DE60001995T2

DE60001995T2 - Verfahren zur Dimerisierung von CFC-113a

Info

Publication number: DE60001995T2
Application number: DE60001995T
Authority: DE
Inventors: Paolo 31050 Ponzano Veneto Cuzzato; Ornella Majaron; Francesco Pinna
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: DE60001995D1; EP1028101A1; EP1028101B1; IT1307755B1; ITMI990221A1; US6348634B1; EP1262470A1

Description

VERFAHREN ZUR DIMERISIERUNG VON (CFC-113a)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan (CFC-113a) mit Wasserstoff, welches es ermöglicht, 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan, welches von nun an SD (gesättigtes Dimer) genannt wird, und 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-dichlorbuten, welches von nun an UD (ungesättigtes Dimer) genannt wird, oder Mischungen davon mit verbesserten Ausbeuten zu erhalten.
Die Verbindungen werden in Hydrierungsverfahren, welche im Stand der Technik bekannt sind, zur Synthese von 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan (HFC-356) verwendet, welches verwendet wird als ein Ersatz der CFC's, die durch das Montreal-Protokoll verboten wurden, da es für die Ozonschicht nicht schädlich ist.
US-Patent 5,382,720 beschreibt die Herstellung von Zwischenprodukten, welche einer Hydrierung unterzogen werden, um HFC-356 zu ergeben. Diese Verbindungen werden erhalten durch Dimerisierung in der Gasphase von 1,1,1-Trifluorethan-halogenierten Derivaten, welche von ein bis drei Chloratome enthalten. Durch diese Umsetzung unter Verwendung von Nickel als Katalysator, vorzugsweise getragen auf Siliciumoxid (Siliciumdioxid), können ein oder drei Chloratome des 1,1,1-Trifluorethans durch Fluor ersetzt werden, wie in den Beispielen aufgezeigt ist. Die Verwendung eines auf Siliciumoxid basierenden Katalysators ergibt aus industrieller Sicht einige Probleme. Bei der Hydrierung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, die partiell chloriert sind, mit diesem Träger werden Chlorwasserstoffsäure zusammen mit Spuren von Fluorwasser- Stoffsäure gebildet. Diese Säuren greifen den Träger selbst an unter Bildung von Verbindungen wie Siliciumchloriden und -oxyhalogeniden (und -fluoriden), welche bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssig sind und einige von ihnen auch gasförmig sind. Unter diesen Bedingungen wird der Katalysator zersetzt. In dem Patent wird ein zusätzlicher Schritt durchgeführt, um die Halogenwasserstoffsäuren, die in dem Reaktionsgas vorhanden sind, auf Calciumoxid zu absorbieren.
US-Patent 5,536,890 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von HFC 356 durch Dimerisierung und dann durch Hydrierung in der Gasphase auf einem Pd/Ni-Katalysator auf einem Aktivkohleträger eines halogenierten Derivats (Halogen = Chlor, Brom) von Trifluorethan, im speziellen CFC 113a, und einer anschließenden Gashydrierung unter denselben Bedingungen. Die Ausbeuten der Dimerisierungsreaktion sind sehr gering. Siehe die Beispiele des Patents.
WO 95 05353 beschreibt eine Kopplungsreaktion zwischen zwei HCFC-Reaktanten in der Gegenwart von H₂ und auf Aluminiumoxid oder Kohlenstoff getragenem Ruthenium als Katalysator.
JP 07053420 beschreibt ein Dimerisierungsverfahren von CFC's in der Gegenwart von Ruthenium als Katalysator.
Es bestand daher die Notwendigkeit ein industrielles verfahren verfügbar zu haben zur Herstellung, ausgehend von CFC 113a, mit verbesserten Ausbeuten von Vorläufern zum Erhalt von HFC-356 unter Verwendung stabiler Katalysatoren bei den Reaktionsbedingungen.
Es wurde durch den Anmelder überraschenderweise und unerwarteterweise ein Verfahren gefunden, bei dem die Di merisierung durch Hydrierung in der Dampfphase von FC 113a mit verbesserten Ausbeuten stattfindet in der Gegenwart eines Katalysators, der auf nachfolgend beschriebenen Materialien getragen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan (CFC-113a) mit Wasserstoff unter Bildung von 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan und 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-dichlorbuten und Mischungen davon an einem Katalysator, der aus dem Metall Ruthenium besteht, welches auf Aluminiumfluorid mit einer hohen Oberfläche von nicht weniger als 25 m²/g, vorzugsweise nicht weniger als 30 m²/g, und einem Porenvolumen von nicht weniger als 0,20 cc/g getragen wird, das hergestellt wird durch Fluorierung mit gasförmigem HF eines Aluminiumoxids, welches von 0,5 bis 15 Gew.-% an Siliciumoxid enthält und eine Oberfläche von mindestens 150 m²/g mit einem Porenvolumen von nicht weniger als 0,3 cc/g besitzt.
