DE69005697T2

DE69005697T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan.

Info

Publication number: DE69005697T2
Application number: DE69005697T
Authority: DE
Inventors: Marilin Grier Ridley; Steven Henry Swearingen; John Francis Wehner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2010-05-12
Also published as: ZA904036B; CA2017345A1; EP0399705B1; RU2024474C1; AU5584890A; JPH0320231A; KR900017969A; ATE99662T1; AU631882B2; CN1047491A; EP0399705A1; MX174191B; BR9002428A; DE69005697D1

Description

Herstellungsverfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1- fluorethan durch Zugabe von Fluorwasserstoff zu 1,1-Dichlorethylen in Gegenwart eines Hydrofluorierungskatalysators, um 1,1-Dichlor-1-fluorethan in hohen Ausbeuten und mit einem verringerten 1,1-Dichlorethylengehalt bereitzustellen.
Sorgen über die mögliche Rolle bestimmter Chlorfluorkohlenstoffe (CFC's) bei der Zerstörung der stratosphärischen Ozonschicht haben das Interesse an der Entwicklung wasserstoffhaltiger Chlorfluorkohlenstoffe (HCFC's), von denen angenommen wird, daß sie wenig oder kein Ozonzerstörungspotential aufweisen, anwachsen lassen.
Ein solcher alternativer HCFC, der als Lösungsmittel, wie bei der Reinigung elektronischer Schalttafeln, als Blähmittel zur Herstellung von Polymerschäumen, als Aerosoltreibmittel und dergleichen, verwendet werden kann und von dem erwartet wird, daß es wenig Auswirkung auf die stratosphärische Ozonschicht besitzt, ist 1,1-Dichlor-1- fluroethan (CH&sub3;CCl&sub2;F, HCFC-141b), eine Verbindung, die einen atmosphärischen Siedepunkt von etwa 32 ºC besitzt.
1,1-Dichlor-1-fluorethan ist eine bekannte Verbindung, die bisher durch eine Reihe bekannter Verfahren hergestellt wird. Ein solches Verfahren ist die Umsetzung von 1,1,1-Trichlorethan mit Fluorwasserstoff durch eine Halogenaustauschreaktion, im allgemeinen in Gegenwart eines Halogenaustauschkatalysators. Eine solche Reaktion kann durch Gleichung I dargestellt werden, Katalysator
Da die in Gleichung I gezeigte Reaktion sehr schnell abläuft, weist sie bei industrieller Anwendung mehrere Nachteile auf. Ein solcher Nachteil ist, daß für jedes hergestellte Molekül 1,1-Dichlor-1-fluorethan auch ein Molekül Chlorwasserstoff erzeugt wird, der wiedergewonnen und entsorgt werden muß.
Eine weitere Reaktion zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1- fluorethan umfaßt die Addition von Fluorwasserstoff an 1,1-Dichlorethylen (Vinylidenchlorid) wie durch Gleichung (II) dargestellt.
CH&sub2;=CCl&sub2; + HF -> CH&sub3;CCl&sub2;F (II)
Die Umsetzung, die in Gleichung (II) dargestellt ist, scheint zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan ideal zu sein, mit der Maßgabe, daß hohe Ausbeuten an 1,1-Dichlor-1-fluorethan erzielt werden und Vinylidenchlorid wirksam verbraucht wird. Zu beachten ist, daß bei dieser Reaktion kein Chlorwasserstoff gebildet wird. Es ist eine hohe Umwandlung von Vinylidenchlorid erforderlich, da sowohl 1,1-Dichlor-1-fluorethan als auch Vinylidenchlorid bei etwa 32 ºC sieden und die Trennung dieser zwei Verbindungen durch herkömmliche Verfahren, wie Destillation, fast unmöglich ist.
Die U.S.-Patentschrift 3 755 477, Firth et al., beschreibt eine Dampfphasenreaktion von Vinylidenchlorid mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines dampfbehandelten Chromoxidkatalysators. Die Beschreibung besagt, daß bei einer Reaktionstemperatur von 70º-80 ºC 45 % der fluorierten Produkte aus 1,1-Dichlor-1-fluorethan bestanden, während der Rest aus höherfluorierten Produkten, nämlich 1-Chlor- 1,1-difluorethan und 1,1,1-Trifluorethan, bestand. Es wurde berichtet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 90º-100 ºC kein 1,1-Dichlor-1-fluorethan produziert wurde.
