DE69922674T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoro-propan oder 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoro-propan oder 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen Download PDF

Info

Publication number
DE69922674T2
DE69922674T2 DE69922674T DE69922674T DE69922674T2 DE 69922674 T2 DE69922674 T2 DE 69922674T2 DE 69922674 T DE69922674 T DE 69922674T DE 69922674 T DE69922674 T DE 69922674T DE 69922674 T2 DE69922674 T2 DE 69922674T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
reaction
fluorination
hydrogen fluoride
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69922674T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69922674D1 (de
Inventor
Tatsuo Nakada
Takashi Shibanuma
Noriaki Shibata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69922674D1 publication Critical patent/DE69922674D1/de
Publication of DE69922674T2 publication Critical patent/DE69922674T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder 1-Chlor-3,3,3-Trifluorpropen.
  • Stand der Technik
  • 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan ist eine industriell wichtige Verbindung, welche als HFC-Schaummittel, Kühl- oder Treibmittel verwendet wird, und allgemein als Fluorid akzeptiert wird, welches umweltfreundlich ist, weil es die Ozonschicht selbst dann nicht zerstört, wenn es in die Luft freigesetzt wird.
  • Die folgenden Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan sind gegenwärtig verfügbar.
  • Namentlich das als erstes in WO 95/04022 beschriebene Verfahren liefert 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan durch Additionsreaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylidenchlorid. 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan wird unter Bildung von 1,1,1,3,3-Pentafluor-3-chlorpropan fluoriert. Dieses wird dann mit Wasserstoff reduziert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird. Ein anderes, in EP-A 0 611 744 beschriebenes Verfahren verwendet 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,3-dichlorpropan und das beim vorstehenden Verfahren erhaltene 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,3,3-trichlorpropan. Diese werden mit Wasserstoff reduziert, um das gewünschte Produkt zu liefern.
  • Alle diese Herstellungsverfahren sind jedoch nicht als industrielle Verfahren geeignet und sind unwirtschaftlich, weil sie zwei unterschiedliche Verfahren erfordern: ein Fluorierungsverfahren, um durch Fluorierung des Chlorid die Vorstufe zu erhalten und ein Reduktionsverfahren, um die Vorstufe mit Wasserstoff weiter zu reduzieren; und beinhalten komplizierte Schritte.
  • Es gibt des Weiteren ziemlich neue Herstellungsverfahren unter Verwendung einfacherer Prozesse, welche als erstes 1,1,1,3,3-Pentachlorpropoan durch eine Additionsreaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylchlorid liefern. 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wird dann unter Verwendung bekannter Verfahren fluoriert: (1) Fluorierung mit HF (Fluorwasserstoff) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, um das gewünschte Produkt zu liefern (WO 96/01797); und (2) Fluorierung mit HF in der Gasphase in ähnlicher Weise in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, um das gewünschte Produkt zu liefern (JP-A Offenlegungsnummer 183,740/97).
  • Bei einem anderen Verfahren wird 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan als Zielprodukt durch Fluorierung von 1,1,3,3-Tetrachlorpropen und 1,3,3,3-Tetrachlorpropen hergestellt. Es ist in diesem Fall bekannt, dass auch 1-Chlor-3,3,3-Trifluorpropen erzeugt wird, welches ein nützliches Nebenprodukt ist.
  • EP-A 1 104 748 legt ein Verfahren zur katalytischen Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen (z. B. 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan) in Gegenwart geeigneter Katalysatoren offen, einschließend eine Mischung aus einem 5-wertigen Tantalhalogenid mit einem 4-wertigen Zinnhalogenid oder eine Mischung aus einem 5-wertigen Antimonhalogenid mit einem 4-wertigen Titanhalogenid.
  • JP-A-8206494 legt ein Trocknungsmittel offen, welches besonders zur Trocknung von HFC32 geeignet ist. Dieses Trocknungsmittel umfasst einen Zeolith, dessen Si/Al-Verhältnis im Bereich von 2 bis 10 liegt.
