DE2659046A1

DE2659046A1 - Verfahren zur herstellung von 1-chlor- 1,1-difluoraethan und/oder 1,1,1-trifluoraethan

Info

Publication number: DE2659046A1
Application number: DE19762659046
Authority: DE
Inventors: Osamu Morimoto; Yohnosuke Ohsaka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-27
Publication date: 1977-07-07
Also published as: FR2337120A1; JPS5946211B2; US4091043A; FR2337120B1; JPS5283402A; DE2659046B2; GB1571915A; DE2659046C3

Description

Beanspruchte Priorität : 29.Dezember 1975, Japan,

No. 157371/1975

Anmelder : Daikin Kogyo Co., Ltd,

Shin-Hankyu Building, No.8, ümeda, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu, Japan

Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-l,1-difluoräthan und/oder 1,1_fl-Trifluoräthan.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-l,1-difluoräthan und/oder 1,1,1-Trifluoräthan durch Fluorieren von 1,1,1-Trichloräthan mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Antimonpentachlorxd.

Es ist bekannt, dass 1-Chlor-l,1-difluoräthan (im folgenden einfach als F-142b bezeichnet) als ein Material für die Herstellung von Vinylidenfluorid von Bedeutung ist. 1,1,1-Trifluoräthan (im folgenden einfach als F-143a bezeichnet) ist genau so wie F-142b eine als Kühlmittel und Treibmittel in der Aerosolindustrie brauchbare Substanz.

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Es ist weiterhin bekannt, dass F-142b und F-143a durch Fluorieren von 1,1,1-Trichloräthan (üblicherweise Methylchloroform genannt) mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Antimonpentachlorxd erhalten werden. Bei bekannten Verfahren ist es jedoch beabsichtigt, jeweils F-142b

statt; oder F-143a allein herzustellen,an/ die beiden Verbindungen in einem den Erfordei-nissen entsprechenden gewünschten Verhältnis zu erzeugen. Es versteht sich von selbst, dass es sich oft gezeigt hat, dass, wenn eine der Verbindungen erzeugt werden sollte, die Bildung der anderen unvermeidbar damit verbunden war, da Methylchloroform nacheinander die folgenden Reaktionen durchläuft:

CH,-CCl, + HF f CIVCCl₀F + HCl (1)

.-J J O Ct

CH₃-CCl₂F + HF >> CH₃-CClF₂ + HCl (2)

CH₃-CClF₂ + HF j. CH₃-CF₃ + HCl (3)

Zum Beispiel beschreibt W.B. Whalley in J.Soc. Chem. Ind. Band 66, S. 427, 1946, die Herstellung von F-143a, wobei F-143a auf eine relativ einfache Weise gebildet wird, er erwähnt jedoch nicht die Herstellung von F-142b und F-143a in gewünschten Verhältnissen.

In der Japanischen PatentVeröffentlichung (Patent Publication) No. 3965/1974 ist ein Verfahren zur Herstellung von F-142b beschrieben, bei dem selektive Erzeugung von F-J42b mit Erfolg erreicht wird. Aber auch hier ist kein Hinweis auf die Herstellung von F-142b und F-143a in beliebigen Verhältnissen angegeben.

Wie oben gesagt wurde, sind sowohl F-142b als auch F-143a brauchbare Verbindungen. Es besteht dementsprechend ein industrielles Bedürfnis, ein Verfahren zu schaffen, mit dem F-142b und F-143a entsprechend den Erfordernissen in einem gewünschten Verhältnis erzeugt werden können.

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Darüber hinaus sind die bekannten Verfahren auch für die Herstellung von F-143a allein nicht zufriedenstellend. In dem Verfahren von W.B.Whalley ist z.B. kontinuierliche Herstellung von F-143a schwierig. In diesem Verfahren wird Antimonpentachlorid mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure umgesetzt, um eine Verbindung mit einer empirischen Formel SbF₃CIg^HF zu erhalten, die anschliessend mit Methylchloroform umgesetzt wird, um F-143a zu erhalten.