Die U.S.-Patentschrift 3 836 479, Paucksch et al., beschreibt die Herstellung eines Aluminiumfluorid- Katalysators mit hoher spezifischer Oberfläche durch Mischen von Boroxid mit Aluminiumoxid, Formen des Gemisches und anschließend Behandeln des geformten Katalysators mit Fluorwasserstoff. Es wird beansprucht, daß der so hergestellte Katalysator bei der Katalyse der Fluorwasserstoff-Addition an Verbindungen mit Doppel- oder Dreifachbindung hochaktiv ist. Paucksch et al. berichten in Spalte 5, Zeilen 35-51, daß der beanspruchte Katalysator insbesondere bei der Addition von Fluorwasserstoff an Olefine aktiv ist, die ein oder mehrere Fluoratome enthalten, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen, wobei die Reaktion ohne jegliche externe Wärme startet, und daß bei 40-100 ºC eine Umwandlung von 100 % zu den hydrofluorierten Verbindungen erzielt wird. Wenn das Olefin jedoch Chlor oder Brom enthält, wie Trichlorethylen, 1,1-Dichlorethylen, Tribrom-ethylen oder 1,1-Dibromethylen, sind Reaktionstemperaturen zwischen 150 ºC bis 500 ºC notwendig. Diese Behauptung wird anhand der Beispiele 12-15 erläutert, die zeigen, daß, während die Reaktion von Fluorwasserstoff mit Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen unter 100%iger Umwandlung der Olefine bei 55-60 ºC abläuft, die Fluorwasserstoffaddition an Vinylchlorid eine Temperatur von 175 ºC erforderte, mit einer nur 28%igen Umwandlung von Vinylchlorid.
Die U.S.-Patentschrift 3 803 241, Stolkin et al., beschreibt einen Hydrofluorierungskatalysator, der durch Tränken von vakuumgetrocknetem Aluminiumoxid mit einer Chromsalzlösung und anschließender Aktivierung mit einem Fluorwasserstoffstrom bei einer Temperatur unter 250 ºC hergestellt wird. Die präparativen Reaktionen werden mit einem Überschuß an Fluorwasserstoff bei 140-400 ºC durchgeführt. In Beispiel 1 wird gezeigt, daß durch Verwendung dieses Katalysators bei der Dampfphasenreaktion von Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff bei 198 ºC, das erhaltene Produkt zu aus 98,8 Vol.-% 1,1,1-Trifluorethan und nur zu 0,2 Vol.-% aus 1,1-Dichlor-1-fluorethan bestand.
Die U.S.-Patentschrift 3 904 701, Schultz et al., beschreibt einen Hydrofluorierungskatalysator, der gemäß der oben zitierten U.S.-Patentschrift 3 803 241 hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumoxid vor der Behandlung mit Fluorwasserstoff mit einer Wismutsalzlösung getränkt wird. In Beispiel 1 wird der beanspruchte Katalysator bei der Dampfphasenreaktion von Fluorwasserstoff mit Vinylidenchlorid verwendet, wobei die Reaktionstemperatur 198 ºC bis 210 ºC beträgt. Die erhaltenen Produkte bestehen zu 99,7 Vol.-% aus CH&sub3;CF&sub3;, zu 0,2 Vol.-% aus CH&sub3;CF&sub2;Cl und zu 0,1 Vol.-% aus nicht umgesetztem CH&sub2;=CCl&sub2;. Die Anwesenheit von 1,1-Dichlor-1- fluorethan wird nicht erwahnt.
Die U.S.4 147 733, Fiske et al., beschreibt eine Dampfphasenreaktion von wäßrigem Fluorwasserstoff mit Vinylidenchlorid in Gegenwart eines Metallfluoridkatalysators, der ein Gemisch von Aluminiumfluorid, Chromfluorid und Nickelfluorid darstellt, bei 250 ºC bis 415 ºC, bei der die Umwandlung von Vinylidenchlorid zu fluorierten Produkten extrem niedrig ist - 2 % bei 250 ºC und 13,5 % bei 415 ºC. 1,1-Dichlor-1-fluorethan wird nicht als eines der gebildeten Produkte erwähnt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für 1,1-Dichlor-1-fluorethan bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Zugabe von Fluorwasserstoff zu 1,1-Dichlorethylen bereitzustellen, mit der Maßgabe, daß das genannte 1,1-Dichlor-1-fluorethan in hohen Ausbeuten entsteht. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1- fluorethan durch Zugabe von Fluorwasserstoff zu 1,1-Dichlorethylen in Gegenwart eines Aluminiumfluoridkatalysators bereitzustellen, um das genannte 1,1-Dichlor- 1-fluorethan mit hohen Ausbeuten und im wesentlichen frei von 1,1-Dichlorethylen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Verringerung des 1,1-Dichlorethylengehaltes des Gemisches aus 1,1-Dichlorethylen und 1,1-Dichlor-1-fluorethan bereitzustellen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan bereit, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Kontaktieren eines Dampfphasen-Gemisches aus 1,1-Dichlorethylen und im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einem Hydrofluorierungskatalysator, um einen ersten Produktstrom zu bilden, der 1,1-Dichlor-1-fluorethan und 1,1-Dichlorethylen enthält; und anschließend
