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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorierungsverfahren und insbesondere
ein Flüssigphasenfluorierungssystem
und -verfahren zur Verringerung der Korrosion und Erleichterung
des Wärmetransports.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Bei
der Flüssigphasenfluorierung
verwendet man eine Mischung korrosiver Reaktionsteilnehmer. Die
Korrosion ist akut, insbesondere bei Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren, wie
Antimonhalogenid-Katalysatoren, unter hohen Reaktionsdrücken und
bei erhöhten
Temperaturen. Unter diesen Bedingungen bilden sich starke Säuren, die
Reaktorbehälter,
auch solche aus korrosionsbeständigen
Werkstoffen wie Inconel 600, NAR-25-50MII, Hastelloy C, Hastelloy G-30,
nichtrostendem Duplexstahl und Hastelloy C-22, leicht korrodieren.
Die Reaktorkorrosion gefährdet
die strukturelle Festigkeit des Reaktors und verringert seine Lebensdauer.
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Bei
der Flüssigphasenfluorierung
muß auch ständig Wärme zugeführt werden.
Herkömmlicherweise
sollte die dem Reaktor zugeführte
Wärmemenge
nicht nur zum Treiben der Fluorierungsreaktion ausreichen, sondern
auch die zur Destillation des bei der Umsetzung anfallenden Dampfproduktstroms
benötigte
Wärme liefern.
Die Wärme
für die
Destillation und andere der Umsetzung nachgeschaltete Verarbeitungsvorgänge wird über den
Reaktorbehälter übertragen,
da der verdampfte Produktstrom im allgemeinen als zu korrosiv für Aufkocher
und andere der Umsetzung nachgeschaltete Heizapparaturen erachtet
wird. Zu den herkömmlichen
Techniken zur Zufuhr von Wärme
zum Reaktorbehälter
gehören beispielsweise
der Einsatz von Heizmänteln und/oder
internen Spulen und das Vorerhitzen und Verdampfen der Reaktionsteilnehmer.
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Für hochkorrosive
Reaktionen, wie die Synthese von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (H-FKW
245fa) sind herkömmliche
Wärmezufuhrtechniken
im allgemeinen unzureichend. Bei derartigen Anwendungen ist der
Reaktorbehälter
häufig
mit einem korrosionsbeständigen
Fluorpolymer ausgekleidet, welches leider Wärme nicht leitet und den Eintrag
von Wärme
in den Reaktor erschwert.
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Neben
den Problemen des Wärmeeintrags in
den Reaktor ist es oft vorteilhaft, den Wärmestrom oder die Wandtemperatur
in einem korrosive Reaktanten enthaltenden Reaktorbehälter zu
minimieren. Die Zufuhr von Wärme
zu einem Reaktorbehälter über den
für die
Umsetzung benötigten
Betrag hinaus führt
im allgemeinen zur Verdampfung von Katalysator und erhöht die Korrosivität des Produktstroms. Außerdem führt die
zusätzliche
Wärme zu
einer Erhöhung
des thermischen Abbaus von Reaktanten und/oder Produkten und der
Bildung von Nebenprodukten.
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Daher
besteht ein Bedürfnis
nach einem Flüssigphasenfluorierungsverfahren,
das bei Minimierung der Korrosion eine kontrollierte Wärmezufuhr
ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung erfüllt
u.a. dieses Bedürfnis.
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KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer
fluorierten organischen Verbindung gemäß Anspruch 1.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Am
besten verständlich
wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung
in Verbindung mit den beigefügten
Zeichnungen, worin gleiche Bezugszahlen gleiche Elemente bezeichnen und
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1 eine
schematische Darstellung eines bevorzugten Flüssigphasenfluorierungssystems zeigt
und
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2 eine
Seitenansicht einer bevorzugten Vorwäscherapparatur zeigt.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Flüssigphasenfluorierungsverfahren,
das die Wärmezufuhr
erleichtert und durch Waschen des aus dem Reaktor austretenden verdampften
Produktstroms die Korrosion minimiert. Durch das Waschen wird ein
beträchtlicher
Teil der hochsiedenden Komponenten leicht aus dem Produktstrom entfernt.