  • JP-A-9241189 betrifft die Entfernung von Wasser, welches in 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, das größere Mengen Wasser enthält, enthalten ist, durch Inkontaktbringen des 1,1,1,3,3-Pentafluorpropans mit einem speziellen Zeolith. Das vorerwähnte 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan wird vorzugsweise durch Fluorierung von 1-Chlor-3,3,3-Trifluorpropen mit Fluorwasserstoff (HF) erhalten. Die Behandlungstemperatur reicht von –40° bis 60°C und der Behandlungsdruck von 0,98105 bis 9,8105 Pa (1 bis 10 kg/cm2).
  • Aufgabe der Erfindung
  • Bei der hierin beschriebenen Fluorierungsreaktion von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wird allgemein ein Lewis-Säure Katalysator, wie ein Antimonhalogenid oder ein Halogenchromoxid, als Katalysator verwendet.
  • Obwohl die vorerwähnte Reaktion in flüssiger Phase im frühen Stadium im HF-Lösungsmittel eine gute Selektivität aufweist, baut sich der Katalysator jedoch mit fortschreitender Reaktion langsam ab und liefert so das gewünschte Produkt nicht in kurzer Zeit. Um die Reaktion zu reaktivieren ist überflüssige Arbeit erforderlich, wie eine zusätzliche Katalysatorzugabe und eine Behandlung zur Regenerierung des Katalysators.
  • Weiterhin sammeln sich mit fortschreitender Reaktion, zusätzlich zur Deaktivierung des Katalysators, organische Substanzen mit hohen Siedepunkten im Reaktor an, wobei beobachtet wurde, dass diese die Reaktion beträchtlich inhibieren.
  • Auch bei der vorstehend beschriebenen Reaktion in der Gasphase wird der Reaktionsfortschritt beträchtlich inhibiert, weil die Aktivität des Katalysators durch im Material und im HF enthaltenes Wasser beträchtlich reduziert wird. Auch muss eine hohe Reaktionstemperatur und eine kontinuierliche Kontaktdauer zwischen dem Katalysator und dem Gas aufrechterhalten werden, um die gewünschte Umsetzungsrate zu erzielen. Aus diesen Gründen ist es unmöglich Erhöhungen bei den laufenden Kosten zu vermeiden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde ausgehende von diesen erörterten Gesichtspunkten erarbeitet mit den folgenden Zielen bei der Fluorierung spezieller organischer Chloride als Materialien, welche durch 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan repräsentiert sind, mit HF in Gegenwart eines Katalysators: Bereitstellen eines effizienten kontinuierlichen Herstellungsverfahrens für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen; gleichzeitige Verhinderung der Deaktivierung des Katalysators; und Verhinderung der Inhibierung der Reaktion durch Ansammlung von organischen Substanzen mit hohen Siedepunkten.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Ein Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen nach der vorliegenden Erfindung ist durch Verwendung ausschließlich entwässerter Materialien und von HF gekennzeichnet, um die vorgesehenen Produkte durch Fluorierung eines oder mehrer Materialien herzustellen, gewählt aus 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, 1,1,3,3,-Tetrachlorpropen und 1,3,3,3-Tetrachlorpropen mit HF in Gegenwart eines Katalysators. Eines der vorgesehenen Produkte kann als Ausgangsmaterial für ein anderes vorgesehenes Produkt, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, verwendet werden.
  • Wenn, wie vorstehend beschrieben, das Wasser aus den Ausgangsmaterialien und HF entfernt wird, ehe sie der Reaktion unterworfen werden, können Erscheinungen wie die Deaktivierung des Katalysators und die Ansammlung von organischen Substanzen mit hohen Siedepunkten wirksam kontrolliert werden, wie nachstehend beschrieben, und nützliches 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder 1-Chlor-3,3,3-Trifluorpropen effizient kontinuierlich hergestellt werden.
  • Bei der intensiven Untersuchung von Einflüssen, welche die vorerwähnte Deaktivierung des Katalysators verursachen, konnten die jetzigen Erfinder feststellen, dass ein Hauptfaktor für die Deaktivierung der Katalysatoren wegen der Reaktion mit den Katalysatoren Wasser war, welches in den Materialien und in HF enthalten war, insbesondere die Anwesenheit von Wasser in den Materialien. Zusätzlich reagiert Wasser in HF und dem Materialien unter den Reaktionsbedingungen der Fluorierung selbst mit den Materialien, um organische Substanzen mit hohen Siedepunkten zu erzeugen. Diese Substanzen sammeln sich im Reaktor langsam an, wobei sie die Fluorierungsreaktion beträchtlich inhibieren und dadurch die kontinuierliche Herstellung der Zielprodukte schädigen.
