CN104475080A - 一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂及其制备方法。是为了解决氧化铬基催化剂制备中存在比表面积小、孔道结构狭小等问题。本发明的介孔氧化铬基脱卤化氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备含有铬盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂的水溶液，在100℃下回流，在350～500℃条件下焙烧，得到介孔氧化铬基体；(2)将掺杂组分的水溶液浸渍到(1)得到的氧化铬基体，最后在400℃～550℃下焙烧制得催化剂。本发明催化剂可实现卤氟烷烃高效脱卤化氢反应。

Description

一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂

技术领域

本发明涉及一种脱卤化氢催化剂，具体涉及一种用于气相条件下氯氟烷烃制备含氟烯烃的介孔氧化铬基催化剂及制备方法。

背景技术

含氟烯烃，特别是氢氟烯烃(hydrofluoroolefin，HFO)，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、三氟乙烯(HFO-123a)是一类零臭氧消耗潜值(ODP)、低GWP值的新型有机氟化物，已被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品，作为制冷剂、含氟塑料单体等用途。

氯氟烷烃气相催化脱卤化氢是制备含氟烯烃的一种主要方法。如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢生成HFO-1234yf，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢生成HFO-1234ze。

美国专利US7560602公开了一种卤氟烷烃气相催化脱氟化氢或氯化氢制备含氟丙烯的方法，催化剂选自铬、铝的氧化物或氟化物、负载型活性碳。中国专利CN102958880公开了一种HCFC-244bb气相催化脱氯化氢制备HFO-1234yf的方法，催化剂选自氧化铬和微量碱金属。

上述报道的脱卤化氢用氧化铬基催化剂存在比表面积小、孔道尺寸狭小、热稳定性差的问题。更为重要的是，上述低比表面积、无孔或窄孔结构使氧化铬催化剂的活性位高度集中于催化剂外表面，导致反应活性易因催化剂表面积碳、组分流失、晶相转变、晶粒长大而迅速下降，难于长时间运行制备含氟烯烃。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种比表面积大、介孔结构的氧化铬基脱卤化氢催化剂及其制备方法。本发明的这种脱卤化氢催化剂具丰富的介孔结构，可在催化剂的内、外表面均发生脱卤化氢反应，获得催化活性和稳定性高等特点。

本发明的另一个技术问题是提供上述介孔氧化铬基催化剂在制备含氟烯烃中的用途。

为了实现上述技术任务，本发明选用含有三价铬盐、模板剂、pH调节剂和离子强度调节剂的水溶液经均匀沉淀制备催化剂前驱体，再通过高温焙烧获得比表面积大、介孔结构的氧化铬。本发明选用该氧化铬为基体，浸渍碱金属、碱土金属、稀土金属和高价金属离子中的一种或几种，通过高温焙烧分解获得了脱卤化氢催化剂。模板剂的引入使沉淀过程中制备的氧化铬前驱体具有丰富且规整的孔道结构；pH调节剂的使用可保证沉淀过程中溶液酸碱度维持相对恒定，在拟定的pH值下获得细小、组成均一的沉淀颗粒；离子强度调节剂的使用可控制沉淀颗粒的生成和长大速率，获得颗粒尺寸小、孔道结构有序的沉淀物。在催化剂前驱体中增加碱金属离子、Al³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺可调变催化剂表面酸碱性。在催化剂前驱体中增加碱土金属离子可调变催化剂机械强度和碱性。在催化剂前驱体中增加稀土金属离子可提高催化剂表面活性位的分散度和抑制结焦。在催化剂前驱体中增加Ni²⁺、Cu²⁺可提高催化剂的导热性和脱氢作用。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，该催化剂的组成通式为nwt.％M/X，式中：

X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量；

所述基体采用具有大比表面积、介孔结构的氧化铬，其比表面积大于等于80m²/g，孔径分布集中于5～30nm；

所述掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种组成；

碱金属离子为Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺中的一种或多种；

碱土金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的一种或多种；

稀土金属离子为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺中的一种或多种；

高化合价金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺中的一种或多种；

所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的30％，更优选掺杂组分的用量为催化剂总质量的6％～24％。

上述用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

(1)制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在100℃下回流至少8h，经老化、过滤、洗涤和干燥，在350～500℃条件下焙烧至少7h，得到介孔氧化铬基体，其中：水溶液由三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成；

所述可溶性盐为三价铬对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种；

所述pH调节剂为尿素；

所述模板剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或环糊精中的一种或多种；

所述离子强度调节剂是氯化钠、硫酸钠或氟化钠中的一种或多种；

可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:2～4，可溶性盐与模板剂的质量比控制在1:1～2，可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:1.5～2.5；