Zu diesen Komponenten gehört
verdampfter Katalysator, der im allgemeinen besonders korrosiv ist.
Daher wird der Katalysator nicht wie bei der üblichen Verfahrensweise bei
der Destillation des gewünschten Produkts
aus dem Produktstrom entfernt, sondern mit Hilfe eines Vorwäschers beim
Austritt des Produktstroms aus dem Reaktor. Auf diese Art und Weise
wird ein beträchtlicher
Teil des korrosiven Materials zu einem frühen Zeitpunkt im Verfahren
und im Vergleich zu herkömmlichen
Destillationstechniken mit verhältnismäßiger Leichtigkeit
entfernt.
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Durch
Entfernung des Katalysatordampfs beim Austritt des Produktstroms
aus dem Reaktor ist die der Umsetzung nachgeschaltete Verarbeitung weniger
korrosiv. Aufgrund der verringerten Korrosion können Aufkocher und andere der
Umsetzung nachgeschaltete Apparaturen, die zum Eintragen von Wärme in das
System verwendet werden können, zum
Einsatz kommen. Durch dieses der Umsetzung nachgeschaltete Erhitzen
entfällt
die Notwendigkeit der Zufuhr von Wärme über den für die Umsetzung benötigten Betrag
hinaus zur Unterstützung
der Destillation über
den Reaktorbehälter.
Außerdem
wird die bei der der Umsetzung nachgeschalteten Verarbeitung zugeführte Wärme in der
Regel mit einem oder mehreren Rückführungsströmen zum
Reaktor zurückgeführt, was
die Wärmezufuhr
zum Reaktor ergänzt.
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1 zeigt
ein bevorzugtes Reaktorsystem 100 zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Reaktorsystem 100 umfaßt einen Reaktorbehälter 11,
einen Vorwäscher 12,
eine Destillationseinheit 13, ein fakultatives Vorkonditionierungssystem 10 und
einen Verdampfer 16. Je nach den Heizanforderungen kann
das fakultative Vorkonditionierungssystem 10 zum Vorerhitzen
eines Flüssigkeitsstroms 21 und
zum Verdampfen und Überhitzen eines
Dampfstroms 22 verwendet werden. Die Ströme 21 und 22 werden
dem Reaktorbehälter 11 zugeführt.
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Bei
der Flüssigphasenfluorierung
im Reaktorbehälter 11 fällt ein
verdampfter Produktstrom 23 an, der dem Katalysatorvorwäscher 12 zugeführt wird.
Mit einer Waschflüssigkeit
wird Katalysator aus dem Produktstrom 23 ausgewaschen,
was einen katalysatorarmen Produktstrom 26 ergibt. Eine
wesentliche Menge des ausgewaschenen Katalysators wird durch die
Waschflüssigkeit
in Rückführungsstrom 24 in
den Reaktorbehälter
zurückgeführt.
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Der
katalysatorarme Strom 26 wird der Destillationseinheit 13 zugeführt. Unter
Anwendung herkömmlicher
Destillationstechniken wird in der Destillationseinheit ein Strom 27 einer
niedrigsiedenden Fraktion und ein Strom 28 einer hochsiedenden
Fraktion erzeugt. Vorzugsweise wird ein Teil des Stroms 28 der
hochsiedenden Fraktion in einem Aufkocher 14 verdampft
und im Dampfstrom 30 zur Destillationseinheit 30 zurückgeführt. Ein
anderer Teil des Stroms 28 der hochsiedenden Fraktion tritt
aus dem Aufkocher 14 als Flüssigkeit im Rückführungsstrom 25 aus.
An diesem Punkt kann die Verwendung einer Pumpe 17 von
Vorteil sein, wenn die Schwerkraft nicht zum Bewegen des Stroms
ausreicht. Vorzugsweise wird ein Teil 35 des Rückführungsstroms 25 als Waschflüssigkeit
im Vorwäscher 12 verwendet.