Mit Aluminiumfluorid ist gemäß der vorliegenden Erfindung das Produkt der Aluminiumoxidfluorierung gemeint, mit einem Fluorgehalt von nicht weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 95 Gew.-%, bezogen auf den stöchiometrischen.
Die Oberfläche des Aluminiumfluorids beträgt vorzugsweise nicht weniger als 30 m²/g, und das Porenvolumen beträgt nicht weniger als 0,25 cc/g.
Die Teilchengrößen der als Katalysatorträger verwendeten Materialien sind nicht kritisch. Der Träger kann in der Form von Pellets mit Größen von einigen Millimetern oder von Granalien mit einem Durchmesser im Bereich von einigen zehn und einigen hundert an Mikrometern vorliegen.
Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Rutheniumsalzes, vorzugsweise eines dreiwertigen Rutheniumsalzes, durch Verwenden des Verfahrens, welches als "Trockenimprägnierung" bekannt ist. Der imprägnierte Träger wird während einiger Stunden in einem Ofen bei 110°C getrocknet, dann vorzugsweise während 4 Stunden bei 400°C in einem Luftstrom calciniert, am Ende das Rutheniumkation durch Behandlung mit Wasserstoff bei 400°C während 7–8 Stunden zum Metall reduziert.
Es wurde vom Anmelder herausgefunden, daß in Abwesenheit des Calcinierungsschrittes mit Luft die Umwandlung von 113a höher ist, sie jedoch mit der Zeit schnell abnimmt, während die Selektivität geringer ist.
Das dreiwertige Rutheniumsalz ist vorzugsweise Rutheniumchlorid RuCl₃.
Im allgemeinen wird die Metallreduktionsbehandlung im Inneren desselben Reaktors durchgeführt, in dem die 113a-Dimerisierungsreaktion stattfindet.
Der Gehalt an Rutheniumkatalysator liegt im Bereich von 1–10 Gew.-%, vorzugsweise 3–5 Gew.-%.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem in den Reaktor 113a in gasförmiger Phase, rein oder gegebenenfalls in einer Mischung mit einem inerten Gas, zum Beispiel Helium, eingeleitet wird.
Die Zuführung von 113a zu dem Reaktor, welche bestimmt wird als Verhältnis zwischen dem Gewicht des 113a und dem des Katalysators, liegt im Bereich von 0,1–10 h^-1 (WHSV: auf 1 Stunde bezogene gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit).
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50–250°C, vorzugsweise 100–200°C. Bei höheren Temperaturen nimmt die Umwandlung zu, nimmt jedoch die Selektivität ab. Bei Temperaturen von weniger als 50°C ist die Umwandlung unzureichend.
Das Molverhältnis Wasserstoff/113a liegt vorzugsweise im Bereich von 3–10.
Der Druck ist nicht kritisch, und man arbeitet bevorzugt bei atmosphärischem Druck.
Während der Verwendung lagern sich kohlenstoffhaltige Rückstände auf dem Katalysator ab, welche allmählich dessen Wirksamkeit verringern. Der Katalysator kann auf einfache Weise regeneriert werden durch Oxidation in einem Luftstrom bei 300–400°C während 1 Stunde und anschließendes Behandeln mit Wasserstoff bei 400°C während 1,5 Stunden.
Die Herstellung des Aluminiumfluorids mit einer hohen Oberfläche, welches in b) erwähnt wird, ist beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 879,790 im Namen des Anmelders, welche hierin durch Verweis mit aufgenommen wird.
Für die Fluorierungsbedingungen des Aluminiumoxids, welches Siliciumdioxid enthält, arbeitet man für gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 250–450°C, vorzugsweise 300–400°C. Man arbeitet bei atmosphärischem Druck in der Gegenwart eines Inertgases in den Reaktionsbedingungen, zum Beispiel Luft oder Stickstoff; der Par tialdruck von HF muß in dem Bereich von 1 × 10⁴–5 × 10⁴ Pa (0,1–0,5 atm) liegen.
Die Reaktion findet vorzugsweise in einem Fließbettverfahren statt. Es wurde herausgefunden, daß auf diese Weise die optimale Steuerung der Reaktionstemperatur erhalten wird. Zum Anwenden dieser Reaktionstechnik muß das zu fluorierende Aluminiumoxid eine Teilchengröße besitzen, die kompatibel mit der Verwendung von Fließbetten ist.
Im allgemeinen enthält das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumoxid weniger als 0,1 Gew.-% von jeder der Verunreinigungen des AlF₃-Endprodukts wie: Eisen, Sulfate, Natrium.
Wenn die Aluminiumoxide in der hydratisierten Form vorliegen, ist es bevorzugt, sie vor der Fluorierung an Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 300–400°C zu calcinieren. Dies beschränkt die Wasserentwicklung während der Reaktion, welche unerwünscht ist, da sie eine Korrosion der Geräte begünstigt.
Die Aluminiumoxide, welche Siliciumdioxid enthalten, werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch Sprühtrocknen von geeigneten Vorläufern, und sie sind kommerzielle Produkte, z. B. solche der Firma Condea Chemie (Deutschland).
Die physikalische Charakterisierung der Aluminiumoxide und der Aluminiumfluoride wird mittels Techniken durchgeführt, die dem Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind:

