CN105251516B - 一种用于合成含氟卤代烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成含氟卤代烃用催化剂及其制备方法。是为了解决催化剂制备中存在比表面积小、孔道尺寸不可调、现有制备方法昂贵、复杂等问题。本发明的催化剂，活性组分由第II族、第VIII族、Cr或Cu元素中的一种或几种组成；金属氟化物活性载体由氟化铝、氟化锆或氟化镁中的一种或几种组成。本发明的大比表面积、介孔结构金属氟化物基催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备含有大比表面积、介孔结构金属氧化物和有机高分子添加剂的悬浊液溶液，在0～100℃下回流，(2)将氟化试剂的水溶液滴加到(1)得到的悬浊液进行氟化；(3)将活性组分的水溶液浸渍到(2)得到的金属氟化物基体，最后在350℃～400℃下焙烧制得催化剂。

Description

一种用于合成含氟卤代烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于制冷剂领域，涉及一种金属氟化物催化剂，具体涉及一种用于合成含氟卤代烃的大比表面积、介孔金属氟化物催化剂及其温和、简易制备方法。
背景技术
气相催化合成含氟卤代烃的反应中，例如第三代制冷剂氢氟烃(HFCs)、第四代制冷剂氢氟烯烃(HFOs)的制备过程中，强腐蚀性HF或是反应物之一、或会在反应中生成，因此所使用的催化剂必须是可在高温HF气氛下稳定存在的材料。迄今为止，金属氟化物是唯一可在上述强腐蚀性气氛中长期稳定存在的物质，但金属氟化物要应用于催化领域，必须要有大的比表面积，才能获得可观的催化活性。目前，国内外相关制备大比表面积金属氟化物的文献、专利较少，特别是有关比表面积大于100m2/g的高比表面积金属氟化物(HS-MFx)的制备。另外，作为催化载体，介孔结构有利于活性组分的分散、可减少因活性组分堵塞孔道造成的比表面积降低、促进反应物分子扩散和有效降低积碳生成，而国内未见相关介孔金属氟化物制备方法的报道。因此，制备高比表面积、介孔结构的金属氟化物对开发高活性气相合成含氟卤代烃用催化剂意义非常重大。
仅有的报道中，德国化学家Kemnitz课题组，以金属醇盐，如甲醇镁、异丙醇铝为金属源，无水HF的醇、醚溶剂为氟源，通过无水溶胶-凝胶氟化法可制得比表面积大于150m2/g的高比表面积MgF2、AlF3(Erhard Kemnitz，Catal.Sci.Technol.，2015，5，786)。中国专利CN101863502公开了一种比表面积在100m2/g左右的β-AlF3的制备方法，是对γ-Al2O3浸渍碳源，再经炭化、气相氟化、脱炭和酸处理获得。中国专利CN104071814公开了一种比表面积在70～230m2/g的MgF2的制备方法，是以含碳源的镁盐水溶液为前驱体，经液相氟化、预碳化、碳化和高温脱碳获得。
上述报道制备含氟卤代烃用的催化剂，仍至少存有以下问题：(1)无水溶胶-凝胶氟化法是以价格昂贵的有机金属为金属源和无水HF的有机溶剂为氟源，且此法必须在无水条件下操作，过程复杂，难以适用工业生产，同时所得金属氟化物均为无定形结构，高温下不稳定，会迅速晶化成低比表面积、无活性的氟化物；(2)碳化氟化法虽然原料易得，但工艺流程复杂，需反复进行高温碳化和除碳过程、能耗高，并且其制备方法未见对金属氟化物孔道结构的调控，难于获得孔道尺寸集中于介孔结构的高比表面积金属氟化物，且温度大于350℃，催化剂也不足50m2/g。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种比表面积大、孔道结构可调、介孔孔道丰富、热稳定性高的用于合成含氟卤代烃的催化剂。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种方法简单、操作温和、生产成本低的上述高比表面积、介孔结构金属氟化物基催化剂的制备方法。
以具有介孔结构的高比表面积金属氧化物为前驱体，通过低温液相氟化是一种温和条件下可实现介孔HS-MFx制备的高效方法。在此温和氟化过程中氧化物前驱体的孔道结构不会被破坏，生成的氟化物会以原有氧化物结构为模板进行组装，所生成金属氟化物孔道结构与氧化物基体相近，而两个F原子替代一个O原子，会使生成的氟化物较氧化物结构更紧密，导致孔径在一定程度上增大。通过在金属氧化物表面附着一层亲水亲油的高分子化合物薄膜，可对生成的金属氟化物起到进一步诱导生长的作用，通过控制高分子化合物的链长和表面基团类型，可对生成金属氟化物的孔道结构进行调控，从而实现对高比表面积、介孔结构金属氟化物的温和可控制备。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种用于合成含氟卤代烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的通式为nwt.％M/X，式中：
X表示活性载体，M表示活性组分，n表示活性组分的用量；