Der restliche Teil 36 kann dem fakultativen Verdampfer 16 zugeführt werden.
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Im
Verdampfer 16 wird ein Teil des Rückführungsstroms 25 verdampft,
welcher in Form eines zurückgeführten Dampfstroms 31 und
eines zurückgeführten Flüssigkeitsstroms 32 austritt.
Der zurückgeführte Flüssigkeitsstrom 32 enthält inhärent die
hochsiedenden Substanzen des Rückführungsstroms 25, zu
denen in der Regel der Katalysator gehört, und wird zum Reaktorbehälter 11 zurückgeführt. Vor
der Rückführung zum
Reaktorbehälter 11 wird
der zurückgeführte Dampfstrom 31 vorzugsweise
im Vorkonditionierer 10 erhitzt, um der Umsetzung Wärme zuzufügen.
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Um
auf die Destillationseinheit 13 zurückzukommen, trifft der daraus
austretende Strom 27 der niedrigsiedenden Fraktion auf
einen Kondensator 15, der einen Teil des Stroms als Rücklauf 33 in
die Destillationseinheit zurückführt. Der
restliche Teil tritt als gestrippter Produktstrom 34 aus
dem Kondensator 15 aus. Aus diesem Strom wird nach herkömmlichen Techniken,
in der Regel mittels Destillation, das gewünschte Produkt gewonnen.
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Das
Reaktionssystem 100 und das Verfahren zu seiner Verwendung
werden nachstehend ausführlicher
und im Hinblick auf bevorzugte und alternative Ausführungsformen
beschrieben.
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Der
Reaktorbehälter 11 erleichert
die Flüssigphasenfluorierung
und kann eine beliebige herkömmlicherweise
zur Herstellung von fluorierten Verbindungen durch Flüssigphasenfluorierung
verwendete Apparatur umfassen.
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Derartige
Apparaturen sind gut bekannt und können je nach den gewünschten
Umsetzungsraten und wirtschaftlichen Zwängen aus einem oder mehreren
Reaktorbehältern
bestehen. Ein Beispiel für eine
zufriedenstellende Apparatur für
diesen Zweck ist ein einziger Reaktionsbehälter, wie ein Autoklav, dem
die Reaktionsteilnehmer in flüssiger
oder gasförmiger
Form zugeführt
werden können
und der gut genug erhitzt werden kann, um die Reaktionstemperatur
zu steuern. Das Erhitzen kann durch Vorkonditionieren der Reaktionsteilnehmer
und/oder Ausrüsten
des Reaktorbehälters
mit einem Heizmantel oder einer internen Spule erfolgen.
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Der
Rekationsbehälter 11 sollte
für einen
Reaktionsdruck von bis zu 300 psi bzw. den erwarteten maximalen
Reaktionsdruck ausgelegt sein. Da die Umsetzung in der Regel unter
Druck erfolgt, besteht der Reaktorbehälter im allgemeien aus Metall
oder einem anderen struktursteifen Werkstoff. Als Werkstoffe eignen
sich beispielsweise unlegierter Stahl, rostfreier Stahl, Inconel-Legierung,
Monel-Legierung, Hastelloy oder eine andere Art einer strukturell
geeigneten Legierung.
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Der
Reaktorbehälter 11 ist
vorzugsweise für Korrosionsbeständigkeit
mit einem Fluorpolymer ausgekleidet. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung werden die Begriffe „fluoriertes
Polymer" und „Fluorpolymer" synonym verwendet
und beziehen sich ganz allgemein auf alle Polymere, Copolymere oder
Mischungen von Polymeren mit einem Fluoridatom in mindestens einem
der Monomere. Bevorzugt sind beispielsweise Polytetrafluorethylen,
Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Polymer, Ethylen-Hexafluorpropylen-Polymer,
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Polymer, Perfluoralkoxypolymer,
modifizierte Versionen der obigen Polymere sowie Mischungen aus
zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist Polytetrafluorethylen
oder dessen modifizierte Version.
