DE60000898T2 - Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Dismutierung von Chlortetrafluorethan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Dismutierung von ChlortetrafluorethanInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es erlaubt sehr reines CHF&sub2;-CF&sub3; (HFC 125) Pentafluoroethan mit hohen Ausbeuten zu erhalten.
- HFC 125 ist ein Fluorkohlenwasserstoff, welches harmlos für die Ozonschicht ist und daher die Anforderungen des Vertrags von Montreal erfüllt. Für die kommerziellen Anwendungen der Verbindungen wird eine hohe Reinheit benötigt.
- Die Möglichkeit reines Pentafluoroethan zu erhalten, hängt von der Art der Verunreinigungen ab, welche während der Synthese gebildet werden. CFC 115 (Chloropentafluoroethan CF&sub2;ClCF&sub3;) ist zum Beispiel eine Verunreinigung, welche mit Schwierigkeiten aus dem HFC 125 entfernt werden kann und sein Vorhandensein erlaubt daher nicht den Erhalt der Verbindung auf einem sehr reinen Niveau. Um Pentafluoroethan zu erzeugen, welches diese Anforderungen erfüllt, müssen Verfahren angewendet weren, bei welchen CFC 115 nicht gebildet wird oder nur in Spuren gebildet wird.
- Die industriellen Verfahren zur Herstellung von HFC 125 verwenden normalerweise HCFC 124 (Tetrafluorochloroethan C&sub2;HF&sub4;Cl) als Ausgangsverbindung. HCFC 124 wird bei einem geeigneten Katalysator einer Fluorierung mit HF ausgesetzt oder (durch Dismutation) in eine Mischung aus HFC 125 und HCFC 123 (Dichlorotrifluoroethan C&sub2;HF&sub3;Cl&sub2;) durch Arbeiten bei einer geeigneten Temperatur und im Beisein eines Katalysators transformiert. In der Patentanmeldung WO 95/16654 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluoroethan beschrieben, welches bei der vorgehend erhaltenen Gasmischung beginnt und als Hauptkomponenten Chlorotetrafluoroethan und geringere Mengen Chlorofluorokohlenwasserstoffe (CFCs) mit zwei Kohlenstoffatomen enthält. In einem ersten Schritt werden die CFCs getrennt, damit man HCFC 124 im wesentlichen rein von der Reaktion mit HF hat, insbesondere frei von Dichlorotetrafluoroethan (C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;) CFC 114, welches unter diesen Bedingungen unter Bildung von CFC 115 reagieren würde. Dieses Patent offenbart daher, daß, um reines HFC 125 durch Reaktion von HF mit HCFC 124 zu erhalten, die Ausgangskomponente zuvor durch Entfernen der Verunreinigungen von Chlorofluorokohlenstoff C&sub2; (114) gereinigt werden muß.
- Der Dismutationsprozess von HCFC 124 ist besser geeignet im Hinblick auf die Reaktion mit HF, da die Reinheit der Ausgangsverbindung weniger kritisch ist und daher die Selektivität größer ist. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die HCFC 124-Konversion in HFC 125 durch die Vergrößerung der Reaktions-Nebenprodukte begrenzt ist. Siehe EP 569,832 auf den Namen der Anmelderin.
- Es entstand das Bedürfnis ein Verfahren zur Erzeugung von HFC 125 zu schaffen, bei welchem von HCFC 124 ausgegangen wird, bei welchem es möglich ist, die Menge des erzeugten HFC 125 zu vergrößern, wobei die Menge an Verunreinigungen im Vergleich zu der Fluorokohlenstoff-Synthese, welche bei den bekannten Verfahren beschrieben wird, verringert wird.
- Es wurde überraschenderweise und unerwartet durch die Anmelderin gefunden, daß es möglich ist das obige Problem zu lösen und dies ist Aufgabe der Erfindung, wobei ein gasförmiges Verfahren verwendet wird, in welchem Pentafluoroethan erhalten wird durch Dismutation von Chlorotetrafluoroethan in Anwesenheit eines Katalsators enthaltend eine Mischung eines dreiwertigen Chromoxids mit wenigstens einem Erdalkalimetall-Oxid ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Ba.
- Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise im Bereich von 150ºC-250ºC, weiter vorzugsweise 180ºC-240ºC.
- Die Kontaktzeit mit dem Katalysator, bestimmt als das Verhältnis zwischen dem Katalysatorvolumen und dem des Gasstroms bei der Arbeitstemperatur und -druck ist vorzugsweise im Bereich von 5-30 Sekunden, weiter vorzugsweise 10-20 Sekunden ist.
- Der Druck ist nicht kritisch, aber vorzugsweise innerhalb von 1 bis 10 bar.