(b) Unterwerfen des genannten ersten Produktstromes, der wasserfreien Fluorwasserstoff enthält, unter Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines Hydrofluorierungskatalysators, bei denen wenigstens ein Teil des ersten Produktstromes in einem flüssigen Zustand vorliegt, so daß sich ein zweiter Produktstrom bildet; und
(c) Gewinnen von 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einem verringerten 1,1-Dichlorethylen-Gehalt aus dem zweiten Produktstrom.
Die erste Kontaktierungsstufe kann bei einer Temperatur von 25 ºC bis 150 ºC und einem Druck von Atmosphärendruck bis 1200 KPa (160 psig), und die zweite Kontaktierungsstufe kann bei einer Temperatur von 5 ºC bis 75 ºC und einem Druck von Atmosphärendruck bis 625 KPa (80 psig) gehalten werden.
Ferner wurde ein Verfahren zur Verringerung des 1,1-Dichlorethylengehaltes in einem Gemisch von 1,1-Dichlorethylen und 1,1-Dichlor-1-fluorethan gefunden, welches umfaßt:
Bereitstellen eines Einleitungstroms, umfassend 1,1-Dichlorethylen und 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Kontaktieren des genannten Gemisches mit im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Hydrofluorierungskatalysators bei einer wirksamen Temperatur und einem Druck, bei dem wenigstens ein Teil des Gemisches im flüssigen Zustand vorliegt, um einen Produktstrom zu bilden; und
Gewinnen von 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einem verringerten 1,1-Dichlorethylengehalt aus dem Produktstrom.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sehr hohe Ausbeuten an 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einer sehr geringen Bildung von polyfluorierten Produkten, hoch siedenden Stoffen oder Teeren und einer sehr hohen Umwandlung von 1,1-Dichlorethylen bereit. Diese hohe Umwandlung von 1,1-Dichlorethylen ist am wichtigsten, da 1,1-Dichlor-1-fluorethan und 1,1-Dichlorethylen fast identische Siedepunkte aufweisen (atmosphärischer Siedepunkt von 32 ºC) und es somit praktisch unmöglich ist, sie durch herkömmliche Mittel, wie Destillation, zu trennen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Hydrofluorierungskatalysator. Hydrofluorierungskatalysator bedeutet irgendeine Verbindung, die die Addition von Fluorwasserstoff an das Ausgangsolefin der Erfindung beschleunigt. Solche Verbindungen können irgendeine Klasse von Metallfluoriden sein, rein oder als Tränkung auf einem geeigneten Substrat, einschließlich Fluoriden von Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kobalt, Magnesium, Zirconium, Nickel etc.
Vorzugsweise kann der Hydrofluorierungskatalysator ein Aluminiumfluoridkatalysator sein. Aluminiumfluoridkatalysator bedeutet Aluminiumfluorid, das bei der Fluorwasserstoffaddition an ungesättigte Verbindungen oder bei Halogenaustauschreaktionen von Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff verwendet werden kann. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem irgendeine aluminiumhaltige Verbindung, die in der Lage ist, zu Aluminiumfluorid umgewandelt zu werden, durch Kontakt der Verbindung mit einer verdampfbaren fluorhaltigen Verbindung, wie HF, SF&sub4;, CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHF&sub3; oder CCl&sub2;FCClF&sub2;, behandelt wird. Verdampfbare fluorhaltige Verbindung bedeutet eine Verbindung, die, wenn sie über die aluminiumhaltigen Verbindungen geleitet wird, die aluminiumhaltige Verbindung im wesentlichen zu Aluminiumfluorid umwandelt. Vorzugsweise ist die verdampfbare fluorhaltige Verbindung Fluorwasserstoff.