(2)制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的固体在80～120℃下干燥至少12h，最后在400℃～550℃下焙烧至少6h制得催化剂，其中：掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种可溶性盐组成；

所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或氟化盐；

所述碱金属离子为Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺；

所述碱土金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺或Ba²⁺；

所述稀土金属离子为La³⁺、Ce⁴⁺或Y³⁺；

所述高化合价金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺或Zr⁴⁺。

优选的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

(1)制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在100℃下回流至少8h，经老化、过滤、洗涤和干燥，在500℃条件下焙烧至少6h，得到介孔氧化铬基体，其中：水溶液由三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成；

所述可溶性盐为三价铬硝酸盐；

所述pH调节剂为尿素；

所述模板剂为聚丙烯酰胺；

所述离子强度调节剂是硫酸钠；

可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:3，可溶性盐与模板剂的质量比控制在1:1.5，可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:2；

(2)制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的固体在80～120℃下干燥至少12h，最后在550℃下焙烧至少6h制得催化剂，其中：掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种可溶性盐组成；

所述可溶性盐为碱金属的氟化盐，碱土金属的硝酸盐，稀土金属的硫酸盐；

所述碱金属离子为Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺；

所述碱土金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺或Ba²⁺；

所述稀土金属离子为La³⁺、Ce⁴⁺或Y³⁺；

所述高化合价金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺或Zr⁴⁺。

本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

本发明制得的催化剂具有比表面积大、介孔结构丰富的特点，因而在催化剂的内外表面均可进行脱卤化氢反应，目标产物选择性和催化活性稳定性高。该催化剂在HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf反应中，催化剂连续运行48h，HCFC-244bb的转化率可维持在40％以上，HFO-1234yf的选择性可维持在95％以上。

附图说明

图1为介孔氧化铬基催化剂的氮气吸/脱附等温线和孔径分布图

具体实施方式

本发明的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，可直接在脱卤化氢反应中使用，或在适宜气氛下对催化剂进行预处理。所述气氛可以是HF、HCl、Cl₂和或H₂与氮气的混合物，优选H₂与氮气的混合气。

本发明的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂适用于气相条件下氯氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃，尤其适用于选择性脱HCl或HF制备含氟烯烃。如HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf，HFC-245fa脱氟化氢制得HFO-1234ze，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，四氟乙烷脱氟化氢得三氟乙烯等。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

比表面积和孔径测定方法：催化剂比表面积和孔径采用氮气物理吸附法测定，所用仪器为Micromeritics-ASAP2020物理吸附仪，样品于80℃烘干处理，在300℃、1×10^-6Pa真空脱气8h，然后进行液氮下N₂吸附。

化合物缩写：2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的缩写为HCFC-244bb；

1,1,1,3,3-五氟丙烷的缩写为HFC-245fa；

2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的缩写为HCFC-243db；

四氟乙烷的缩写为HFC-134a；

2,3,3,3-四氟丙烯的缩写为HFO-1234yf；

1,3,3,3-四氟丙烯的缩写为HFO-1234ze；

2-氯-3,3,3-三氟丙烯的缩写为HCFO-1233xf；

三氟乙烯的缩写为HFO-123a

实施例1：采用模板法制备介孔氧化铬

将10.0g三价铬可溶性盐、30.0g尿素、15.0g模板剂和20.0g离子强度调节剂的混合物溶解在水中，在100℃搅拌下回流处理9h，使其充分沉淀，再抽滤得沉淀固体，用去离子水将其洗至中性，然后在100℃下干燥过夜，得到介孔氧化铬前驱体。再将此前躯体在马弗炉焙烧8h，制得介孔氧化铬。

催化剂的N₂吸脱附性能测试：不同铬可溶性盐、模板剂、离子强度调节剂和焙烧温度下制得的氧化铬及其比表面积、孔径分布见表1所示，其中编号1所得介孔氧化铬的等温吸脱附曲线如图1所示。

表1实施例1的催化剂物化性质结果

实施例2：

将8.0g碱金属Na、K、Rb、Cs对应的氟化物分别溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于80m²/g的介孔氧化铬中，浸渍6h后，于80℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中400℃焙烧6小时，制得氧化铬基脱卤化氢催化剂。

将制得的一系列碱金属掺杂的氧化铬催化剂作为脱氯化氢催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在400℃的反应温度下，将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷通过催化剂床层，停留时间为24s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应48h后，脱氯化氢结果见表2所示。

表2实施例2的反应结果

实施例3：

将10.0g碱土金属Mg、Ca、Ba的对应的硝酸盐分别溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于80m²/g的介孔氧化铬中，浸渍6h后，于100℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中500℃焙烧6小时，制得氧化铬基脱卤化氢催化剂。