  • Für eine kontinuierliche und gleichmäßige Fluorierungsreaktion der Materialien muss folglich Wasser daraus so weit als möglich entfernt werden, vorzugsweise in etwa vollständig oder, wenn möglich, bis zur Erzielung eines im Wesentlichen wasserfreien Zustands entfernt werden, ehe die Materialien und HF der Reaktion unterworfen werden.
  • Wasser wird mit den Materialien und HF während des Herstellungsverfahrens und der Handhabung unvermeidlich gemischt und die Entfernung dieses Wassers bis zu einem hohen Grad von einigen wenigen ppm ist unter Verwendung herkömmlicher Verfahren schwierig.
  • Die derzeitigen Erfinder fanden bei der sorgfältigen Untersuchung von Entwässerungsverfahren als Ergebnis wiederholter empirischer Näherungsversuche, dass die wirkungsvollste Methode darin besteht, auf die Materialien einen hoch adsorptionsfähigen Zeolith anzuwenden und für HF ein Destillationsverfahren zu verwenden.
  • Industrielle Anwendung
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, bei dem drei Materialien, die typischerweise durch 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan repräsentiert werden, mit HF in Gegenwart eines Katalysators fluoriert werden, kann mehr als genügend Wasser daraus entfernt werden, ehe sie der Reaktion unterworfen werden, wobei unerwünschte Erscheinungen, wie die Deaktivierung des Katalysators durch das Wasser und die Ansammlung von organischen Substanzen mit hohen Siedepunkten, verhindert wird, wie vorstehend beschrieben. Auf diese Weise kann industriell wichtiges 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder 1-Chlor-3-3-3-tifluorpropen kontinuierlich und effizient in einer gleichmäßigen Fluorierungsreaktion hergestellt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das Material für die Fluorierungsreaktion mit HF gewählt aus 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan und 1,1,3,3-Tetrachlorpropen und 1,3,3,3-Tetrachlorpropen, entweder allein oder als eine Mischung von deren zwei oder mehreren.
  • 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen welches bei der vorliegenden Erfindung eines der Zielprodukte ist, kann übrigens als Ausgangsmaterial für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan verwendet werden, welches ein anderes Zielprodukt ist.
  • Die Materialien und HF müssen einem Entwässerungsverfahren unterzogen werden, ehe sie der Reaktion unterworfen werden. Dies kann zu jeder beliebigen Zeit erfolgen, ehe diese Materialien und HF der Reaktion unterworfen werden, sowohl vor als nach ihrem Erhalt.
  • Folglich können beide Materialien, welche vor und nach Erhalt einem Entwässerungsverfahren unterzogen wurden, der Reaktion unterworfen werden.
  • Bei der Entwässerung der Materialien wird vorzugsweise Zeolith als Entwässerungsmittel verwendet. Der Zeolith kann in beliebiger Form vorliegen, wie zum Beispiel in Form von Pulver, Granulat oder einem anderen Teilchen. Der Entwässerungsgrad wird auf nicht mehr als 20 ppm Wasser in den Materialien eingestellt und vorzugsweise auf nicht mehr als 10 ppm eingestellt.
  • Bei der Entwässerung hierin gibt es keine speziellen Bedingungen für das Inkontaktbringen des Zeoliths mit den Materialien; Es ist jedoch effizienter die Materialien so anzuordnen, dass sie im gasförmigen oder flüssigen Zustand in einen mit Zeolith beschickten Behälter strömen.
  • Die Materialien können mittels Destillation entwässert werden; Da diese Arten von Materialien jedoch dazu neigen, sich thermisch zu zersetzen, muss die Destillation unter vermindertem Druck erfolgen, so dass sie industriell nicht zweckmäßig ist.
  • Andererseits wird die Destillation bevorzugt zur Entwässerung des HF verwendet. Für HF wird der Entwässerungsgrad auf nicht mehr als 10 ppm und vorzugsweise auf nicht mehr als 10 ppm eingestellt.