In gleicher Weise sind die bekannten Verfahren auch nicht zufriedenstellend für die Herstellung von F-142b allein. In dem Verfahren, das in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 3965/1974 beschrieben ist, wird beispielsweise ein mit einem Kondensator ausgestatteter Reaktor für die Herstellung von F-142b verwendet. In dem Reaktor werden Methylchloroform und wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Antimonpentachlorid unter einem Reaktionsdruck im Bereich von 1,033 kg/cm² (0 kg/cm²G) bis 4,033 kg/cm² (3,0 kg/cm²G) bei einer Reaktionstemperatur, die von einem Siedepunkt von F-142b bis zum Siedepunkt von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, beide unter Reaktionsdruck, reicht, miteinander zur Reaktion gebracht. In dem Kondensator wird die Gewinnung von F-142b aus dem Gas, das von dem Reaktor eingeführt wird, bei einer Kondensatortemperatur durchgeführt, die von einer um 10°C niedriger als der Siedepunkt von F-142b unter dem Reaktionsdruck liegenden Temperatur bis zur Reaktionstemperatur reicht. Nachteiligerweise enthält jedoch das entstehende F-142b, das aus dem Reaktionssystem abgezogen wird, eine merkliche Menge an. wasserfreier Fluorwasserstoffsäure. Es ist sehr schwierig, die Fluorwasserstoffsäure von dem Produkt wiederzugewinnen.. Hinzu kommt, dass die Entfernung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure durch Hindurchleiten des F-142b-Produktes, das durch das Verfahren erhalten wird, durch Wasser oder eine wässrige alkalische Lösung sowohl zu einem Verlust an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure als auch anderer brauchbarer Materialien führt. Zusätzlich wird in der Japanischen Patentveröffentlichung vorgeschlagen, das wasserfreie Fluor-

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wasserstoffsäure enthaltende F-142b-Produkt mit Methylchloroform in Anwesenheit von Antimonpentachlorid in einem anderen Reaktor weiter umzusetzen. Jedoch erfordert.dieses Verfahren

daher

einen zusätzlichen Reaktor und ist/von geringem wirtschaftlichem Interesse.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-l,1-difluoräthan und/oder 1,1,1-Trifluoräthan geschaffen. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen von 1,1,1-Trichloräthan mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Antimonpentachlorid in einem Lösungsmittel, (1) das in der Lage ist, Antimonpentachlorid und 1,1,1-Trichloräthan zu lösen, (2) das einen Siedepunkt aufweist, der nicht niedriger als O⁰C liegt, und einen Schmelzpunkt besitzt, der nicht höher als 60 C liegt, und (3) das im wesentlichen chemisch inert ist.

Die Erfinder haben gefunden, dass, wenn die Reaktion von Methylchloroform mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Antimonpentachlorid in einem Lösungsmittel wie l.l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, Trichlormethan (d.h. Chloroform) durchgeführt wird, um F-142b und'oder F-143a zu erzeugen, sich dann das verwendete Lösungsmittel über den gesamten Verlauf der Reaktion kaum chemisch ändert und ein willkürlich gewähltes Bildungsverhältnis von F-142b zu F-143a erhalten werden kann, indem ein Beschickungsverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu Methylchloroform vorgegeben wird. Es wurde ebenfalls gefunden, dass, wenn beabsichtigt ist, F-142b in überwiegendem Anteil zu erzeugen, nur eine sehr kleine Menge wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in dem F-142b-Produkt noch vorhanden ist, das aus dem Reaktionssystem herausgenommen wird. Es wurde auch gefunden, dass sich keine wasserfreie Fluorwasserstoffsäure als eine flüssige Phase von dem Reaktionssystem abtrennt, insbesondere wenn die Ausgangsmaterialien kontinuierlich in eine Lösung aus Antimonpentachlorid in dem oben beschriebenen Lösungsmittel zugeführt werden und die entstehenden Produkte kontinuierlich von dem

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Reaktionssystem abgezogen werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von l-Chlor-l,l-difluoräthan und/oder 1,1,1-Trifluoräthan zu schaffen, bei dem ein Bildungsverhältnis von l-Chlor-l,l-difluoräthan zu 1,1,1-Trifluoräthan nach Belieben erhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es , ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-l,1-Difluoräthan und/oder 1,1,1-Trifluoräthan zu schaffen, das kontinuierlich durchführbar ist.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Hauptanteiles l-Chlor-l,l-difluoräthan zu schaffen, bei dem das aus dem Reaktionssystem entnommene 1-Chlor-l,1-difluoräthan nur eine sehr kleine Menge wasserfreie Fluorwasserstoffsäure enthält.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen, die anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben werden.