- Die Reaktion wird durchgeführt, indem gasförmiges HCFC 124, wahlweise verdünnt mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff, durch den Katalysator hindurch geleitet wird.
- Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Fließbett durchgeführt; in diesem Fall müssen die Katalysatorpartikel Abmessungen haben, die für diese Art von Anlagen geeignet sind.
- Das g Atom-Verhältnis zwischen dem Chrom und den Erdalkalimetallen reicht von 50 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise von 20 : 1 bis 5 : 1.
- Vorzugsweise ist der Katalysator unterstützt.
- Vorzugsweise ist die Unterstützung Aluminiumfluorid, welches durch Fluorierung von Aluminiumoxid erhältlich ist und es einen Fluorgehalt von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95% bezüglich der Stöchiometrie hat.
- Allgemein ist das verwendete AlF&sub3; im wesentlichen als Gammaphase konstituiert, wie in FR 1,383,927 beschrieben und weist eine Oberfläche im Bereich von 25-35 m²/g auf. Wenn der Katalysator in einem Fließbett verwendet wird, hat die Unterstützung die Korngrößenverteilung, die für diese Art von Reaktor geeignet ist, wie es für den Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt ist.
- In dem unterstützten Katalysator ist die Summe der Prozente des enthaltenen Chroms und der Erdalkalimetalle im Bereich von 5-15 Gew.-%, vorzugsweise 10-15%.
- Der Katalysator wird vorzugsweise durch Imprägnierung des Unterstützers mit einer wässrigen Lösung aus löslichem Chrom und den Erdalkalimetall-Salzen vorbereitet. Die Imprägnierung des Unterstützers kann mit jedem als Trockenimprägnierung aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel wie in der EP 408,005 beschrieben.
- Entsprechend diesem Verfahren wird die Imprägnierung durch aufeinanderfolgendes Gießen von Portionen einer Imprägnierlösung auf den Unterstützer durchgeführt, entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, derart, daß das Gesamtvolumen nicht größer ist als das Volumen der Aluminiumfluorid-Poren. Die Lösung für die Imprägnierung wird durch Auflösen der erforderlichen Menge der entsprechenden Salze, vorzugsweise Chloride, des dreiwertigen Chroms und der Erdalkalimetalle in Wasser zubereitet. Die Lösung wird in Portionen auf den Unterstützer gegossen und bei 110ºC für einige Stunden nach jeder Zugabe getrocknet um das Wasser aus den Unterstützer-Poren zu verdampfen.
- Am Ende jeder Imprägnierung muß der Katalysator aktiviert werden. Der Vorgang kann direkt im Reaktor, der für die Dismutation verwendet wird, durch Brennen in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von etwa 400ºC über 4-8 Stunden und nachfolgendem Behandeln bei 360ºC mit wasserfreiem HF für 12-24 Stunden ausgeführt werden.
- Einige Beispiele werden für illustrative Zwecke angegeben, wobei sie nicht begrenzend für die möglichen Anwendungen der Erfindung sind.
- 400 g Aluminiumfluorid mit einem Porenvolumen von 0.25 cm³/g und einer Korngrößenverteilung, die für die Verwendung in einem Fließbett geeignet ist, werden wieder und wieder mit ingesamt 240 cm³ wässriger Lösung imprägniert, welche 252,5 g CrCl&sub3; · 6 H&sub2;O und 7,7 g wasserfreies CaCl&sub2; enthält und nachfolgend wie oben beschrieben aktiviert. Der so präparierte Katalysator enthält 10 Gew.-% Chrom und 0,5 Gew.-% Kalzium.
- 350 g des nach Beispiel 1A zubereiteten Katalysators werden in einem rohrförmigen 5 cm - Inconel® 600 - Reaktor positioniert, der mit einem porösem Septum an der Grundfläche ausgestattet ist, und elektrisch geheizt. Der Katalysator wird dann unter Stickstoff-Strom auf 200ºC aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 2 mol/Stunde (273 g/h) einer Mischung aus etwa 95/5 pro Mol des HCFC 124 und HCFC 124a-Isomers zugeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden in Wasser gewaschen, damit Säurespuren absorbiert werden, und mittels Gaschromatographie mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor analysiert. Die Ergebnisse der Gaschromatographieanalyse über die Reaktionsmischung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
- Aus der Tabelle ergibt sich, daß die HCFC 124-Konversion gleich 59,7% ist und daß die Ausbeute an HFC 125 (definiert als erzeugtes 125/reagiertes 124) 51,4% ist. Das erzeugte HFC 125 in Mol/Stunde ist 0,61. Die spezifische Produktivität des erzeugten HFC 125 (Gramm) in der Zeiteinheit/Gewicht Katalysator ist 210 (g/kg Katalysator)/Stunde. Der CFC 115 Gehalt in der Reaktionsmischung ist unterhalb der Nachweisgrenze des Gaschromatographieverfahrens (etwa 100 ppm). Die Analyse dieser Verunreinigung wurde mit GC-MS wiederholt, aber seine Ergebnisse unmessbar, da immer noch geringer als die Nachweisgrenze (1 ppm).