  • Die Erscheinung der Deaktivierung des Fluorierungskatalysators durch Wasser im HF wird jedoch auch in der vorstehenden Veröffentlichung (WO 96/01795) beschrieben. Diese stellt fest, dass Wasser im HF auf nicht mehr als 0,05% und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,02% eingestellt werden sollte, um die Deaktivierung zu vermeiden. In jedem Fall ist die Obergrenze des Wassergehalts ungleich größer als bei der vorliegenden Erfindung. Nachdem die Obergrenze des Wassergehalts bei der vorliegenden Erfindung 10 ppm beträgt, kann nur HF, wie bei der vorliegenden Erfindung definiert, als "praktisch wasserfrei" bezeichnet werden.
  • Bei der Fluorierungsreaktion der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise ein Katalysator verwendete. Obwohl auf diesem Gebiet übliche Katalysatoren verwendet werden können, ist die Verwendung eines Fluorierungskatalysators vorzuziehen, welcher Halogenide eines oder mehrer Elemente enthält, gewählt aus Antimon, Niob und Tantal sowie fluoriertem Chromoxid und fluoriertem Aluminiumoxid.
  • Beim Fluorieren der Materialien mit HF in Gegenwart des spezifizierten Katalysators fällt 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen, welches ein anderes Zielprodukt ist, in beträchtlichen Mengen an, wobei durch getrennte Fluorierung oder durch Rückführung in die Fluorierungsreaktion das vorrangige Zielprodukt, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, erhalten werden kann. Als spezifizierte Katalysatoren dienen hier fluoriertes Chromoxid und fluoriertes Aluminiumoxid.
  • Bei der vorliegenden Erfindung beträgt bei der Durchführung der Fluorierungsreaktion in Anwesenheit des Fluorierungskatalysators das eingesetzte Molverhältnis von HF zu Material üblicherweise 3-20, vorzugsweise 5-10.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 50-350°C und vorzugsweise 80-300°C, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 1 sec bis 30 min.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr auf der Grundlage von Beispielen weiter veranschaulicht. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Die anfängliche Entwässerungsbehandlung des Materials erfolgte auf verschiedene Weise unter Verwendung von Zeolith, ehe das Material der Fluorierungsreaktion unterworfen wurde, wie in den folgenden präparativen Beispielen 1 bis 9 dargestellt.
  • (Präparatives Beispiel 1)
  • 50 g Molekularsieb 4A wurde als Entwässerungsmittel zu 500 g 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan zugegeben und bei Raumtemperatur 12 h leicht gerührt.
  • Der Unterschied im Wassergehalt des Materials vor und nach Zugabe dieses Entwässerungsmittels wurde unter Verwendung der Karl Fischer Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, wie später beschrieben, dargestellt.
  • (Präparatives Beispiel 2)
  • Außer dass das Molekularsieb 4A durch das Molekularsieb 3A ersetzt wurde, wurde ein Entwässerungsverfahren, ähnlich dem vorstehenden präparativen Beispiel 1, verwendet und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Präparatives Beispiel 3)
  • Außer dass das Molekularsieb 4A durch das Molekularsieb 13X ersetzt wurde, wurde ein Entwässerungsverfahren, ähnlich dem vorstehenden präparativen Beispiel 1, verwendet und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Präparatives Beispiel 4)
  • Außer dass das Molekularsieb 4A durch das Molekularsieb 10X ersetzt wurde, wurde ein Entwässerungsverfahren, ähnlich dem vorstehenden präparativen Beispiel 1, verwendet und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • (Präparatives Beispiel 5)
  • Außer dass 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch 1,1,3,3-Tetrachlorpropen ersetzt wurde, wurde ein Entwässerungsverfahren, ähnlich dem vorstehenden präparativen Beispiel 1, verwendet und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2, wie später beschrieben, dargestellt.