Die beigefügte Zeichnung ist eine chematische Darstellung, die eine bevorzugte Ausführungsform eines kontinuierlichen Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung erläutert.

Es ist wesentlich, dass das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Lösungsmittel

(al die Fähigkeit besitzt, sowohl Antimonpentachlorid als auch l,i,l-Trichloräthan zu lösen,

(b) einen Siedepunkt von nicht niedriger als O⁰C und einen Schmelzpunkt von nicht höher als 60°C aufweist und

(c) im wesentlichen chemisch inert ist.

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Der Ausdruck "im wesentlichen chemisch inert" in Verbindung mit dem Lösungsmittel bedeutet hier, dass unter den Reaktionsbedingungen, die weiter unten im einzelnen diskutiert werden, (1) eine Reaktion zwischen Antimonpentachlorid und dem Lösungsmittel kaum stattfindet, d.h. dass das Lösungsmittel weder Antimonpentachlorid zu einer entsprechenden dreiwertigen Antimonverbindung reduziert noch Antimonpentachlorid hydrolysiert noch einen festen Komplex mit Antimonpentachlorid bildet, (2) das Lösungsmittel weniger reaktionsfreudig mit wasserfreier Fluorwasserstoffsaure als Methylchloroform oder 1,1-Dichlor-lfluoräthan ist und (3) das Lösungsmittel nicht mit Methylchloroform reagiert.

Die Gründe dafür, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel die obigen Erfordernisse erfüllen sollten, sind die folgenden: Bezüglich Punkt (a) ist es wesentlich, dass eine homogene l'hase zwischen dem Lösungsmittel, Antimonpentachlorid und Methylchloroform gebildet wird, damit die Fluorierungsreaktion glatt und gleichmässig verlaufen kann. Bezüglich Punkt (b) ist der Grund dafür, dass der Schmelzpunkt im Bereich unterhalb 6O°C liegen sollte, dass das Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen flüssig gehalten werden muss, und der Grund dafür, dass der Siedepunkt des Lösungsmittels in dem Bereich oberhalb O⁰C liegen muss, der, dass die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels die leichte Trennung von F-142b und/oder F-143a, insbesondere F-142b, durch Destillation gewährleistet. Bezüglich Punkt (c) ist zu bemerken, dass ein Lösungsmittel, das das Erfordernis (c) nicht erfüllt, die kataLytische Wirksamkeit von Antimonpentachlorid senkt und ein Lösungsmittel, das leichter mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure reagiert als Methylchloroform, die gewünschte Reaktion verhindern wird.

Beispiele für brauet bart; Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe und Chlor-fluorkohlenwassers;toffe, in denen in einem Molekül 1 bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden sind, von denen jedes von

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O bis 2, vorzugsweise von O bis 1, Wasserstoffatome besitzt. (Im Vorhergehenden bedeutet "Halogen" Fluor, Chlor und Brom.) Repräsentative Beispiele für die Lösungsmittel umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlormonofluormethan, 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-tri fluoräthan, 1,2-Dichlor-l,2-difluoräthan, 1,l-Dichlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-l-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-l-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-l,2-difluoräthan, l,l,2-Trichlor-2,2-difluoräthan, 1,1,l-Trichlor-2,2-difluoräthan, 1,2-Dichlor-l,1,2-trifluoräthan, 1,1-Dichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlor-l ,1, 2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Dichlor-l,2,2,2-tetrafluoräthan, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichlor-l,2,3,3,4,4-hexafluorcyclobutan, 1-Chlor-l, 2,2,3-, 3,4 ,4-heptaf luorcyclobutan, 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexa fluor-2-butylen, 1,2-Dibrom-l,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-bromäthan, 1,2-Dibrom-1,1,2-trifluor-2-chloräthan und dergleichen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Fluorierung von Methylchloroform wird vorzugsweise durchgeführt, indem in einen Reaktor eine Lösung von Antimonpentachloridkatalysator in dem Lösungsmittel gegeben, in das Lösungsmittel wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Methylchloroform eingebracht und das von dem Reaktor abgegebene Gas in eine Trennzone, vorzugsweise eine Destillationskolonne, die mit einem Kondensator ausgestattet ist, eingeleitet wird. In diesem Falle ist der Gehalt von Antimonpentachlorid in der Lösung vorzugsweise 1 bis 60 %, bezogen auf die gesamten Mole des Lösungsmittels und des Antimonpentachlorids (berechnet auf der Basis des Formelgewichtes von SbCl- als ein Mol). Eine geringere Konzentration von Antimonpentachlorid führt zu merklich niedriger Umwandlung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure. Obgleich die Umwandlung von wasserfreier Fluor-

