.
Die Fluorierung wurde ähnlich Beispiel 1 durchgeführt,
wobei als Ausgangsmaterial Vinylidenfluorid eingesetzt
wurde:
Das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Uranhexafluorid
wurde bei 1,06 : 1,0 gehalten. Die Reaktion erfolgte bei
einer Temperatur von 350°C und unter einem Druck von -20mm
H₂O.
Die Menge an 1,1,1,2-Tetrafluorethan im organischen Produkt
betrug 47 Gew.-% und die Menge an 1,1,2,2-Tetrafluorethan
betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.
Wie in den obigen Beispielen gezeigt wird, liefert die
Fluorierung ungesättigter ethylenischer organischer Ver
bindungen mit Uranhexafluorid erfindungsgemäß in überra
schend hoher Ausbeute organische Verbindungen mit Fluor
atomen in 1- und 2-Stellung ihrer Kette. Dies war bislang
nicht möglich.
Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens besitzt den wei
teren Vorteil, daß das Verfahren im Grunde ohne Abfallstof
fe abläuft. Die erhaltenen fluororganischen Isomere haben
eine geringere Polarität und daher eine höhere Löslichkeit
was Fette, Öle usw. betrifft. Ferner ist es nach dem Ver
fahren möglich, Urantetrafluorid zu erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-fluorierten ethanischen
organischen Verbindungen, das die Umsetzung von Ethylen
oder von einer halogenierten ethylenischen Verbindung mit
Uranhexafluorid bei einer Temperatur von 80 bis 400°C um
faßt, worin das Molverhältnis von Ethylen oder der haloge
nierten ethylenischen Verbindung zu Uranhexafluorid zwi
schen 1:1 und 1,2 : 1 liegt, jede Komponente in disperser
Form in das Reaktionssystem gespeist wird und das Uranhe
xafluorid mit einem Inertgas auf eine Konzentration von 20
bis 100 Vol.-% verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Inertgas ausgewählt
ist aus Stickstoff, Neon, Argon und fluorierten organischen
Stoffen, die aus dem Reaktionssystem in den Kreislauf zu
rückgeführt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die halo
genierte ethylenische Verbindung ausgewählt ist aus Tri
chlorethylen (C₂HCl₃), Vinylidenchlorid (C₂H₂Cl₂), Vinyl
chlorid (C₂H₃Cl) und Vinylidenfluorid (C₂H₂F₂).
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