所述活性载体为金属氟化物，由氟化铝、氟化锆或氟化镁中的一种或几种组成；金属氟化物具有比表面积大于80m2/g、孔道尺寸为2nm～10nm的小介孔结构；
所述活性组分由第II族、第VIII族、Cr或Cu元素中的一种或几种组成；第II族元素为Ca、Sr或Ba中的一种或几种；第VIII族元素为Fe、Co、Ni或Pt中的一种或几种；
所述活性组分的用量小于等于催化剂总质量的20％。
优选的用于合成含氟卤代烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的通式为nwt.％M/X，式中：
X表示活性载体，M表示活性组分，n表示活性组分的用量；
所述活性载体为金属氟化物，由氟化铝、氟化锆或氟化镁中的一种组成；
氟化铝具有比表面积大于230m2/g、孔道尺寸为2nm～5.5nm的介孔结构；
氟化锆具有比表面积大于80m2/g、孔道尺寸为6nm～10.0nm的介孔结构；
氟化镁具有比表面积大于150m2/g、孔道尺寸为3nm～5nm的介孔结构；
所述活性组分由第II族、第VIII族、Cr或Cu元素中的一种组成；
第II族元素优选Sr；
第VIII族元素优选Ni或Pt；
所述活性组分的用量为催化剂总质量的5％～15％。
本发明的用于合成含氟卤代烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将大比表面积、介孔结构的金属氧化物与含有机高分子添加剂的水溶液相混，添加剂与氧化物的质量配比为0.8～5:1，将所得混合液在0℃～100℃下至少搅拌10h，得到反应液A；
所述大比表面积、介孔结构的金属氧化物为氧化铝、氧化锆或氧化镁中的一种或几种组成；
所述氧化铝的比表面积为300m2/g～380m2/g，孔径分布集中于2.7nm～4.5nm；
所述氧化锆的比表面积为90m2/g～180m2/g，孔径分布集中于5nm～20nm；
所述氧化镁的比表面积为150m2/g～260m2/g，孔径分布集中于1.9nm～5.5nm；
所述有机高分子添加剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、聚乙二醇、羧甲基纤维素；
(2)搅拌下将含氟化试剂的水溶液加入到反应液A中，进行氟化处理，处理温度为30℃～90℃，处理时间至少8h，得到混合液B；
所述氟化试剂为氟化铵、氟化氢、三乙胺三氟化氢、氟化钾中的一种或几种组成；
(3)待氟化处理完全，将混合液B进行静止老化，老化温度为50℃，老化时间至少12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到具有大比表面积、介孔结构的金属氟化物；
(4)用含有活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍金属氟化物，再于100℃下干燥12h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得催化剂；
所述可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐或者氯化盐。
优选的用于合成含氟卤代烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将比表面积为150m2/g、孔径分布集中于5.2nm的氧化锆与含聚乙烯醇的水溶液相混，添加剂与氧化物的质量配比为0.8:1，将所得混合液在80℃下至少搅拌10h，得到反应液A；
(2)搅拌下将含氟化铵的水溶液加入到反应液A中，进行氟化处理，处理温度为80℃，处理时间至少8h，得到混合液B；
(3)待氟化处理完全，将混合液B进行静止老化，老化温度为50℃，老化时间至少12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到比表面积为89m2/g、孔径分布集中于5.5nm的氟化锆；
(4)用含有氯化镍的水溶液浸渍氟化锆，再于100℃下干燥12h以上，最后在350℃下焙烧4h，制得催化剂。
优选的另一种用于合成含氟卤代烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将比表面积为380m2/g、孔径分布集中于2.8nm的氧化铝与含羧甲基纤维素的水溶液相混，添加剂与氧化物的质量配比为1.5:1，将所得混合液在50℃下至少搅拌10h，得到反应液A；
(2)搅拌下将含三乙胺三氟化氢的水溶液加入到反应液A中，进行氟化处理，处理温度为50℃，处理时间至少8h，得到混合液B；
(3)待氟化处理完全，将混合液B进行静止老化，老化温度为50℃，老化时间至少12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到比表面积为243m2/g、孔径分布集中于2.9nm的氟化铝；
(4)用含有氯化铬的水溶液浸渍氟化铝，再于100℃下干燥12h以上，最后在400℃下焙烧4h，制得催化剂。