Beispielsweise kann der in der Praxis der Erfindung geeignete Katalysator hergestellt werden, indem Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff behandelt wird, bis das Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumoxid im wesentlichen zu Aluminiumfluorid umgewandelt worden ist. Aluminiumoxid wird bevorzugt. Es wird erkannt, daß durch Einwirkung einer solchen Behandlung die Umwandlungen im allgemeinen nicht vollständig sind, d.h. es kann, wenn das Aluminiumfluorid aus Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid hergestellt wird, etwas Chlorid oder Bromid zurückbleiben, oder wenn es aus Aluminiumoxid hergestellt wird, können einige Oxyfluoride oder Hydroxyfluoride vorhanden sein. Das im allgemeinen zur Herstellung des Aluminiumfluoridkatalysators angewendete Verfahren besteht in einer Behandlung von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff, der anfangs mit einem trockenen Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt wird, und danach zur Vergrößerung der Konzentration von Fluorwasserstoff bis 100 % Fluorwasserstoff verwendet wird. Die Behandlungstemperatur kann erhöht werden, nämlich bis zu 500 ºC, um die Umwandlung zu erleichtern. Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid wird im allgemeinen sehr schnell zu Aluminiumfluorid umgewandelt, so daß hohe Temperaturen nicht notwendig sind. Hohe Temperaturen sind bei Aluminiumchlorid aufgrund seiner Neigung zur Sublimation unerwünscht. Ein Aluminiumfluoridkatalysator kann auch kleinere Mengen anderer Metallfluoride, die damit vermischt sind, umfassen, wie Fluoride von Nickel, Chrom, Cobalt und dergleichen. Solche Aluminiumfluoride, die andere Metallfluoride enthalten, werden im allgemeinen durch Tränken von Aluminiumoxid mit geeigneten Metallsalzlösungen und anschließender Trocknung und Behandlung mit Fluorwasserstoff, wie beschrieben, hergestellt. Die Bezeichnung "Aluminiumfluorid-Katalysator", wie hier und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, schließt normale Aluminiumfluoride ein, die einige Chlorfluoride, Bromfluoride, Oxyfluoride, Hydroxyfluoride, sowie kleinere Mengen weiterer Metallfluoride enthalten können.
Bei dem üblichen erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und 1,1-Dichlorethylen in der Dampfphase zunächst in eine erste Kontaktierungsstufe eingeleitet, um es über oder durch einen Aluminiumfluoridkatalysator zu leiten, der im voraus gebildet werden kann oder sich in dem Reaktor durch Verfahren, wie sie oben beschrieben sind, in situ bildet. Der Produktstrom (erster Produktstrom) aus dieser ersten Kontaktierungsstufe durchläuft dann eine zweite Kontaktierungsstufe ebenfalls mit einem Aluminiumfluoridkatalysator. Der Produktstrom aus der zweiten Kontaktierungsstufe (zweiter Produktstrom) ist im allgemeinen 1,1-Dichlor-1-fluorethan in sehr hoher Ausbeute und in einer Reinheit bis zu 99,5 % mit einer geringeren Menge an 1-Chlor-1,1-difluorethan und mit sehr geringen Mengen von 1,1-Dichlorethylen, die einige hundert ppm betragen können.
In der zweiten Kontaktierungsstufe muß eine wirksame Temperatur und ein wirksamer Druck herrschen, so daß wenigstens ein Teil des ersten Produktstroms im flüssigen Zustand vorliegt. Wirksame Temperatur und wirksamer Druck bedeuten die Kombination von Temperatur und Druck in der zweiten Kontaktierungsstufe, die dazu führt, daß der erste Produktstrom wenigstens teilweise im flüssigen Zustand in dieser zweiten Kontaktierungsstufe vorliegt, um einen zweiten Produktstrom zu bilden. Die erste und zweite Kontaktierungsstufe können in demselben oder in verschiedenen Reaktoren stattfinden oder sich zwischen den Reaktoren überlappen.