  • (Präparatives Beispiel 6)
  • Außer dass 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch 1,1,3,3-Tetrachlorpropen ersetzt wurde, wurde ein Entwässerungsverfahren, ähnlich dem vorstehenden präparativen Beispiel 2, verwendet und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • (Präparatives Beispiel 7)
  • Außer dass 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch 1,1,3,3-Tetrachlorpropen ersetzt wurde, wurde ein Entwässerungsverfahren, ähnlich dem vorstehenden präparativen Beispiel 3, verwendet und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • (Präparatives Beispiel 8)
  • Außer dass 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch 1,1,3,3-Tetrachlorpropen ersetzt wurde, wurde ein Entwässerungsverfahren, ähnlich dem vorstehenden präparativen Beispiel 4, verwendet und der Wassergehalt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00090001
  • (Präparatives Beispiel 9)
  • 50 g Molekularsieb 4A wurde zu 500 g einer Mischung von 80 Mol.-% 1,1 „3,3-Tetrachlorpropen und 20 Mol.-%1,3,3,3-Tetrachlorpropen zugegeben und bei Raumtemperatur 12 h leicht gerührt.
  • Der Unterschied im Wassergehalt des Materials vor und nach Zugabe dieses Entwässerungsmittels wurde unter Verwendung der Karl Fischer Methode gemessen. Die Ergebnisse zeigen, dass der Wert vor der Zugabe des Entwässerungsmittels 150 ppm betrug und 8 ppm nach Zugabe.
  • Die Fluorierungsreaktion des Materials erfolgte dann gemäß dem folgenden Verfahren:
    Zur Herstellung des fluorierten Katalysators wurde zunächst ein mit Polytetrafluorethylen beschichteter Reaktor mit einem Volumen von 500 ml mit 15 g (0,05 Mol) Antimonpentachlorid beschickt, dann in Trockeneis abgekühlt, und weiter 220 g (11 Mol) HF zugegeben und die Temperatur dann langsam auf Raumtemperatur angehoben. Danach wurde die Temperatur im Reaktor auf 80°C erhöht um die erzeugte Salzsäure zu entfernen.
  • Dann wurde das 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (Wassergehalt 10 ppm), welches zur Entwässerung gemäß den präparativen Beispielen 1 bis 4 behandelt worden war, mit einer Rate von 60 g/h in diesen Reaktor eingespeist und das HF (Wassergehalt 10 ppm), welches zur Entwässerung unter Verwendung des Destillationsverfahrens getrennt behandelt worden war, mit einer Rate von etwa 35 g/h eingespeist. Unter Steuerung des Drucks im Reaktor bei etwa 9,8·105 Pa (10 kg/cm2) wurde die Reaktion unter Entfernung der erzeugten Salzsäure und des 1,1,1,3,3-Pentafluorpropans 20 h fortgesetzt.
  • Nach Beendigung der Zufuhr von Material und HF und weiteren 3 h Umsetzung wurde der Druck allmählich vermindert, um Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten im Reaktor aus dem System auszuschließen. Danach wurde dem Reaktor wässrige Salzsäure zugesetzt und die restlichen Verbindungen mit hohen Siedepunkten wurden mit Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wurde aus diesem Extrakt verdampft und hinterließ 0,21 g organische Teersubstanzen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Außer der Verwendung von nicht entwässertem 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (Wassergehalt 130 ppm) als Material und nicht entwässertem HF (Wassergehalt 100 ppm) erfolgte eine Fluorierungsreaktion, ähnlich Beispiel 1. Das Gewicht der restlichen organischen Teersubstanzen betrug nach der Reaktion 2,5 g.
  • Beispiel 2
  • Außer der Verwendung von entwässertem 1,1,3,3-Tetrachlopropen, wie beim präparativen Beispiel 6, anstelle des vorstehend beschriebenen entwässerten 1,1,1,3,3-Pentachlorpropans und mit einer auf 50 g/h eingestellten Aufgaberate, erfolgte eine Fluorierungsreaktion, ähnlich der unter Beispiel 1 vorstehend beschriebenen. Nach der Reaktion wurden 0,42 g organische Teersubstanzen erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Außer der Verwendung von nicht entwässertem 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (Wassergehalt 130 ppm) und nicht entwässertem HF (Wassergehalt 100 ppm) anstelle des entwässerten 1,1,1,3,3-Pentachlorpropans und HF, wie vorstehend beschrieben, erfolgte eine Fluorierungsreaktion ähnlich der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen. Nach der Reaktion wurden 3,6 g organische Teersubstanzen erhalten.