更优选的另一种用于合成含氟卤代烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将比表面积为245m2/g、孔径分布集中于3.0nm的氧化镁与含聚乙二醇的水溶液相混，添加剂与氧化物的质量配比为1.5:1，将所得混合液在25℃下至少搅拌10h，得到反应液A；
(2)搅拌下将含氟化氢的水溶液加入到反应液A中，进行氟化处理，处理温度为10℃，处理时间至少8h，得到混合液B；
(3)待氟化处理完全，将混合液B进行静止老化，老化温度为50℃，老化时间至少12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到比表面积为198m2/g、孔径分布集中于3.8nm的氟化镁；
(4)用含有硝酸锶的水溶液浸渍氟化镁，再于100℃下干燥12h以上，最后在450℃下焙烧4h，制得催化剂。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
①与无水溶胶-凝胶氟化法和碳化氟化法相比，本发明提供了一种原料易得、操作简单、制备条件温和、能耗低的大比表面积金属氟化物基催化剂的制备方法；②本发明提供的制备方法可很容易实现对所制金属氟化物孔道尺寸的调变，可制得孔径在10nm以内，比表面积大于150m2/g的介孔大比表面积金属氟化物，而无水溶胶-凝胶氟化法所得大比表面积金属氟化物高温下不稳定，比表面积在400℃迅速下降到40m2/g以下，碳化氟化法所得氟化物在350℃氟化处理后比表面积仅为35m2/g；③采用新型大比表面积、介孔金属氟化物基催化剂，可实现在350℃以上的高温反应条件下高活性、高稳定性催化合成1,1,1,2-四氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯等含氟卤代烃。
具体实施方式
实施例1：制备大比表面积、介孔氟化铝
将15.0g大比表面积、介孔结构氧化铝、15.0g有机高分子添加剂的混合物溶于100mL水中，该悬浊液在60℃搅拌下回流处理12h，再将氟化试剂水溶液在搅拌下缓慢滴加到上述悬浊液中，滴加时间为2h，氟化温度控制在90℃，滴加完毕后再搅拌6h，然后在50℃下静止老化12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到大比表面积、介孔结构的氟化铝。不同氧化铝比表面积、孔结构、有机高分子添加剂、氟化试剂下制得的氟化铝比表面积、孔径分布见表1所示。
表1 实施例1的氟化铝物化性质结果
实施例2：制备大比表面积、介孔氟化锆
将15.0g大比表面积、介孔结构氧化铝、30.0g有机高分子添加剂的混合物溶于100mL水中，该悬浊液在80℃搅拌下回流处理12h，再将氟化试剂水溶液在搅拌下缓慢滴加到上述悬浊液中，滴加时间为4h，氟化温度控制在60℃，滴加完毕后再搅拌8h，然后在50℃下静止老化12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到大比表面积、介孔结构的氟化铝。不同氧化锆比表面积、孔结构、有机高分子添加剂、氟化试剂下制得的氟化锆比表面积、孔径分布见表2所示。
表2 实施例2的氟化锆物化性质结果
实施例3：制备大比表面积、介孔氟化镁
将15.0g大比表面积、介孔结构氧化镁、45.0g有机高分子添加剂的混合物溶于100mL水中，该悬浊液在30℃搅拌下回流处理12h，再将氟化试剂水溶液在搅拌下缓慢滴加到上述悬浊液中，滴加时间为3h，氟化温度控制在30℃，滴加完毕后再搅拌8h，然后在50℃下静止老化12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到大比表面积、介孔结构的氟化铝。不同氧化镁比表面积、孔结构、有机高分子添加剂、氟化试剂下制得的氟化镁比表面积、孔径分布见表3所示。
表3 实施例3的氟化镁物化性质结果
实施例4：氟化铝基催化剂催化性能
将10.0g铬、铁、钴或镍的硝酸盐溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于150m2/g、孔径分布在3～5nm的氟化铝中，浸渍6h后，于100℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中360℃焙烧4h，制得氟化铝基催化剂。
将制得的一系列氟化铝基催化剂作为三氟一氯乙烷(HCFC-133a)气相氟化制备四氟乙烷(HFC-134a)催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在350℃的反应温度下，将HCFC-133a与HF通过催化剂床层，HCFC-133a与HF摩尔比大于10，停留时间至少6s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应24h后，气相氟化反应结果见表4所示。
表4 实施例4的反应结果
实施例5：氟化镁基催化剂催化性能