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wasserstoffsäure mit einer höheren Konzentration höher wird, ist eine Konzentration von mehr als 60 Mol.% nachteilig wegen des Anwachsens der Menge an Nebenprodukten. Es ist am meisten zu bevorzugen, dass die Konzentration von Antimonpentachlorid im Bereich von 2 bis 30 Mol.% liegt.

Das Beschickungsverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu Methylchloroform liegt vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 3,5 Molen wasserfreie Fluorwasserstoffsäure pro Mol Methylchloroform. Bei kleineren Verhältnissen besteht die Neigung der erhöhten Bildung von 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, und dies ist ungeeignet für eine wirksame Herstellung von F-142b und/oder F-143a. Wenn im Gegensatz dazu mehr als 3,5 Mole verwendet werden, wird wasserfreie Fluorwasserstoffsäure nicht umgesetzt bleiben, was zu einem Verlust von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure führt.

Die Reaktionstemperatur, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist, liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 10 bis 65°C. Während die Umwandlung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (d.h. das Verhältnis von eingebrachtem HF zu entnommener HCDmit einem Anstieg der Reaktionstemperatur wächst, erhöht eine Reaktionstemperatur oberhalb 8o°C ganz merklich die Menge der Bildung von Nebe nprodukten. Eine Temperatur, die niedriger als O⁰C ist, liefert nur eine niedrige Umwandlung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, die für industrielle Produktion nicht geeignet ist.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Er hängt von der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung des Reaktionssystems ab und er hängt insbesondere bei kontinuierlicher Produktion von der Zusammensetzung des Gases in dem Kondensator und der Temperatur des Kondensators ab. üblicherweise ist der Reak-

tionsdruck ein Druck im Bereich von 1,033 bis 6,033 kg/cm (0 bis 5 kg/Cm²G).

Das Verfahren dieser Erfindung kann chargenweise, halbkontinu-

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- Hr -

ierlich oder völlig kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Falle wird das Vorhandensein einer Destillationskolonne und/oder eines Kondensators oberhalb des Reaktors bevorzugt. Hierdurch wird das Gas, das oben von dem Reaktor abgegeben wird und das F-142b und/oder F-143a, Methylchloroform, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, Chlorwasserstoff, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure undLösungsmittel enthält, in die Destillationskolonne und/oder den Kondensator eingeführt, worin das F-142b und/oder das F-143a selektiv aus dem System abgezogen werden kann, während Methylchloroform, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan und das Lösungsmittel in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Auswahl einer geeigneten Kühltemperatur des Kondensators liegt im Ermessen und der allgemeinen Kenntnis eines Fachmanns.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann das^F-142b zu F-143aV- - Bildungsverhältnis willkürlich im Bereich von 0,01 bis 5 verändert werden, indem ein Mischungsverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu Methylchloroform geeignet und richtig gesteuert wird. Die Umwandlung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure erreicht mehr als 80 % und kann mehr als 90 % erreichen, insbesondere wenn F-142b hauptsächlich erzeugt werden soll. Unter den besten Reaktionsbedingungen kann die Umwandlung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure einen Wert von 98 % erreichen.

Das Verfahren der Erfindung erfordert keinerlei mechanisches Rührwerk und ist deshalb sehr vorteilhaft, weil es sowohl die Reaktionsapparaturen als auch die Reaktionsverfahren vereinfacht. Beim Umgang mit Substanzen, die eine sehr stark korrosive Tendenz zeigen, z.B. mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, hat es sich oft gezeigt, dass ein Dichtungsabschnitt am Rührwerk Schwierigkeiten bereitet. Das Verfahren dieser Erfindung weist diese Schwierigkeiten nicht auf.