将制得的一系列碱土金属掺杂的氧化铬催化剂作为脱氯化氢催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在400℃的反应温度下，将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷通过催化剂床层，停留时间为24s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应48h后，脱氯化氢结果见表3所示。

表3实施例3的反应结果

实施例4：

将14.0g稀土金属La、Ce、Y的对应的硝酸盐分别溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于80m²/g的介孔氧化铬中，浸渍6h后，于120℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中450℃焙烧6小时，制得氧化铬基脱卤化氢催化剂。

将制得的一系列稀土金属掺杂的氧化铬催化剂作为脱氟化氢催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在400℃的反应温度下，将1,1,1,3,3-五氟丙烷通过催化剂床层，停留时间为24s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应48h后，脱氟化氢结果见表4所示。

表4实施例4的反应结果

实施例5：

将15.5g高化合价金属Al、Fe、Zr的硫酸盐分别溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于80m²/g的介孔氧化铬中，浸渍6h后，于120℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中550℃焙烧8小时，制得氧化铬基脱卤化氢催化剂。

将制得的一系列高化合价金属掺杂的氧化铬催化剂作为脱氟化氢催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在400℃的反应温度下，将四氟乙烷通过催化剂床层，停留时间为24s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应48h后，脱氟化氢结果见表5所示。

表5实施例5的反应结果

实施例6：

将8.0g碱金属K、Cs对应的氟化物和16.0g高化合价金属Cu、Ni对应的硫酸盐分别溶于100ml蒸馏水中配成溶液，然后加入比表面积大于等于80m²/g的介孔氧化铬中，浸渍6h后，于80℃下干燥12h以上，再将该前驱体在马弗炉中400℃焙烧6小时，制得氧化铬基脱卤化氢催化剂。催化剂使用前，在管式反应器内先预处理，预处理条件为：450℃下，H₂和氮气的混合气氛下活化6h后再进行反应。

将制得的一系列碱金属、高化合价金属掺杂的氧化铬催化剂作为脱氯化氢催化剂，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml催化剂，在400℃的反应温度下，将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷通过催化剂床层，停留时间为24s。产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。反应48h后，脱氯化氢结果见表6所示。

表6实施例6的反应结果

Claims (4)

1.一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成通式为nwt.％M/X，式中：

X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量；

所述基体采用具有大比表面积、介孔结构的氧化铬；

所述掺杂组分为碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种；

碱金属离子为Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺中的一种或多种；

碱土金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的一种或多种；

稀土金属离子为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺中的一种或多种；

高化合价金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺中的一种或多种；

所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的30％。

2.如权利要求1所述的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，其特征在于，所述氧化铬基体的比表面积大于等于80m²/g，孔径分布集中于5～30nm。

3.一种如权利要求1所述的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(1)制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在100℃下回流至少8h，经老化、过滤、洗涤和干燥，在350～500℃条件下焙烧至少7h，得到介孔氧化铬基体，其中：水溶液由三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成；

所述可溶性盐为三价铬对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种；

所述pH调节剂为尿素；

所述模板剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或环糊精中的一种或多种；

所述离子强度调节剂是氯化钠、硫酸钠或氟化钠中的一种或多种；

可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:2～4，可溶性盐与模板剂的质量比控制在1:1～2，可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:1.5～2.5；

(2)制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的固体在80～120℃下干燥至少12h，最后在400℃～550℃下焙烧至少6h制得催化剂，其中：掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子或高化合价金属离子中的一种或几种可溶性盐组成；

所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或氟化盐；

所述碱金属离子为Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺；

所述碱土金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺或Ba²⁺；

所述稀土金属离子为La³⁺、Ce⁴⁺或Y³⁺；

所述高化合价金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺或Zr⁴⁺；

掺杂组分的用量为催化剂总质量的6％～24％。

4.如权利要求3所述用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(1)制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在100℃下回流至少8h，经老化、过滤、洗涤和干燥，在500℃条件下焙烧至少6h，得到介孔氧化铬基体，其中：水溶液由三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成；

所述可溶性盐为三价铬硝酸盐；

所述pH调节剂为尿素；

所述模板剂为聚丙烯酰胺；

所述离子强度调节剂是硫酸钠；

可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:3，可溶性盐与模板剂的质量比控制在1:1.5，可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:2；

(2)制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的固体在80～120℃下干燥至少12h，最后在550℃下焙烧至少6h制得催化剂，其中：掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种可溶性盐组成；

所述可溶性盐为碱金属的氟化盐，碱土金属的硝酸盐，稀土金属的硫酸盐；

所述碱金属离子为Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺；

所述碱土金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺或Ba²⁺；

所述稀土金属离子为La³⁺、Ce⁴⁺或Y³⁺；

所述高化合价金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺或Zr⁴⁺。