将10.0g铂、钙、锶或钡的硝酸盐或氯化盐溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于100m2/g、孔径分布在2～4nm的氟化镁中，浸渍6h后，于100℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中400℃焙烧4小时，制得氟化镁基催化剂。
将制得的一系列氟化镁基催化剂作为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)气相脱氯化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在400℃的反应温度下，将HCFC-244bb通过催化剂床层，停留时间至少40s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应24h后，气相氟化反应结果见表5所示。
表5 实施例5的反应结果
实施例6：氟化锆基催化剂催化性能
将10.0g铜、铁、铬的硝酸盐溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于80m2/g、孔径分布在3～7nm的氟化锆中，浸渍6h后，于100℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中380℃焙烧4小时，制得氟化锆基催化剂。
将制得的一系列氟化锆基催化剂作为五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在350℃的反应温度下，将HFC-245fa通过催化剂床层，停留时间至少30s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应24h后，气相氟化反应结果见表6所示。
表6 实施例6的反应结果

Claims (2)

1.一种用于合成含氟卤代烃的催化剂的制备方法，该催化剂的通式为nwt.％M/X，式中：
X表示活性载体，M表示活性组分，n表示活性组分的用量；
所述活性载体为金属氟化物，由氟化铝、氟化锆或氟化镁中的一种或几种组成；金属氟化物具有比表面积大于80m2/g、孔道尺寸为2nm～10nm的小介孔结构；
所述活性组分由第IIA族、第VIII族、Cr或Cu元素中的一种或几种组成；第IIA族元素为Ca、Sr或Ba中的一种或几种；第VIII族元素为Fe、Co、Ni或Pt中的一种或几种；
所述活性组分的用量小于等于催化剂总质量的20％；
其特征在于，所述制备方法，包括下列步骤：
(1)将大比表面积、介孔结构的金属氧化物与含有机高分子添加剂的水溶液相混，添加剂与氧化物的质量配比为0.8～5:1，将所得混合液在0℃～100℃下至少搅拌10h，得到反应液A；
所述大比表面积、介孔结构的金属氧化物为氧化铝、氧化锆或氧化镁中的一种或几种组成；
所述氧化铝的比表面积为230m2/g～380m2/g，孔径分布集中于2.7nm～4.5nm；
所述氧化锆的比表面积为90m2/g～180m2/g，孔径分布集中于3nm～20nm；
所述氧化镁的比表面积为150m2/g～260m2/g，孔径分布集中于1.9nm～5.5nm；
所述有机高分子添加剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、聚乙二醇、羧甲基纤维素；
(2)搅拌下将含氟化试剂的水溶液加入到反应液A中，进行氟化处理，处理温度为30℃～90℃，处理时间至少8h，得到混合液B；
所述氟化试剂为氟化铵、氟化氢、三乙胺三氟化氢、氟化钾中的一种或几种组成；
(3)待氟化处理完全，将混合液B进行静止老化，老化温度为50℃，老化时间至少12h，再经洗涤、过滤、干燥，得到具有大比表面积、介孔结构的金属氟化物；
(4)用含有活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍金属氟化物，再于100℃下干燥12h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得催化剂；
所述可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐或者氯化盐。
2.根据权利要求1所述的用于合成含氟卤代烃的催化剂的制备方法，所述金属氟化物的比表面积为80m2/g～230m2/g，孔径分布集中于2nm～8nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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脱卤化氢合成氢氟烯烃催化剂的研究进展;秦越等;《化工新型材料》;20111231;第38卷(第12期);第34-37页 *

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