Es wird angenommen, dass die Vorteile, die durch das Verfahren dieser Erfindung erzielt werden, dem Vorhandensein des Lösungsmittels zugeschrieben werden können, das dazu dient,

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die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure mit Methylchloroform oder 1,1-Dichlor-l-fluoräthan zur Reaktion zu bringen, um dadurch sofort die gewünschten Produkte in einem Ausbeuteverhältnis zu erzeugen, das von dem Beschickungsverhältnis der Fluorwasserstoffsäure zu Methylchloroform abhängt. Obgleich wasserfreie Fluorwasserstoffsäure kaum in dem Lösungsmittel lösbar ist, wird angenommen, dass das Lösungsmittel dazu dient, die Säure wirksam zu verteilen, um sie mit den anderen Reaktionsbestandteilen in Kontakt zu bringen.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel

Zur Herstellung von F-142b und/oder F-143a wurde eine Apparatur verwendet, deren Aufbau in Figur 1 angegeben ist.

In der Figur ist ein Reaktor 4 mit einem Mantel 41 zum Hindurchleiten eines Wärmeübergangsmittels gezeigt, durch das die Temperatur der Materialien in dem Reaktor 4 geeignet gesteuert wird. Mit 1 bzw. 2 sind Leitungen zum Zuführen von Methylchloroform bzw. wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bezeichnet, die sich beide zu einer Leitung 3 vereinigen, die zum Boden des Reaktors 4 führt. Mit 5 ist eine Leitung bezeichnet, die mit dem oberen Teil des Reaktors 4 verbunden ist und durch die von einer Reaktionsmischung R erzeugte Gase in eine Destillationskolonne 6 geleitet werden. Die Destillationskolonne 6 ist an ihrem oberen Teil mit einer Leitung 7 und an ihrem Boden mit einer Leitung 8 versehen, und durch die Leitung 7 werden niedrig-siedende Substanzen zu einem Kondensator 9 und durch die Leitung 8 werden hoch-siedende Substanzen zum Boden des Reaktionsgefässes 4 geführt. Der Kondensator 9 besitzt am oberen Teil eine Leitung 11 und am Boden eine Leitung 10, durch die entsprechend nicht kondensierte Substanzen bzw. ein Kondensat entnommen werden. Die nicht kondensierten Substanzen werden nachfolgend durch einen

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wasserhaltigen Waschturm 12, einen eine wässrige Alkalilösung enthaltenden Waschturm 14, einen Trockner 16 und eine Leitung 17 zu einer (nicht dargestellten) Falle geleitet. Das Kondensat wird zu dem oberen Tt il der Destillationskolonne 6 durch die Leitung 10 zurückgeführt.

In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Experimenten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, durchgeführt. In diesem Beispiel wurde ein 300 ml Gefäss aus rostfreiem Stahl (in der Tabelle kurz als A bezeichnet) oder ein 3 1-Gefäss aus rostfreiem Stahl (in der Tabelle als B bezeichnet '· als Reaktor verwendet. Dann wurde eine Lösung von Antimonpemachlorid in einer Menge, die in der Tabelle angegeben ist, in einem Lösungsmittel mit einer Menge, die ebenfalls in der Tabe'.le angegeben ist, in das Gefäss A oder B gegeben, in das Methylchloroform und wässrige Fluorwasserstoffsäure kontinuierlich durch die Leitungen 1 und 2 mit Zuführungsraten, die auch in der Tabelle angegeben sind, eingeführt wurden. Die Experimente wurden bei derartigen Reaktionstemperaturen (d.h. inneren Temperaturen des Reaktionsgefässes), Reaktionsdrücken (d.h. Drücken innerhalb des Gefässes) und Kondensatortemperaturen durchgeführt, wie es in der Tabelle angegeben ist. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Die in der Tabelle gezeigte Kondensatorgaszusammensetzung wurde durch eine Gaschromatographieanalyse eines Gases bestimmt, das von der Leitung 17 abgezogen wurde (in einem stationären Zustand, der zwei Stunden nach Beginn der Reaktion erreicht worden war). Die HF-Umwandlung wurde aus den Ergebnissen der Analysen von Chlor- und Fluorionen in den Waschtürmen 12 und 14 berechnet.