  • Beispiel 3
  • Fluoriertes Chromoxid wurde nach folgendem Verfahren erhalten: Ausfällen von Chromhydroxid durch Zugabe von wässrigem Ammoniak zu einer wässrigen Chromnitratlösung; Thermische Behandlung hiervon unter Erhalt von Chromoxid; und weiterhin Inkontaktbringen von Fluorwasserstoff mit dem Chromoxid.
  • Ein Hastelloy C Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 700 mm wurde dann mit dem fluorierten Chromoxid beschickt und dieses im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 250°C erhitzt.
  • Nach Beendigung der Stickstoffzufuhr wurde das entwässerte 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (Wassergehalt 10 ppm) in den gasförmigen Zustand übergeführt und mit einer Strömungsrate von 20 cm3/min in den gleichen Rohrreaktor eingespeist, und gleichzeitig entwässerter Fluorwasserstoff (Wassergehalt 10 ppm) vergast und mit einer Strömungsrate von 200 cm3/min eingespeist.
  • Das erzeugte Gas wurde mit Wasser gewaschen und dann der Gaschromatographie unterworfen. Dieses Gas erwies sich als Mischung mit der folgenden Zusammensetzung:
    1,1,1,3-Tetrafluor-2-propen 2,1%
    1,1,1,3,3-Pentafluorpropan 5,0%
    1,1,1-Trichfluor-3-chorpropen 92,9%
    (1-Chlor-3.3.3-trifluorpropen: wie oben).
  • Das so erzeugte Gas wurde mit Wasser gewaschen, um den Chlorwasserstoff zu entfernen, und getrocknet. Unter Beibehaltung der vorstehenden Reaktionsbedingungen wurde das erzeugte Gas (Gasgemisch mit 1,1,1-Trilfluor-3-chlorpropen als Hauptbestandteil) in den Reaktor mit einer Strömungsrate on 20 cm3/min und Fluorwasserstoff mit einer Strömungsrate von 200 cm3/min eingespeist und erneut umgesetzt.
  • Das erhaltene erzeugte Gas wurde mit Wasser gewaschen und dann der Gaschromatographie unterworfen. Das erzeugte Gas erwies sich als Mischung mit der folgenden Zusammensetzung:
    1,1,1,3-Tetrafluor-2-propen 23,4%
    1,1,1,3,3-Pentafluorpropan 52,3%
    1,1,1-Trichfluor-3-chorpropen 24,3%
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Außer der Verwendung von nicht entwässertem 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (Wassergehalt 130 ppm) als Material und nicht entwässertem HF (Wassergehalt 100 ppm), erfolgte eine Fluorierungsreaktion ähnlich der in Beispiel 3 vorstehend beschriebenen.
  • Das erzeugte Gas wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann der Gaschromatographie unterworfen. Das so erzeugte Gas erwies sich als Mischung mit der folgenden Zusammensetzung:
    1,1,1,3-Tetrafluor-2-propen 1,9%
    1,1,1,3,3-Pentafluorpropan 4,5%
    1,1,1-Trichfluor-3-chorpropen 81,2%
    1,1,1-Trifluor-3,3-dichlorpropan 7,6%
    1-Fluor-1,1,2,2-tetrachlorpropan 4,8%

Claims (8)

  1. Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen durch Fluorierung in einem Reaktionssystem eines oder mehrerer Ausgangsmaterialien, ausgewählt aus 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, 1,1,3,3-Tetrachlorpropen und 1,3,3,3,-Tetrachlorpropan, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass entwässerte Ausgangsmaterialien und Fluorwasserstoff, welche in das Reaktionssystem eingeleitet werden, verwendet werden, worin das in den Ausgangsmaterialien enthaltene Wasser auf nicht mehr als 20 ppm und das in dem Fluorwasserstoff enthaltene Wasser auf nicht mehr als 10 ppm eingestellt wird.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die Ausgangsmaterialien und/oder Fluorwasserstoff, aus denen/dem das Wasser vorher entfernt wurde, in das Reaktionssystem eingeleitet werden/wird.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die Ausgangsmaterialien und/oder Fluorwasserstoff nach der Entwässerung in das Reaktionssystem eingeleitet werden/wird.
  4. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Fluorierungskatalysator, welcher Halogenide eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus Antimon, Niob und Tantal, enthält, als Katalysator verwendet wird.