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Der
Reaktorbehälter 11 erleichtert
die Fluorierung durch Arbeiten unter solchen Bedingungen, daß die Reaktionsteilnehmer
in Gegenwart eines Flüssigphasenfluorierungskatalysators
reagieren. Zu den Reaktionsteilnehmern gehören ein oder mehrere organische
Edukte und ein Fluorierungsmittel. Außerdem kann der Einsatzstoff
durch einen Rückführungsstrom
ergänzt
werden.
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Bei
dem organischen Edukt kann es sich um eine beliebige Verbindung
handeln, die ein kohlenstoffgebundenes Chloratom oder anderes Atom,
das durch Fluor ersetzt werden kann, und/oder eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,
die mit Fluor abgesättigt
werden kann, enthält.
Geeignete organische Edukte sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Chloratomen. Ein bevorzugtes
organisches Edukt hat die Formel CwHxClyFz,
worin w für
1 bis 5 steht und mit den Maßgaben,
daß 2w +
2 = x + y + z und 0 < y.
Besonders bevorzugt hat das organische Edukt die Formel CFaCl3-aCH2CHFbCl2-b, worin b =
0 oder 1 und a = 0 bis 3 (siehe auch US-PS 5,574,192). Als Edukt
ganz besonders bevorzugt ist 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (H-CKW 240).
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Als
Fluorierungsmittel eignen sich alle Substanzen, die ein Fluoratom
für die
Fluorierung des organischen Edukts liefern. Bevorzugte Fluorierungsmittel
sind u.a. Fluorwasserstoff, elementares Fluor und Bortrifluorid.
Fluorwasserstoff ist ganz besonders bevorzugt.
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Man
kann einen beliebigen geeigneten Flüssigphasenfluorierungskatalysator
verwenden, u.a. Halogenide und Mischhalogenide von Antimon, Niob, Arsen,
Zinn, Titan und Tantal und Kombinationen von zwei oder mehr davon.
Fünfwertige
Antimon-, Niob-, Arsen- und Tantalhalogenide sind im Handel erhältlich,
und Mischhalogenide davon bilden sich in situ bei Umsetzung mit
Fluorwasserstoff (siehe US-PS 5,574,192). Antimonpentachlorid ist
wegen seines geringen Preises und seiner Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
Noch weiter bevorzugt sind fünfwertige Antimonmischhalogenide
der Formel SbCl2F3 und SbBr2F3, worin n für 0 bis
5 steht. Zwar kann die Menge an eingesetztem Fluorierungskatalysator
innerhalb weiter Grenzen variieren, jedoch wird angenommen, daß für die meisten
Anwendungen mit 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und
besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die
organischen Substanzen, geeignete Ergebnisse erhältlich sind.
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Es
kann von Vorteil sein, den Katalysator von Zeit zu Zeit zu regenerieren.
Vefahrensweisen hierfür sind
an sich bekannt. So kann man beispielsweise zur Regeneration des
Katalysators dem Reaktorbehälter 11 ein
Oxidationsmittel, wie Chlor, in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent,
bezogen auf die anfänglich
im Reaktorbehälter
vorhandene Menge an Katalysator, zuführen. Das Oxidationsmittel
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden. Der
Fachmann kann die zur Optimierung des Katalysatoreinsatzes zuzusetzende
Oxidationsmittelmenge ohne weiteres bestimmen.
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Zur
Erleichterung der Flüssigphasenfluorierung
ist es in der Regel erforderlich, bei erhöhten Drücken und Temperaturen zu arbeiten.
Der Reaktionsdruck kann variieren, und der Fachmann kann optimale
Drücke
ohne unzumutbaren Aufwand bestimmen. Es wurde gefunden, daß bei den
meisten Anwendungen geeignete Ergebnisse erhältlich sind, wenn die Arbeitsdrücke im Bereich
von 207 bis 2068 kPa (30 bis 300 psi), vorzugsweise von 483 bis
1793 kPa (70 bis 260 psi) und besonders bevorzugt von 670 bis 1379
kPa (100 bis 200 psi Überdruck)
liegen. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 21 bis 177°C (70 bis
350°F) und
vorzugsweise 66 bis 121°C
(150 bis 250°F).
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Die
Reaktionszeiten hängen
von mehreren Faktoren einschließlich
der Katalysatorkonzentration, der Art des Katalysators und der Temperatur
ab. Für
ein diskontinuierliches Verfahren kann der Reaktionsfortschritt
zweckmäßigerweise
durch Erhöhung des
Drucks aufgrund der Bildung des Nebenprodukts HCl überwacht
werden. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1 bis 25
Stunden und vorzugsweise von 2 bis 8 Stunden. Für ein kontinuierliches Verfahren
liegen die Reaktionszeiten im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden
und vorzugsweise von 10 Minuten bis 1 Stunde.
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Der
aus dem Reaktorbehälter 11 austretende
Produktstrom 23 tritt in den Vorwäscher 12 ein. Im Katalysatorvorwäscher wird
ein wesentlicher Teil des mitgeschleppten oder gasförmigen Katalysatorkomplexes
aus dem Produktstrom 23 entfernt. Dieser Katalysatorkomplex
wird zum Reaktorbehälter 11 zurückgeführt, und
zwar vorzugsweise mit Hilfe der Schwerkraft. Bei letzterer Ausführungsform
kann es bevorzugt sein, daß der
Vorwäscher 12 auf
dem Reaktor 11 angebracht ist. Im Vorwäscher werden auch andere mitgeschleppte
oder gasförmige
hochsiedende Komponenten entfernt. Durch die Entfernung eines großen Teils
des Katalysators und anderer hochsiedender Komponenten im Vorwäscher wird
die Korrosivität
des Produktstroms verringert, was wiederum der Umsetzung nachgeschaltete
Apparaturen, wie Aufkocher und Rückführungsvorkonditionierer,
ermöglicht.
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Geeignete
Vorwäscher
sind u.a. alle Apparaturen, in denen eine hochsiedende Komponente
aus einem Dampfeinsatzstrom entfernt wird, indem man ihn mit einer
Flüssigkeit
mit kleinem oder gar keinem Partialdruck der hochsiedenden Komponente
kontaktiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Vorwäscher (a)
Mittel zum Empfangen eines Dampfproduktstroms aus dem Reaktionsbehälter; (b) Mittel
zum Empfangen eines flüssigen
Waschstroms; (c) Mittel zum Kontaktieren des flüssigen Stroms und des Dampfstroms
derart, daß eine
hochsiedende Komponente aus dem Produktstrom entfernt wird und man
einen katalysatorarmen Produktstrom erhält; und (d) Mittel zum Austragen
des katalysatorarmen Produktstroms.
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Ein
bevorzugter Vorwäscher
ist in 2 dargestellt. Wie gezeigt, enthält der Vorwäscher 12 eine weitgehend
zylindrische Säule 50,
die den verdampften Produktstrom 23 durch einen Gaseinlaß 56 und die
Waschflüssigkeit 35 durch
einen Flüssigkeitseinlaß 59 empfängt. Der
flüssige
Rückführungsstrom 24 wird
durch den Flüssigkeitsablaß 57 aus
dem Vorwäscher
ausgetragen, und der katalysatorarme Produktstrom 26 wird
durch den Gasauslaß 58 aus
dem Vorwäscher
ausgetragen. Die Säule 50 enthält einen Füllungsträger 55 und
einen Füllungsniederhalter 54 zur
Aufnahme der Schüttung 51.
Man kann jede herkömmliche
Schüttung,
wie Pall-Ringe, verwenden. Zur Regulierung des Waschflüssigkeitsstroms über die
Füllung 51 kann
man eine Flüssigkeitszufuhrleitung 52 und
einen Flüssigkeitsverteiler 53 einsetzen. Bei
Anwendungen mit besonders korrosiven Katalysatoren ist der Vorwäscher vorzugsweise
mit einem Fluorpolymer gemäß obiger
Definition ausgekleidet, beschichtet oder anderweitig geschützt.
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Die
jeweilige Größe und die
jeweiligen Betriebsparameter des Vorwäschers hängen von dem synthetisierten
Produkt und den verfügbaren
Gerätschaften
ab. So verwendet man beispielsweise bei der Herstellung von 245fa
einen Vorwäscher
mit den Abmessungen 5,5 m mal 0,6 m (18 Fuß mal 2 Fuß) (hergestellt von Edlon,
Philadelphia, PA, USA) mit einer Füllung von 5-cm-Pall-Ringen (2-Zoll-Pall-Ringen)
(hergestellt von Koch Engineering, Wichita, KS, USA). Der Vorwäscher arbeitet
bei einem unter dem Reaktionsdruck liegenden Druck, vorzugsweise
bei weniger als 7 bis 69 kPa (1 bis 10 psi absolut). Bei einer speziellen
Synthese von 245fa arbeitet der Vorwäscher bei einem Druck von 1103
kPa (160 psi Überdruck),
der 14 kPa (2 psi absolut) unter dem Reaktionsdruck lag. Die Temperatur
des Vorwäschers betrug
93°C (200°F) am Boden
und etwas weniger am Kopf.
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Die
Waschflüssigkeit
weist vorzugsweise einen kleinen oder gar keinen Katalysatordampfpartialdruck
auf. Zumindest hat die Waschflüssigkeit
einen geringeren Katalysatordampfdruck als der Produktstrom 26.
Geeignete Waschflüssigkeiten
sind beispielsweise organisches Edukt, Zwischenprodukt, Produkt,
Fluorierungsmittel und zurückgeführte Flüssigkeit
aus der Destillationseinheit.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Waschflüssigkeit
zu Produktstrom (hier: „Verhältnis") ist im Vergleich
zur Destillationseinheit klein. Das Verhältnis ist verhältnismäßig klein,
da nur diejenigen hochsiedenden Komponenten ausgewaschen werden
sollen, die leicht entfernbar sind. Die korrosiven Katalysatordämpfe haben
im allgemeinen hohe Siedepunkte und kondensieren bei Kontakt mit
der Waschflüssigkeit
leicht.
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Die
Aufrechterhaltung eines kleinen Verhältnisses ist essentiell, da
die Waschflüssigkeit
zusammen mit dem ausgewaschenen Katalysator ohne Vorkonditionierung
in den Reaktor zurückgeführt wird.
Daher verringert der zurückgeführte Flüssigkeitsstrom 24 die
für die
Reaktion verfügbare
Wärme. Ein
großes
Verhältnis
und somit hohe Waschflüssigkeitsniveaus
machen die Wärmeeinträge unwirksam. Daher
beträgt
das Verhältnis
höchstens
0,5/1, vorzugsweise höchstens
0,3/1 und besonders bevorzugt höchstens
0,2/1.
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Die
aus dem Produktstrom entfernte Katalysatormenge hängt von
dem verwendeten Katalysator und dem aufrechterhaltenen Verhältnis ab.
Natürlich ist
der niedrigstmögliche
Katalysatorgehalt im Produktstrom bevorzugt. Höhere Katalysatorkonzentrationen
führen
zu einem korrosiveren Produktstrom, und letzlich wird die Korrosion
zu groß für die Apparaturen
für die
der Umsetzung nachgeschaltete Verarbeitung, wie Aufkocher. Außerdem muß bei höheren Katalysatorkonzentrationen
in der Destillationseinheit mehr Katalysator entfernt werden, was
deren Effektivität
verringert. Daher sollten im Vorwäscher vorzugsweise mindestens
50%, besonders bevorzugt mindestens 75% und noch weiter bevorzugt mindestens
90% des Katalysators entfernt werden.
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Bei
der Herstellung von 245fa entspricht ein Verhältnis von 0,2/1 einer 90%igen
Entfernung von Antimonkatalysator für den Produktstrom. Zum Vergleich
muß man
bei der herkömmlichen
Verfahrensweise zur Herstellung von Trichlorfluormethan und Chlordifluormethan
unter Verwendung von Flüssigphasenantimonkatalysator
in der Destillationseinheit ein Verhältnis von mehr als 0,6/1 verwenden.
Die Verwendung eines Katalysatorvorwäschers zur Entfernung von Katalysator,
bei der nur ein kleines Verhältnis
notwendig ist, stellt einen Unterschied vom bisherigen herkömmlichen
Antimon-Flüssigphasenreaktordesign
dar.
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Nach
dem Austritt aus dem Vorwäscher 12 gelangt
der katalysatorarme Produktstrom 26 in die Destillationseinheit 13,
in der er in einen Strom 27 einer niedrigsiedenden Fraktion
und einen Strom 28 einer hochsiedenden Fraktion getrennt
wird. Geeignete Destillationseinheiten sind an sich gut bekannt
und umfassen alle herkömmlichen
Destillationsapparaturen. Im Handel erhältliche Destillationsapparaturen sind
beispielsweise Füllkörperkolonneneinheiten
und Bodenkolonneneinheiten wie diejenigen von Koch Engineering.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind
der Katalysatorvorwäscher
und die Destillationseinheit als eine einzige Säule ausgebildet. Bei Anwendungen
mit besonders korrosiven Katalysatoren sind die Destillationseinheit
und deren periphere Einrichtungen vorzugsweise mit einem Fluorpolymer ausgekleidet,
beschichtet oder anderweitig geschützt.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der zur Unterstützung
der Destillation benötigte
Wärmeeintrag
durch den Aufkocher 14 und nicht durch den Reaktorbehälter 11 bereitgestellt.
Das heißt,
daß nicht
wie konventionell dem Reaktor Wärme
für die Destillation über den
für die
Umsetzung benötigten Betrag
hinaus zugeführt
wird, sondern das erfindungsgemäße System
vielmehr einen diskreten Aufkocher 14 vorsieht, der die
für die
Destillation benötigte
Wärme liefert.
Der Aufkocher liefert diese Wärme
durch Verdampfen eines Teils des Stroms 28 der hochsiedenden
Fraktion und Rückführen zur
Destillationseinheit. Daher wird in den Reaktorbehälter nur die
für die
Umsetzung benötigte
Wärme eingetragen. Dies
ist ein erheblicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik,
insbesondere für
mit Fluorpolymer ausgekleidete Reaktoren, da dem Wärmetransport
durch einen mit Fluorpolymer ausgekleideten Reaktor Grenzen gesetzt
sind.
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Die
Verwendung des Aufkochers wird durch die Verringerung der Korrosion
ermöglicht.
Die erheblichste Verringerung ergibt sich aus dem Vorwaschen des
Produkts zur Bildung eines katalysatorarmen Produktstroms gemäß obiger
Beschreibung. Bei Umsetzungen unter Verwendung eines Antimonchloridkatalysators
wurde gefunden, daß die
Korrosion im Aufkocher durch Einleiten von Chlor in den Strom 28 der
hochsiedenden Fraktion weiter minimiert werden kann. Das Chlor reagiert
mit dem Katalysatorkomplex zu Antimonpentachlorid, das im allgemeinen
bei herkömmlichen
Destillationstemperaturbereichen flüssig und weniger korrosiv ist.
Außerdem
kann die Korrosion verringert werden, indem man katalysatorarmen
Produktstrom am Boden der Säule
zuführt.
Dadurch wird im allgemeinen auch die Aufkochtemperatur verringert.
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Der
Strom 27 der niedrigsiedenden Fraktion gelangt in einen
Kondensator 15, in dem ein Teil kondensiert und zur Destillationseinheit
zurückläuft, während der
restliche Teil als raffinierter Produktstrom 34 austritt.
Wie oben erwähnt,
kommen zur Aufreinigung des gewünschten
Produkts aus dem raffinierten Produktstrom herkömmliche Techniken zur Anwendung.
Die Einzelheiten dieser Reinigung werden hier nicht beschrieben,
da sie an sich bekannt sind.
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Wie
oben erwähnt,
erfolgt die Zufuhr von Wärme
zur Reaktion vorzugsweise durch Erhöhung des Wärmeinhalts der in den Reaktionsbehälter 11 eintretenden
Reaktionsteilnehmer. Hierzu sieht die vorliegende Erfindung ein
Vorkonditionierungssystem 10 vor. Geeignete Vorkonditionierungssysteme sind
im Handel erhältlich
und umfassen beispielsweise Standard-Rohrbündelwärmetauscher, die beispielsweise
von Manning & Lewis
(Union, NJ, USA) erhältlich
sind. Bei dem Vorkonditionierungssystem kann es sich um eine einzige
integrierte Einheit (wie in 1 dargestellt)
oder mehrere diskrete Einheiten über
das System 100 handeln, wobei beispielsweise jede Reaktoreinsatzstoffsubstanz
oder jeder Reaktoreinsatzstoffstrom seinen eigenen diskreten Vorkonditionierer
aufweisen kann. Des weiteren ist hervorzuheben, daß zwar zwei
den Reaktor speisende Ströme 21 und 22 gezeigt
sind, aber jede beliebige Zahl von Strömen möglich ist, wobei jeder Strom
einen anderen Wärmeinhalt
aufweisen kann; beispielsweise kann ein Strom sträker überhitzt
sein als ein anderer.
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Die
Vorkonditionierung reicht vom Vorerhitzen eines flüssigen Einsatzstoffs 21 bis
zum Verdampfen und Überhitzen
eines Dampfeinsatzstoffs 22. Der dem Reaktionsteilnehmer
zugeführte
Wärmebetrag
hängt in
beträchtlichem
Maße von
seiner thermischen Stabilität
ab. Viele organische Verbindungen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe,
die als organische Edukte für
die Fluorierung verwendet werden, werden bei Temperaturen unterhalb
ihres Siedepunkts abgebaut. So ist beispielsweise bei Verwendung
von H-CKW 240fa als organisches Edukt die Vorheiztemperatur wahrscheinlich
auf 121°C (250°F) beschränkt, um
den Abbau auf ein Minimum zu beschränken. Andere Reaktionsteilnehmer,
wie HF und Cl2, werden erst bei viel höheren Temperaturen
abgebaut und können
weit über
ihren Verdampfungspunkt hinaus überhitzt
werden. Ohne thermischen Abbau sind höhere Temperaturen bis 177°C (350°F), einer
gerade unterhalb der Wärmeeigenschaftsgrenzen
vieler Fluorpolymere liegenden Temperatur, bevorzugt.
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Der
Vorkonditionierungsgrad hängt
auch von der Korrosivität
des Materials ab. So wird beispielsweise bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Rückführungsstrom 25 vorkonditioniert
und dem Reaktionsbehälter 11 zugeführt. Statt
diesen Strom vollständig
zu verdampfen, ist es jedoch bevorzugt, ihn unter Verwendung des
Rückführungsverdampfers 16 teilweise
zu verdampfen, beispielsweise zu 80%. Der verdampfte Strom 31 kann
dann im Vorkonditionierersystem 10 überhitzt werden, beispielsweise
auf 177°C
(350°F),
und dann dem Reaktor zugeführt werden.
Durch nicht vollständige
Verdampfung des Rückführungsstroms 25 wird
eine Aufkonzentrierung von Katalysator oder anderem korrosivem Material im
Dampf vermieden, wodurch die Korrosion im Vorkonditionierungssystem 10 minimiert
wird. Der eine verhältnismäßig hohe
Katalysatorkonzentration aufweisende Flüssigkeitsstrom 32 wird
in den Reaktor zurückgeführt.