Die Experimente 1 bis 13 wurden unter Verwendung verschiedener Arten von Lösungsmitteln, die Experimente 14 bis 17 unter Verwendung verschiedener Konzentrationen von Antimonpentachlorid, die Experimente 18 bis 21 bei verschiedenen Reaktions-

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temperaturen und die Experimente 22 bis 24 mit verschiedenen Beschickungsverhältnissen von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure 'Methy!chloroform durchgeführt.

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icperiment Nr.	Reaktionsgefäß	CH₃CCl₃	CH₃CF₃	1	98	2.	3	4
	Lösungsmittel	HP-	CH₃CF₂Cl	A	A	A	A
	Lösungsmittelmenge (Mol)	Beschickungsmol- verhältnis HPZCH₃CCl₃	CH₃CFCl₂	CHCl₃	CF_nClC¹FCl	CT¹Cl₂CFCl₂	CH_nClCCl-
	Menge an SbCl₁. (Mol)	Reaktionstemperatur	HF-ütiwandlung (0)	0,92	0,92	0,39	0,62
	Konzentration von SbCl₅ (Mol-%)	Reaktionsdruck (kg/an²G)	0,47	0,47	0,38	0,20
edingungen	Beschik- kungsrate (Mol/h)	Kondensatorteniperatur (⁰C)	33,8	33 , Λ	49,4	29,2
I	Gaszusarittien- setzung can Kondensator- auslaß (Mol-%)	0,37	0,67	0,67	0,67
	1,59	1,42	1,82	1,46
	2,:}7	2,12	2,72	2,18
	28	27	29	29
Q) W S¹	0,0	0,0	0,0	0,0
W	-30	-30	-30	-30
26,8	7,9	60,3	15,6
75,5	91,9	33,4	81,1
0,7	0,2	6,3	3,3
98	93	98

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-Λ?

tixperiment Nr.

Peaktionsgefäß

Lösungsmittel CFCl₃

CIiI-¹Cl

Lösung snii tte !menge (Mol)

2,91 29,3

0,92

Menge an SbCl₁ (Mol)

O,O6

0,58 0,47

0,47

Konzentration von SbCl₅ (frtol-%)

2,0

1,9

33,8

Beschik-

kungsrate

(Mol/h)

CH₃CCl₃

Hi'

0,67 1,53

7,5

0,67

17,3

1,47

0,67

1,49

Beschickungsmol-

verhältnis

fiF/CH₃CCl₃

2,28

2,31

2,lö

2,22

Reaktionsttamperatur

24

Reaktionsdruck · (kg/cm²G)

0,0

1,0

0,0

Kondensatorteiuperatur

-20

-33

-30

25

0,5

-30

S¹

Gaszusöinxiensetzung am Kcndensatorauslaß
(Mol-%)

6,5

10,6 15,4

CH₃CF^

92,2

89,4 84,0

CH₃CbX)I₂

1,3

0,0

0,6

18,2

80,9

0,9

HF-Lfcnwanc dung (%)

90

91

98

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Experiment Nr.	Reaktionsgefäß	CH₃CCl₃	CH₃CF₃	9	10	11	12
	Lösungsmittel	HF	CH₃CF₂Cl	A	A	A	A
	Lösung smitte !menge (Mol)	Beschickungsmo]- Verhältnis HF/CH₃CC1₃	CH₃CFCl₂	CH₂ClCH₂Cl	CIiCl₂CCl₃	CHCl₂CHCl₂	CF₂ClCCl₂CF₂C
	Menge an SbCl- (MoI)	Reaktionstemperatur	HF-Uhiwandlung (%) .	0,92	0,92	0,92	0,92
	Konzentration von SbCl₅ (Mol-%)	Reaktionsdruck (kg/an G)	0,47	0,47	0,47	0,47
edingungen	Beschik- kungsrate (Mol/h)	Kondensatorteiiiperatur (°C)	33,8	33,8	33,8	33,8
	Gaszusarrmen- setzung am Kondensator auslaß (Mol-%)	0,67	0,67	0,67	0,67
Ergebnisse	1,75	1,45	1,45	1,61
2,61	2,16	2,16	2,41
29	28	28	28
0,0	0,0	0,0	0,0
-30	-30	-30	-30
41,5	9,0	12,8	32,9
58,1	90,2	86,6	66,8
0,4	0,8	0,6	0,3
92	97	98	96