  5. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein fluorierter Chromoxidkatalysator und/oder ein fluorierter Aluminiumoxidkatalysator als Katalysator verwendet wird/werden.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin ein Entwässerungsmittel für die Entwässerungsbehandlung der Ausgangsmaterialien und von Fluorwasserstoff verwendet wird.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin ein Zeolith als Entwässerungsmittel verwendet wird.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin ein Destillationsverfahren zur Entwässerung von Fluorwasserstoff verwendet wird.
DE69922674T 1998-09-22 1999-08-04 Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoro-propan oder 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen Expired - Fee Related DE69922674T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26795798A JP3804289B2 (ja) 1998-09-22 1998-09-22 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP26795798 1998-09-22
PCT/JP1999/004243 WO2000017136A1 (fr) 1998-09-22 1999-08-04 Production de 1,1,1,3,3-pentafluoro-propane et/ou de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69922674D1 DE69922674D1 (de) 2005-01-20
DE69922674T2 true DE69922674T2 (de) 2005-10-06

Family

ID=17451952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69922674T Expired - Fee Related DE69922674T2 (de) 1998-09-22 1999-08-04 Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoro-propan oder 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6403847B1 (de)
EP (1) EP1116706B1 (de)
JP (1) JP3804289B2 (de)
DE (1) DE69922674T2 (de)
ES (1) ES2232157T3 (de)
WO (1) WO2000017136A1 (de)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6604107B1 (en) 2000-04-24 2003-08-05 Ebay Inc. Generic attribute database system for storing items of different categories having shared attributes
ES2198385T3 (es) * 2000-05-08 2004-02-01 Atofina Chemicals, Inc. Preparacion de 245fa.
US20040050594A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Tobey Ted A. Supplemental weight for balancing scale
US7279451B2 (en) * 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
EP2277942A3 (de) * 2002-10-25 2014-07-09 Honeywell International, Incorporated. Zusammensetzungen mit fluorsubstituierten Olefinen
US7206022B2 (en) 2002-11-25 2007-04-17 Eastman Kodak Company Camera system with eye monitoring
US6844475B1 (en) * 2003-08-08 2005-01-18 Honeywell International Business Machines Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
TWI645031B (zh) * 2005-06-24 2018-12-21 哈尼威爾國際公司 含有經氟取代之烯烴之組合物及其用途
US20110152392A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Honeywell International Inc. Catalysts For Polyurethane Foam Polyol Premixes Containing Halogenated Olefin Blowing Agents
US20070118003A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Honeywell International Inc. Method for preparing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US9000061B2 (en) 2006-03-21 2015-04-07 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
GB0611742D0 (en) * 2006-06-14 2006-07-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Desiccants for fluids
WO2008127940A1 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Occidental Chemical Corporation Stabilization of chloropropenes
US7795480B2 (en) * 2007-07-25 2010-09-14 Honeywell International Inc. Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf)
US20090099273A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Williams David J Non-silicone surfactants for polyurethane or polyisocyanurate foam containing halogenated olefins as blowing agents
US9550854B2 (en) * 2007-10-12 2017-01-24 Honeywell International Inc. Amine catalysts for polyurethane foams
US9453115B2 (en) * 2007-10-12 2016-09-27 Honeywell International Inc. Stabilization of polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US7829747B2 (en) * 2008-04-24 2010-11-09 Honeywell International Inc. Process for dehydrofluorination of 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US8075797B2 (en) 2009-01-29 2011-12-13 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of pentafluoropropane, chlorotrifluoropropene, and hydrogen fluoride
US9045386B2 (en) * 2010-02-18 2015-06-02 Honeywell International Inc. Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US9156752B2 (en) 2011-01-04 2015-10-13 Honeywell International Inc. High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same
US9556303B2 (en) 2011-02-21 2017-01-31 Honeywell International Inc. Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US9051442B2 (en) 2011-02-21 2015-06-09 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
RU2621781C2 (ru) 2011-02-21 2017-06-07 Ханивелл Интернешнл Инк. Премиксы полиуретановых пен, содержащие продувочные агенты на основе галогенированного олефина, и полученные из них пены
US20140171527A1 (en) * 2011-02-21 2014-06-19 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
US8436217B2 (en) * 2011-04-25 2013-05-07 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2013049744A2 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR20160117649A (ko) 2011-10-31 2016-10-10 다이킨 고교 가부시키가이샤 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법