– die Oberfläche, bestimmt mittels Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren;
– das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberintrusion bei hohem Druck;
– die kristallinen Phasen mittels Röntgenbeugung;
– die Analysen der Bestandteile werden gemäß bekannter Verfahren naß durchgeführt oder durch Röntgenfluoreszenz im Vergleich mit Standards, welche durch eine kalibrierte Zugabe bei derselben Matrix hergestellt werden.

Das erhaltene AlF₃ besteht im allgemeinen vorherrschend aus einer gamma-Phase, wie in FR 1,383,927 beschrieben.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung, ohne das Verfahren, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in irgendeiner Weise einzuschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1a
Herstellung eines Ru/AlF₃-Katalysators
2,0 g an AlF₃ mit einer hohen Oberfläche, welches hergestellt wurde ausgehend von einem Aluminiumoxid, das 1,5 Gew.-% an Siliciumdioxid enthält, wie beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung EP 879,790 , werden mit einer Lösung imprägniert, die hergestellt wurde durch Auflösen von 0,217 g an RuCl₃ in 1 cc an Wasser; der Katalysator wird in einem Ofen bei 110°C während 4 Stunden getrocknet, in dem Reaktor in einem Luftstrom während weiterer 4 Stunden bei 400°C direkt calciniert, dann in einem Strom aus reinem Wasserstoff während 7,5 Stunden bei 400°C reduziert. Der theoretische Ru-Gehalt beträgt 5 Gew.-%.
Beispiel 1b
113a-Dimerisierungsreaktion unter Verwendung des gemäß
Beispiel 1a hergestellten Katalysators
0,5 g des Katalysators aus Beispiel 1 werden in einen Glasröhrenreaktor gegeben, der einen Innendurchmesser von ungefähr 1,1 cm besitzt, wobei 5 scc/min an 113a und 30 scc/min an Wasserstoff (scc = ml an Gas, gemessen bei 25°C und 1,013 × 10⁵ Pa (760 mm Hg)) bei Atmosphärendruck und bei den nachfolgend erwähnten Temperaturen zugeführt werden.
Man läßt die aus dem Reaktor ausfließenden Gase durch Wasser perlen, um HCl und mögliche Spuren an HF zu entfernen, und analysiert sie dann mittels Gaschromatographie. Die Prozentangaben der Mischungskomponenten werden als Prozent an gaschromatographischer Peakfläche ausgedrückt.
Dimerisierungstest bei 130°C
Bei 130°C beträgt die 113a-Umwandlung, gemessen nach 1 Stunde, 35%, und sie nimmt nach 24 Stunden der Verwendung des Katalysators auf 32% ab. Die Selektivität an brauchbaren Produkten (SD + UD), gemessen nach 1 Stunde, beträgt 90% und die an CHCl₂CF₃ (HCFC-123) beträgt ungefähr 2%. Das SD/UD beträgt ungefähr 1/10. Die Selektivitäten für die verschiedenen Produkte bleiben während 24 Stunden im wesentlichen unverändert (90% in SD + UD).
Dimerisierungstest bei 150°C
Bei 150°C beträgt die 113a-Umwandlung, bestimmt nach 1 Stunde, 52%, jedoch ist die Katalysatordesaktivierung sehr schnell: Nach 24 Stunden beträgt die Umwandlung 40%. Die Selektivität an brauchbaren Produkten, bestimmt nach 1 Stunde, beträgt 80–85% und die an HCFC 123 beträgt ungefähr 5%. Das Verhältnis SD/UD ist anfänglich sehr gering und nimmt mit der allmählichen Katalysatordesaktivierung stetig zu und erreicht den Maximalwert von ungefähr 1/10. Nach 24 Stunden beträgt die Selektivität an brauchbaren Produkten 90%.
Aus dem Vergleich der Dimerisierung bei 130°C und 150°C folgt, daß es bevorzugt ist, bei 150°C zu arbeiten, da die Menge an ungesättigtem Produkt deutlich höher ist.
Beispiel 2a (Vergleich)
Herstellung eines Ru/C-Katalvsators gemäß dem Stand der Technik
Der Katalysator wird hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 des US-Patents 5,053,564, wie es nachfolgend beschrieben wird. Es werden 1,9 g an im Handel erhältlicher Aktivkohle mit einer Oberfläche von 1000 m²/g und einem Porenvolumen von 0,6–0,7 cc/g mit einer Lösung imprägniert, die hergestellt wurde durch Auflösen von 0,2 g an RuCl₃ in 1,3 ml an Wasser. Der Katalysator wird getrocknet, in den Reaktor eingebracht und wie in Beispiel 1a beschrieben vorbehandelt. Der nominale Ru-Gehalt beträgt 5 Gew.-%.
Beispiel 2b (Vergleich)