- HCFC 124 und 1110 werden in dem Prozess wiederverwertet. Letzteres wird daher nicht als Prozessverunreinigung betrachtet.
- Die Dismutationsreaktion wurde bei Temperaturen von jeweils 220ºC und 240ºC, wobei dem Verfahren, das bei dem vorhergehenden Beispiel 1B beschrieben wurde, gefolgt wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
- Aus der Tabelle geht hervor, daß die Menge an CFC 115 bei der Temperatur von 220ºC nicht mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor messbar ist und daß auch bei der Temperatur von 240ºC die Menge an CFC 115 unter 110 ppm bleibt. Bei dieser Temperatur ist die HCFC 124 Konversion etwa 80% und die Ausbeute wie oben definiert ist 54,7%. Die erzeugten HFC 125 in Mol/Stunde sind 0,87. Daher ist die spezifische Produktivität bei 240ºC des erzeugten HFC 125 (Gramm) in der Zeiteinheit/Gewicht an Katalysator etwa 300 (g/kg Katalysator)/Stunde.
- 400 g Aluminiumfluorid mit einem Porenvolumen von 0,25 cm³/g und einer Korngrößenverteilung, die für die Verwendung in einem Fließbett geeignet ist, werden wieder und wieder mit insgesamt 240 cm³ wässrige Lösung imprägniert, welche 264 g CrCl&sub3; · 6 H&sub2;O und 15.7 g SrCl&sub2; · 6 H&sub2;O enthält und nachfolgend wie oben bei dem Verfahren zur Zubereitung des Katalysators beschrieben aktiviert.
- Der so präparierte Katalysator enthält 10 Gew.-% Chrom und 1 Gew.-% Strontium.
- 300 g des nach Beispiel 2A zubereiteten Katalysators werden in dem bereits beschriebenen, rohrförmigen Reaktor positioniert und unter Stickstoff-Strom auf 220ºC geheizt. Wenn die Temperatur erreicht ist, werden 2 mol/Stunde (273 g/h) einer annähernd 95/5 Mischung aus HCFC 124 und HCFC 124a Isomers zugeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden in Wasser gewaschen damit Säurespuren absorbiert werden, und mittels Gaschromatographie mit einem Wänneleitfähigkeitsdetektor analysiert. Die Ergebnisse der Gaschromatographieanalyse über die Reaktionsmischung werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Konversion von HCFC 124 55,8% ist. Die Ausbeute ist 51,2%. Das erzeugte HFC 125 in Mol/Stunde ist 0,57. Die wie oben definierte spezifische Produktivität ist 228 (g/kg Katalysator)/Stunde. Der CFC 115-Gehalt ist nicht mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor messbar. Die mit GC-MS wiederholte Analyse ergibt einen CFC 115-Gehalt von etwa 55 ppm. Das CFC 115/HFC 125-Verhältnis ist geringer als 200 ppm.
- Der Test aus Beispiel 2B wird bei der Temperatur von 240ºC wiederholt.
- Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben, aus welcher sich ergibt, daß die Menge des gebildeten CFC 115 110 ppm ist, die Konversion von HCFC 124 68,5% ist und die Ausbeute 52,7% ist. Die erzeugten HFC 125 Mol/Stunde bei dieser Temperatur sind 0,72. Die spezifische Produktivität von 125 ist daher 289 (g/kg Katalysator)/Stunde.
- 500 g Aluminiumfluorid mit einem Porenvolumen von 0,25 cm³/g und einer Korngrößenverteilung, die für die Verwendung in einem Fließbett geeignet ist, werden wieder und wieder mit einem Volumen von insgesamt 327 cm³ wässriger Lösung imprägniert, welche 327 g CrCl&sub3; · 6 H&sub2;O und 50 g MgCl&sub2; · 6 H&sub2;O enthält. Der Katalysator wird nachfolgend wie oben beschrieben aktiviert. Der so präparierte Katalysator enthält 10 Gew.-% Chrom und 0,9 Gew.-% Magnesium.
- 300 g des nach Beispiel 3A zubereiteten Katalysators werden in einem zuvor beschriebenen, rohrförmigen Reaktor positioniert und unter Stickstoffstrom auf 220ºC erhitzt. Wenn der Katalysator bei dieser Temperatur stabilisiert ist, werden 2 Mol/Stunde (273 g/h) einer annähernd 95/5 (Molverhältnis) Mischung aus den HCFC 124 und HCFC 124a Isomeren zugeführt.
- Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden gewaschen, damit Säurespuren absorbiert werden, und mittels Gaschromatographie analysiert. Die folgenden Resultate werden erhalten:
- 125 31,4% mol
- 124 38,3% mol
- 123 29,9% mol
- andere 0,4% mol
- Die HCFC 124 Konversion ist gleich 61,7%. Die wie oben definierte Ausbeute ist 50,9%. Das erzeugte HFC 125 in Mol/Stunde ist 0,63. Das CFC 115/HFC 125 - Verhältnis ist 100 ppm (GC-MS-Analyse). Die spezifische Produktivität des 125 ist 251 (g/kg Katalysator)/Stunde.
- 400 g Aluminiumfluorid mit einem Porenvolumen von 0,25 cm³/g und einer Korngrößenverteilung, die für die Verwendung im Fließbett geeignet ist, werden wieder und wieder mit einem Volumen von insgesamt 420 cm³ wässriger Lösung imprägniert, welche 275 CrCl&sub3; · 6 H&sub2;O enthält und nachfolgend wie oben beschrieben aktiviert wird. Der so präparierte Katalysator enthält 10,5 Gew.-% Chrom.
- Etwa 400 g des nach Beispiel 4A zubereiteten Katalysators werden in dem bereits beschriebenen, rohrförmigen Reaktor positioniert und unter Stickstoff-Strom auf die Reaktionstemperatur geheizt. Wenn der Katalysator die Temperatur hat, werden 2 mol/Stunde (273 g/h) einer annähernd 95/5-Mischung der HCFC 124 und HCFC 124a-Isomere zugeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden in Wasser gewaschen, damit Säurespuren absorbiert werden, und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse, die bei den verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Konversion bei der Temperatur von 180ºC 43,5% ist. Das erzeugte HFC 125 in Mol/Stunde ist 0,45. Die spezifische Produktivität ist 135 (g/kg Katalysator)/Stunde. Der Gehalt von 115 in 125, bestimmt mit GC, ist < 100 ppm.
- Die Verwendung der gleichen, oben beschriebenen, experimentellen Bedingungen, wurden Reaktionen bei 220ºC, 240ºC, 260ºC, 280ºC, 300ºC und 320ºC durchgeführt, damit die Konversion erhöht wird. Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß bei Betrieb bei einer Temperatur oberhalb von 220ºC, die erhaltenen HFC Mol/Stunde ansteigen, aber das 115/125-Verhältnis sehr hohe Werte ab einer Temperatur von 240ºC (0,13%) hat. Durch Verringerung der Temperatur für die Verbesserung der Produktreinheit nimmt auch die spezifische Produktivität ab. Zum Beispiel ist die Konversion von 124 bei der Temperatur von 220ºC 52,8% bei einer Ausbeute an 125 von 51%. Daher ist die spezifische Produktivität von 125 etwa 161 g/kg Katalysator/Stunde. Tabelle 1 Dismutationsreaktion von HCFC 124 auf Chrom/Kalzium und Chrom/Strontium-Katalysator bei den Temperaturen von 200ºC, 220ºC und 240ºC. In der Tabelle sind 123 und 124 Mischungen der möglichen Isomere. In der Tabelle ist die spezifische Produktivität von 125 mit S.P.&sub1;&sub2;&sub5; bezeichnet. Tabelle 2
Claims (8)
1. Ein gasförmiges Verfahren zum Herstellen von
Pentafluoroethan durch
Dismutation von Chlorotetrafluoroethan in Anwesenheit eines Katalsators
enthaltend eine Mischung eines dreiwertigen Chromoxids mit wenigstens einem
Erdalkalimetall-Oxid ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Ba.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktionstemperatur im Bereich von
150ºC-250ºC, vorzugsweise 180ºC-240ºC ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, bei welchem die Kontaktzeit mit dem
Katalysator im Bereich von 5-30 Sekunden, vorzugsweise 10-20 Sekunden ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, bei welchem das g Atom-Verhältnis zwischen
dem Chrom und den Erdalkalimetallen von 50 : 1 bis 3 : 1 reicht, vorzugsweise von
20 : 1 bis 5 : 1.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, bei welchem der Katalysator unterstützt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Unterstützung Aluminiumfluorid ist,
welches durch Fluorierung von Aluminiumoxid erhältlich ist und es einen
Fluorgehalt von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95%
bezüglich der Stöchiometrie hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Aluminiumfluorid im wesentlichen
als Gammaphase konstituiert ist und eine Oberfläche im Bereich von 25-35 m²/g
aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5-7, bei welchem in dem unterstützten Katalysator
die Summe der Prozente des enthaltenen Chroms und der Erdalkalimetalle im
Bereich von 5-15 Gew.-%, vorzugsweise 10-15 Gew.-% ist.
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