In der ersten Kontaktierungsstufe kann die Reaktion von 1,1-Dichlorethylen und Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumfluoridkatalysators bei einer Temperatur von 25 ºC bis 150 ºC, vorzugsweise von 50 ºC bis 100 ºC, mehr bevorzugt von 55 ºC bis 95 ºC, durchgeführt werden. Da die Reaktion zwischen 1,1-Dichlorethylen und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumfluorid exotherm abläuft, kann jedes gut bekannte Mittel zur Kontrolle der Temperatur in dem Reaktor bereitgestellt werden. Der Druck in der ersten Kontaktierungsstufe ist nicht kritisch und kann atmosphärisch oder superatmosphärisch sein, jedoch können zweckmäßigerweise Drücke von Atmosphärendruck bis 1200 KPa (160 psig), vorzugsweise Atmosphärendruck bis 446 KPa (50 psig), verwendet werden. Der Produktstrom aus der ersten Kontaktierungs-stufe, deren organische Produkte im allgemeinen etwa 90 % bis etwa 95 % 1,1-Dichlor-1-fluorethan, etwa 0,01 % bis etwa 1 % 1-Chlor-1,1-difluorethan und etwa 0,1 % bis etwa 8 % 1,1-Dichlorethylen umfassen, wird in die zweite Kontaktierungsstufe eingeleitet, um im wesentlichen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff und einem Aluminium-fluoridkatalysator in Kontakt zu treten.
Die Reaktionstemperatur in der zweiten Kontaktierungsstufe kann 5 ºC bis 75 ºC, vorzugsweise 25 bis 75 ºC betragen, und der Druck kann Atmosphärendruck bis 652 KPa (80 psig), vorzugsweise 342 bis 446 KPa (35 bis 50 psig), betragen. Höhere Drücke können verwendet werden, jedoch können sich die Kosten erhöhen, ohne die entsprechenden Vorteile zu erzielen. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck in der zweiten Kontaktierungsstufe werden so gewählt, daß wenigstens ein Teil des Produktstroms in der zweiten Kontaktierungsstufe im flüssigen Zustand vorliegt. Somit liefert, da 1,1-Dichlor-1-fluorethan und 1,1-Dichlorethylen beide atmosphärische Siedepunkte von 32 ºC besitzen, jede Reaktionstemperatur unter etwa 30 ºC, wenn sich der Reaktor bei Atmosphärendruck befindet, wenigstens einen Teil der Reaktionspartner im flüssigen Zustand. Gleichermaßen stellt jede Reaktionstemperatur unter etwa 65 ºC die Reaktionspartner im flüssigen Zustand bereit, wenn der Reaktordruck 411 KPa (45 psig) beträgt. Die bevorzugten Kombinationen von Temperatur und Druck sind Temperaturen im Bereich von 55 ºC bis 75 ºC und Drücke im Bereich von 308 bis 618 KPa (30 psig bis 75 psig).
Die Temperaturen in den Kontaktierungsstufen können überall gleich sein oder können während des Weiterfließens des Produktstroms durch die Kontaktierungsstufen variieren. Die Drücke in der ersten und zweiten Kontaktierungsstufe können gleich oder verscheiden sein, mit der Maßgabe, daß Reaktionstemperatur und Druck in der ersten Kontaktierungsstufe so sind, daß die Reaktionspartner anfangs in der Dampfphase vorliegen und in der zweiten Kontaktierungsstufe so vorliegen, daß wenigstens ein Teil der Reaktionspartner in der zweiten Kontaktierungsstufe im flüssigen Zustand vorliegt.
Die Menge an Fluorwasserstoff, relativ zu der Menge von 1,1-Dichlorethylen in dem Reaktionsgemisch in der ersten Kontaktierungsstufe ist nicht kritisch, jedoch kann sie, um die Katalysatoraktivität zu verbessern, wenigstens stöchiometrisch sein, d.h. 1 mol Fluorwasserstoff pro mol 1,1-Dichlorethylen. Für verstärkte Umwandlungen wird vorzugsweise ein höheres Verhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1-Dichlorethylen verwendet, d.h. 1 bis 15 mol, mehr bevorzugt 1,3 bis 8, und am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,5 mol, Fluorwasserstoff pro mol 1,1-Dichlorethylen. Ferner kann, wenn gewünscht, insbesondere wenn das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1-Dichlorethylen in der ersten Kontaktierungsstufe relativ gering ist, d.h. etwa 2 bis 2,5, in der zweiten Kontaktierungsstufe eine zusätzliche Menge an Fluorwasserstoff zusammen mit dem Produktstrom aus der ersten Kontaktierungsstufe eingeleitet werden. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Fluorwasserstoff kann käuflich erhältlicher wasserfreier Fluorwasserstoff sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Aluminiumfluoridkatalysator vorgeformt oder vorzugsweise in situ durch Verfahren, wie sie oben beschrieben sind, hergestellt werden. Fluorwasserstoff und 1,1-Dichlorethylen werden vorzugsweise in der Dampfphase vorgemischt und in die erste Kontaktierungsstufe eingeleitet, um bei der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck über oder durch den Aluminiumfluoridkatalysator zu strömen. Das Gemisch aus Fluorwasserstoff und 1,1-Dichlorethylen kann, wenn gewünscht, auch etwas Inertgas, wie Stickstoff, enthalten. Je nach Temperatur und Druck in der ersten Kontaktierungsstufe kann der die erste Kontaktierungsstufe verlassende Produktstrom in der Dampfphase vorliegen oder kann teilweise eine flüssige Phase aufweisen. Der Produktstrom umfaßt hauptsächlich 1,1-Dichlor-1-fluorethan, nicht umgesetztes 1,1-Dichlorethylen und überschüssigen Fluorwasserstoff. Dieser erste Produktstrom aus der ersten Kontaktierungsstufe wird in die zweite Kontaktierungsstufe zusammen mit, wenn gewünscht, noch weiterem Fluorwasserstoff eingeleitet, um über oder durch den Aluminiumfluoridkatalysator zu strömen. Da die für die zweite Kontaktierungsstufe gewählten Reaktionsbedingungen so sind, daß wenigstens ein Teil des ersten Produktstroms flüssig ist, kann der zweite Produktstrom, der die zweite Kontaktierungsstufe verläßt, flüssig sein oder in einem flüssig-dampfförmigen Gemisch vorliegen, dessen organische Komponenten etwa 99,5 % 1,1-Dichlor-1-fluorethan, etwa 0,5 % 1-Chlor-1,1-difluorethan und einige hundert ppm 1,1-Dichlorethylen umfassen kann. Der zweite Produktstrom aus der zweiten Kontaktierungsstufe kann gesammelt und gereinigt werden, um den überschüssigen Fluorwasserstoff zur Wiederverwertung zu gewinnen und um im wesentlichen reines 1,1-Dichlor-1-fluorethan zu erhalten. Wie in der Technik bekannt, kann der Fluorwasserstoff durch fraktionierte Destillation oder durch Abkühlen und Phasentrennung aus den organischen Produkten abgetrennt werden.
Während das oben erhaltene 1,1-Dichlor-1-fluorethan für die meisten Zwecke ausreicht, wenn reines 1,1-Dichlor-1-fluorethan gewünscht wird, kann der zweite Produktstrom nach der Entfernung des Fluorwasserstoffes behandelt werden, um die kleinen Mengen 1,1-Dichlorethylen zu entfernen, die durch die Oxidation des 1,1-Dichlorethylens mit wäßrigen Permanganatlösungen oder durch Bromierung mit Brom vorhanden sind, um 1,1-Dichlorethylen in ein höhersiedendes Dibromderivat umzuwandeln. Wenn gewünscht, kann 1-Chlor- 1,1-difluorethan von 1,1-Dichlor-1-fluorethan leicht durch Destillation abgetrennt werden.
Die Erfindung stellt ein Verfahren für 1,1-Dichlor-1-fluorethan bereit, das hohe Ausbeuten davon und die Umwandlung zu 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einer wesentlichen Verringerung des schwer abtrennbaren 1,1-Dichlorethylens liefert.
Ferner kann der 1,1-Dichlorethylengehalt eines Gemisches aus 1,1-Dichlorethylen und 1,1-Dichlor-1-fluorethan verringert werden, indem das genannte Gemisch gegebenenfalls mit einem Hydrofluorierungskatalysator bei einer wirksamen Temperatur und einem wirksamen Druck, bei denen wenigstens ein Teil des Gemisches im flüssigen Zustand vorliegt, kontaktiert wird, um einen produktstrom zu bilden, und indem 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einem verringerten 1,1-Dichlorethylengehalt aus dem Produktstrom gewonnen wird. Die Bedingungen und Überlegungen für das Verfahren, die für dieses Verfahren angewendet werden können, sind dieselben wie die, die oben für die zweite Kontaktierungsstufe beschrieben werden.

Beispiel 1

Zwei "Inconel"-Reaktoren mit einem Innendurchmesser von 76 mm (3 in.), einer Länge von 1,52 m (5 ft.), ausgestattet mit einem Gaseinleitungssystem und externen Heizvorrichtungen, wurden mit etwa 4,54 kg (10 Pfund) Aluminiumoxid als Extrudat von 1,6 mm x 6,4 mm - 9,5 mm (1/16" x 1/4 - 3/8") beschickt. Die Aluminimoxidbetten wurden zunächst mit trockenem Stickstoff gespült, während auf 100 ºC erhitzt wurde. Die Gaseinleitung wurde auf ein Gemisch aus etwa 1,36 kg/h (3 Pfund/h (pph)) trockener Luft und 0,045 kg/h (0,1 pph) wasserfreiem HF umgestellt. Die Einleitung von HF führte zu einer Temperaturerhöhung auf etwa 200 ºC, die über die Betten hinweg voranschritt. Die Temperatur stabilisierte sich, und es wurde zusätzliches Luft/HF-Gemisch eingeleitet, um die Bettemperaturen stufenweise auf 300 ºC und dann auf 400 ºC zu erhöhen. Die Gaseinleitung wurde auf HF umgestellt, das mit trockenem Stickstoff verdünnt war. Die Stickstoffeinleitung wurde stufenweise verringert, bis zwischen 400-500 ºC reines HF auf die Betten geleitet wurde. Die Aktivierung dauerte mehrere Tage.
Die so hergestellten Reaktoren wurden in Serie geschaltet, worauf sich ein Druckregulator und dann ein kaustisches Spülsystem anschlossen. Die Reaktordrücke wurden auf etwa 411 KPa (45 psig) eingestellt. Ein Gemisch aus Fluorwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg/h (5,0 pph) (0,25 Pfund-mol/h) und 1,1-Dichlorethylen mit einer Geschwindigkeit von 5,53 kg/h (12,2 pph) (0,13 Pfund- mol/h) (mol HF/mol 1,1-Dichlorethylen = 1,98) in den ersten Reaktor eingeleitet. Die Temperaturen in dem ersten Reaktor wurden auf 74 ºC am Ende der Einleitung eingestellt und betrugen 150 ºC am Austrittsende. Der Produktstrom aus dem ersten Reaktor setzte sich zu dem zweiten Reaktor fort. Die Temperaturen in dem zweiten Reaktor betrugen 70 ºC am Einleitungsende und 51 ºC am Austrittsende. Unter einem Druck von 411 KPa (45 psig), der bei diesem Beispiel verwendet wurde, ist das Produktgemisch bei jeder Temperatur unter etwa 65 ºC meistens flüssig, so daß mehr als die Hälfte des zweiten Reaktors mit Flüssigkeit gefüllt war. Das in diesem Beispiel erhaltene organische Produkt war 99,5 % 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 0,5 % 1-Chlor-1,1-difluorethan und 600 parts per million (ppm) 1,1-Dichlorethylen.

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Apparatur und im wesentlichen derselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die maximale Temperatur in dem ersten Reaktor bei 110 ºC kontrolliert wurde, wurde der restliche 1,1-Dichlorethylengehalt in dem Endprodukt auf 427 ppm verringert.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktoren und eines Druckes von 377 KPa (40 psig) und einer Einleitungsgeschwindigkeit von 1,18 kg/h (2,6 Pfund/h) (0,0268 Pfund/mol) 1,1-Dichlorethylen und 0,68 kg/h (1,5 Pfund/h) (0,075 Pfund/mol) Fluorwasserstoff (HF/1,1-Dichlorethylen von 2,8) und mit einer Eintrittstemperatur in den ersten Reaktor, die auf 150 ºC eingestellt war, die vor der Mitte des Reaktors auf etwa 50 ºC und weiter auf etwa 25 ºC am Austrittsende des ersten Reaktors absank, und wobei der zweite Reaktor über die gesamte Länge bei 36 ºC gehalten wurde, sank der Rest an 1,1-Dichlorethylen in den organischen Produkten auf 286 ppm ab. Während die Anfangsbedingungen in der ersten Kontaktierungsstufe in einer Dampfphase bestanden, waren bei diesen Temperaturen und Drücken beide Reaktoren fast vollständig mit Flüssigkeit gefüllt.

Beispiel 4

Nach dem Ersatz des ersten Reaktors aus Beispiel 1 durch einen "Inconel"-Reaktor mit einem Durchmesser von 50,8 mm (2 in.) und einer Länge 2,44 m (8 ft.) wurde das System bei 377 KPa (40 psig) mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 4,22 kg/h (9,3 pph) (0,096 Pfund/mol) 1,1-Dichlorethylen und 1,72 kg/h (3,8 pph) (0,19 Pfund/mol) Fluorwasserstoff (Molverhältnis HF/1,1-Dichlorethylen von 2,0) betrieben, wobei die maximale Temperatur des ersten Reaktors 66 ºC betrug, die am Austrittsende auf 32 ºC absank, und der zweite Reaktor in der Temperatur von 26 ºC am Eingang auf 8 ºC am Ausgang variierte, betrieben. Der Rest an 1,1-Dichlorethylen betrug 167 ppm. Die Anfangsbedingungen in dem ersten Reaktor bestanden in einer Dampfphase. Die Bedingungen am Ausgang des ersten Reaktors bestanden in einer fast vollständigen Flüssigkeit. Die Bedingungen in dem zweiten Reaktor bestanden im wesentlichen in einer vollständigen Flüssigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan, umfassend die Stufen:

(a) Kontaktieren eines Dampfphasen-Gemisches aus 1,1-Dichlorethylen und im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einem Hydrofluorierungskatalysator, um einen ersten Produktstrom zu bilden, der 1,1-Dichlor-1-fluorethan und 1,1-Dichlorethylen enthält; und anschließend

(b) Unterwerfen des genannten ersten Produktstromes, der wasserfreien Fluorwasserstoff enthält, Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines Hydrofluorierungskatalysators, bei denen mindestens ein Teil des ersten Produktstromes in einem flüssigen Zustand vorliegt, so daß sich ein zweiter Produktstrom bildet; und

(c) Gewinnen von 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einem verringerten 1,1-Dichlorethylen-Gehalt aus dem zweiten Produktstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzlicher wasserfreier Fluorwasserstoff zu dem ersten Produktstrom vor oder während der zweiten Kontaktstufe hinzugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Hydrofluorierungskatalysator ein Aluminiumfluorid- Katalysator ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der genannte Aluminiumfluorid-Katalysator ein Aluminiumfluorid- Katalysator ist, der hergestellt wurde durch Behandeln von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid mit Fluorwasserstoff.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der genannte Aluminiumfluorid-Katalysator ein Aluminiumfluorid- Katalysator ist, der durch Behandeln von Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem die erste Kontaktstufe bei einer Temperatur von 25 ºC bis 150 ºC und einem Druck von Atmosphärendruck bis 1200 KPa (160 psig) und die zweite Kontaktstufe bei einer Temperatur von 5 ºC bis 75 ºC und einem Druck von Atmosphärendruck bis 652 KPa (80 psig) verbleibt.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem das genannte Gemisch aus 1,1-Dichlorethylen und Fluorwasserstoff ein Gemisch aus 1 bis 15 mol Fluorwasserstoff pro mol 1,1-Dichlorethylen ist.

8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem der genannte Druck während der ersten Kontaktstufe Atmosphärendruck bis 446 KPa (50 psig) und der Druck während der zweiten Kontaktstufe 308 KPa (30 psig) bis 446 KPa (50 psig) beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem das genannte Gemisch aus 1,1-Dichlorethylen und Fluorwasserstoff ein Gemisch aus 1,3 bis 2,5 mol Fluorwasserstoff pro mol 1,1-Dichlorethylen ist, wobei die genannte Temperatur während der ersten Kontaktstufe 50 ºC bis 100 ºC und die Temperatur während der zweiten Kontaktstufe 25 ºC bis 75 ºC beträgt, der genannte Druck in der ersten Kontaktstufe Atmosphärendruck bis 446 KPa (50 psig) und der genannte Druck während der zweiten Kontaktstufe 308 KPa (30 psig) bis 446 KPa (50 psig) beträgt.

10. Verfahren zur Verringerung des 1,1-Dichlorethylen- Gehaltes in einem Gemisch aus 1,1-Dichlorethylen und 1,1-Dichlor-1-fluorethan, umfassend:

Bereitstellen eines Einspeisestromes, der 1,1-Dichlorethylen und 1,1-Dichlor-1-fluorethan enthält;

Kontaktieren des genannten Gemisches mit im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Hydrofluorierungskatalysators bei einer wirksamen Temperatur und einem wirksamen Druck, bei denen mindestens ein Teil des Gemisches in einem flüssigen Zustand vorliegt, um einen Produktstrom zu bilden; und Gewinnen von 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit verringertem 1,1-Dichlorethylen-Gehalt aus dem Produktstrom.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Temperatur 5 ºC bis 75 ºC und der Druck Atmosphärendruck bis 652 KPa (80 psig) beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem zusätzlicher Fluorwasserstoff vor oder während der Kontaktstufe zu dem Gemisch hinzugegeben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem der Katalysator ein Aluminiumfluorid-Katalysator ist und weitere Metallfluoride einschließt.