113a-Dimerisierungsreaktion unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 2a
0,5 g des Katalysators aus Beispiel 2a werden in einen Glasröhrenreaktor eingebracht, der einen Innendurchmesser von ungefähr 1,1 cm besitzt, und es werden 5 scc/min an 113a und 30 scc/min an Wasserstoff bei Atmosphärendruck und den nachfolgend erwähnten Temperaturen zugeführt. Die aus dem Reaktor ausfließenden Gase läßt man durch Wasser perlen, um HCl (und mögliche Spuren an HF) zu entfernen, und analysiert sie dann mittels Gaschromatographie.
Dimerisierungstest bei 105°C
Bei 105°C beträgt die Umwandlung 31% mit einer Selektivität zu UD von 21% und von 66% zu HCFC-123.
Dimerisierungstest bei 130°C
Bei 130°C beträgt die Umwandlung an CFC-113a 88%, die Selektivität zu UD beträgt 10% und zu HCFC-123 85%
Beispiel 3a (Vergleich)
Herstellung des Ru-Katalysators auf AlF₃-Träger, der nicht Gemäß der Erfindung hergestellt wurde
2,0 g an AlF₃, das auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1a hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Aluminiumoxid verwendet wurde, das frei von Siliciumdioxid ist (Condea Pural), werden mit einer RuCl₃-Lösung imprägniert und dann wie in Beispiel 1a beschrieben aktiviert. Der nominale Ru-Gehalt beträgt 5 Gew.-%.
Beispiel 3b (Vergleich)
113a-Dimerisierungsreaktion unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 3a
0,5 g des Katalysators aus Beispiel 3a werden in einen Glasröhrenreaktor eingebracht, der einen Innendurchmesser von ungefähr 1,1 cm besitzt, wobei 5 scc/min an 113a und 30 scc/min an Wasserstoff bei Atmosphärendruck und bei den nachfolgend erwähnten Temperaturen zugeführt werden. Die aus dem Reaktor ausfließenden Gase läßt man durch Wasser perlen, um HCl (und mögliche Spuren an HF) zu entfernen, und analysiert sie dann mittels Gaschromatographie.
Dimerisierunastest bei 130°C
Bei 130°C beträgt die 113a-Umwandlung, bestimmt nach 0,5 Stunden, 43% und nimmt nach einer Laufzeit von 2 Stunden auf 41% ab. Die Selektivität an brauchbaren Produkten (SD + UD) nach 0,5 Stunden beträgt 77% und die an HCFC 123 beträgt 5%.
Die Selektivität nimmt im Verlauf der Zeit langsam ab. Nach 2 Stunden beträgt die Selektivität an brauchbaren Produkten 75%.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan (CFC-113a) mit Wasserstoff unter Bildung von 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-tetrachlorbutan und 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-dichlorbuten und deren Mischungen, wobei der Katalysator gebildet ist aus metallischem Ruthenium, getragen auf Aluminiumfluorid mit einer hohen Oberfläche von nicht weniger als 25 m²/g und einem Porenvolumen von nicht weniger als 0,20 cc/g, hergestellt durch Fluorierung mit gasförmigem HF eines Aluminiumoxids, enthaltend von 0,5 bis 15 Gew.-% an Siliciumdioxid und mit einer Oberfläche von mindestens 150 m²/g mit einem Porenvolumen von nicht weniger als 0,3 cc/g.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumfluorid einen Fluorgehalt von nicht weniger als, 90 Gew.-%, bezogen auf den stöchiometrischen, besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Porenvolumen des Aluminiumfluorids nicht geringer als 0,25 cc/g ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–3, wobei der Rutheniumgehalt des Katalysators im Bereich von 1– 10 Gew.-% liegt.
verfahren nach den Ansprüchen 1–4, wobei die Zuführung von 113a zum Reaktor, die bestimmt wird als ein Verhältnis zwischen dem Gewicht von 113a und dem des Katalysators, im Bereich von 0,1–10 h^-1 (WHSV) liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–5, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 50°C–250°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–6, wobei das Molverhältnis Wasserstoff/113a im Bereich von 3–10 liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–6, wobei der Katalysator regeneriert wird durch Oxidieren in einem Luftstrom bei 300°C–400°C während 1 h und einem anschließenden Behandeln mit Wasserstoff bei 400°C während 1,5 h.