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icperiraent Nr.	Reaktionsgefäß	CH₃CCl₃	CH₃CI₃	13	14	15	16
	Lösungsmittel	HF	CH₃CF₂Cl	A	A	A	B
	Lösungsmittelmenge (Mol)	Beschickungsmol verhältnis hf/ch₃cc:l₃	CH₃CFCl₂	CF₃CCl=CClCF₃	CF₂ClCFCl₂	CF₂ClCFCl₂	CF₂ClCFCl₂
	Menge an SbCl (Mol) ^b	Reaktionstemperatur	HF-thiwandlung (%)	0,92	0,76	0,60	18,5
	Konzentration von SbCl₅ (Md1-%)	Reaktionsdruck (kg/cm²G)	0,47	0,83	0,20	1,15
δ	Beschik- kungsratti (MoIAi)	Kondensatortemperatur (°C)	33,8	52,2	25,0	5,9
•Η +1	Gaszusamraen- setzung am Kondensator auslaß (Mol-%)	0,67	0,76	0,67	15,0
	1,90	2,32	1,52	32,0
	2,84	3,05	2,27	2,18
	30	28	25	25
Ergebnisse	0,0	0,0	0,0	0,3
-30	-30	-30	-30
61,2	82,6	20,7	4,6
38,7	17,1	78,7	95,1
0,1	0,3	0,6	0,3
92	93	97	96

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Sxperiraent Nr.	Reaktionsgefäß	CH₃CCl₃	CH₃CF₃	17	.18	19	20
	Lösungsmittel	HF	CH₃CF₂Cl	A	A	B	A
	Lösungsmitte lmencje (Mol)	Beschickungsmo 1- verhältnis HF/CH₃CC1₃	CH₃CFCl₂	CF ClCFCl₂	CF₂ClCFCl₂	CF₂ClCFCl₂	CF₂ClCFCl₂
	Menge an SbCl₁. (MoI) ^b	Reaktionstemperatur	HF-Umwandlung (%)	1,76	1,75	18,5	1,75
Reaktionsbedingungen	Konzentration von SbCl₅ (Mol-%)	Reaktionsdruck (kg/cm²G)	0,02	0,06	0,58	0,06
Ergebnisse	Beschik- kungsrate (MoIA)	Kondenaatortemperatur (°C)	1,1	3,3	3,0	3,3
Gaszusartmen- setzung am Kondensator auslaß (Mol-%)	0,67	0,67	7,50	0,67
1,64	1,58	16,1	1,41
2,45	2,28	2,14	2,10
24	5	25	37
0,0	0,0	0,3	0,0
-30	-30	-35	-30
1,0	5,5	3,4	2,6
98,6	94,2	96,5	96,7
0,4	0,3	0,1	0,7
82	90	95	96

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Experiment Nr.	Reaktionsgefäß	CH₃CCl₃	CH₃CF₃	21	22	23	24
	Lösungsmittel	HF	CH₃CF₂Cl	B	B	B	B
	Lösungsmitte !menge (Mol)	Beschickungsmol- verhältnis HF/CH₃CC1₃	CH₃CFCl₂	CF₂ClCFCl₂	CF₀ClCFCl₀	CF₂ClCFCl₂	CF₂ClCFCl₂
	Menge an SbCl₁. (Mol)	Reaktionstemperatur	HF-thiwandlung (%)	18,5	18,5	18,5	18,5
	Konzentration von SbCl₅ (Mol-%)	Reaktionsdruck (kg/an²G)	1,15	0,58	0,58	0,58
edingungen	Beschik- kungsrate (Mol/h)	Kordensatortemperatur (°C)	5,9	3,0	3,0	3,0
I	Gaszusammen- setzung am Kondensator auslaß (Mol-%)	15,0	7,50	7,50	7,50
	31,1	15,4	17,3	23,3
	2,07	2,05	2,41	3,11
	65	50	50	50
Ergebnisse	1,0	1,0	1,0	1,0
-23	-25	-25	-25
5,2	0,9	32,2	80,4
90,3	99,1	67,8	19,6
4,1	0,0	0,0	0,0
97	98	96	90

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von

1-Chlor-1,1-difluoräthan und/oder 1,1,1-Irifluoräthan durch Fluorierung von 1,1,1-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1,1-Trichloräthan mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Antimonpentachloridkatalysator in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird, wobei das Lösungsmittel sowohl Antimonpentachlorid als auch 1,1,1-Trichloräthan lösen kann und einen Siedepunkt nicht unterhalb O⁰C und einen Schmelzpunkt nicht über 6O°C besitzt und im wesentlichen inert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel wenigstens ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, von denen jedes Kohlenstoffatom O bis 2 Wasserstoffatome besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der wenigstens eine halogenierte Kohlenwasserstoff aus der aus den folgenden Gliedern bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlormonofluormethan, 1,1,2,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlor-l,2-difluoräthan, 1,l-Dichlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-lfluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-l-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2-difluoräthan, 1,1,2-Trichlor-2,2-difluoräthan, 1,1,l-Trichlor-2,2-difluoräthan, 1,2-Dichlor-l,1,2-trifluoräthan, 1,1-Dichlor-l,2,2-trifluoräthan, 1,l-Dichlor-2 ,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlor-l,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Dichlor-l,2,2,2-tetrafluoräthan, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichlor-l,2,3,3,4,4-hexa-

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fluorcyclobutan, 1-Chlor-1,2,2,3,3,4,4-heptafluorcyclobutan, 2,3-Dichlor-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butylen, 1,2-Dibrom-l,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-bromäthan, 1,2-Dibrom-l,1,2-trifluor-2-chloräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan und 1,2,2,3-Tetrachlor-l,1,3,3-tetrafluorpropan.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel wenigstens ein Kohlenwasserstoff ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Chloroform, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetraohloräthan, Methylenchlorid, 1,2-Dichlor-l,1,2,2-tetrafluoräthan, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, 1,2-Dichloräthan, Pentachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2,2,3-Tetrachlor-l, 1,3,3-tetrafluorpropan, 2,3-Dichlor-l,1,1,4,4, 4-Hexafluor-2-butylen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator in einer Menge zwischen 1 und 60 %, bezogen auf die gesamte Molzahl des Katalysators und des Lösungsmittels, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Mol-Verhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 1,1,1-Trichloräthan im Bereich von 1,8 bis 3,5 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 80°C durchgeführt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , dass eine Lösung des Katalysators in dem Lösungsmittel in einem Reaktor vorgesehen wird, dass wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und 1,1,1-Trichloräthan beide gleichzeitig mit der Lösung in Kontakt gebracht werden und dass ein Produkt, das wenigstens eine aus 1-Chlor-l,1-difluoräthan und 1,1,1-Trifluoräthan ausgewählte Komponente enthält, von dem von dem Reaktor emittierten Gas wiedergewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gek e η η zeichnet , dass der Gehalt an diesem Katalysator in der Lösung im Bereich von 1 bis 60 %, bezogen auf die gesamte Molzahl des Katalysators und des Lösungsmittels, liegt.
10* Verfahren nach Anspruch 8 ,dadurch gekennzeichnet , dass das Mol-Verhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 1,1,1-Trichloräthan im Bereich von 1,8 bis 3,5 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , dass der Kontaktierungsschritt das Zuführen einer Mischung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und 1,1,1-Trifluoräthan in die Lösung in dem Reaktor umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Rückgewinnungsschritt das Einführen des Gases in eine erste Trennzone, um das Gas in eine niedrig-siedende Phase und eine höher-siedende Phase zu trennen, und die Gewinnung des Produktes von der niedrig-siedenden Phase umfasst.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Gewinnung des Produktes von der niedrig-siedenden Phase das Einführen der niedrig-siedenden Phase in eine zweite Trennzone zum Trennen der niedrig-siedenden Phase in eine kondensierte flüssige Phase und eine nicht-kondensierte Gasphase und Gewinnung des Produktes von dieser Gasphase umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass es weiterhin das Rückführen der höher-siedenden Phase in den Reaktor umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass es weiterhin das Rückführen der kondensierten flüssigen Phase in die erste Trennzone umfasst.

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