US9938212B2 (en) * 2012-03-28 2018-04-10 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US8907146B2 (en) * 2013-02-04 2014-12-09 Honeywell International Inc. Process for the preparation of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene using a phase transfer catalyst
CA2901417C (en) 2013-02-26 2021-08-24 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
US9334210B2 (en) * 2013-03-13 2016-05-10 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 1,1,3,3-tetrachloroprop-1-ene and hydrogen fluoride
US9222177B2 (en) * 2013-03-13 2015-12-29 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 1,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene and hydrogen fluoride
US9272967B2 (en) 2013-10-15 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in an ionic liquid
US9255045B2 (en) 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
GB201410174D0 (en) 2014-06-09 2014-07-23 Mexichem Amanco Holding Sa Process
JP5900575B1 (ja) * 2014-10-23 2016-04-06 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法
FR3036398B1 (fr) * 2015-05-22 2019-05-03 Arkema France Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene
JP2016222647A (ja) 2015-06-02 2016-12-28 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
WO2016194794A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
CA3051166A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Basf Se Hfo containing pu formulation
US11542358B2 (en) 2017-09-05 2023-01-03 Huntsman Petrochemical Llc Catalyst system for polyol premixes containing hydrohaloolefin blowing agents
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100240375B1 (ko) * 1994-07-11 2000-01-15 크리스 로저 에이치 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법
FR2724928B1 (fr) * 1994-09-26 1996-10-31 Atochem Elf Sa Synthese de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JPH08206494A (ja) * 1995-02-06 1996-08-13 Tosoh Corp 乾燥剤、及び乾燥剤の用途
US5616819A (en) * 1995-08-28 1997-04-01 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
US6235951B1 (en) * 1996-01-17 2001-05-22 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US6316681B1 (en) * 1996-03-05 2001-11-13 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP3516322B2 (ja) * 1996-03-07 2004-04-05 セントラル硝子株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法
US6023004A (en) * 1996-11-12 2000-02-08 Alliedsignal, Inc. Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
EP1116706A4 (de) 2002-08-07
JP3804289B2 (ja) 2006-08-02
ES2232157T3 (es) 2005-05-16
EP1116706B1 (de) 2004-12-15
US6403847B1 (en) 2002-06-11
DE69922674D1 (de) 2005-01-20
WO2000017136A1 (fr) 2000-03-30
JP2000095714A (ja) 2000-04-04
EP1116706A1 (de) 2001-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69922674T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoro-propan oder 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen
DE69931043T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan
DE69724134T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoropropan und 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen in der dampfphase
DE19716337A1 (de) Synthese von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen und seine Fluorierung zu 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan
DE1468141B1 (de) Verfahren zur Chlorierung von Olefinen,die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen,oder von Benzol
DE69228242T2 (de) Verfahren zur herstellung von pentafluorethan
DE2659046A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1-chlor- 1,1-difluoraethan und/oder 1,1,1-trifluoraethan
DE69829678T2 (de) Verfahren zur herstellung von perhalogenierten cyclopentenen
DE69937244T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluoroethan
DE1468679C3 (de) Chlorfluorierung von Acetylen
DE2806865A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroaethan
DE1468680C3 (de) Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des Äthans
DE3917573A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan aus 1,1-dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan
DE1668749C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
DE2702932A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorreichen, organischen, ein oder zwei kohlenstoffatome enthaltenden verbindungen
EP0492386B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Ethanderivaten
EP0533003B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Ethanderivaten
DE2310749A1 (de) Verfahren zur entfernung von fluorwasserstoff aus organischen fluorverbindungen
DE60001995T2 (de) Verfahren zur Dimerisierung von CFC-113a
DE60010383T2 (de) Abtrennung von Chlorpentafluorethan aus Pentafluorethan
DE1095268B (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrachloraethylen und Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Propan
EP0407989A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan durch Photochlorierung
DE2845403A1 (de) Katalysator fuer die herstellung von vinylchlorid und dessen verwendung
DE1468481C (de) Verfahren zur katalytischen Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen
DE1493055C3 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee