CN104785243A - 一种用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法，其特征在于：以SBA-15为模板剂，通过浸渍九水硝酸铬和蔗糖的混合溶液，浸渍后经焙烧再用氢氟酸去除SBA-15模板剂，得到含碳二维氧化铬，然后在含碳二维氧化铬上负载硝酸铬，负载量以Cr2O3计为含碳二维氧化铬的1～3％，干燥后在空气气氛下焙烧。经过焙烧，硝酸铬分解生成非晶态的Cr2O3，同时碳氧化生成CO2后在二维氧化铬中留下微孔。用该方法制得的催化剂在气相氟化反应中表现出较高的活性和选择性。

Description

一种用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂的制备方法，特别涉及一种用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法。
背景技术
在氟化工领域，氟代烃因零臭氧潜能值(ODP)，较小的全球变暖潜能值(GWP)，但制冷性能与氟氯烃相似，而被认为是氟氯烃的理想替代物。采用氟-氯交换反应路线可合成一系列氟代烃，如1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和无水HF反应合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(HCFC-123)和无水HF反应合成五氟乙烷(HFC-125)。目前，用于气相氟化反应的主体催化剂为铬基催化剂，即铬的氧化物，或以Al2O3，AlF3，MgO，MgF2等Al源和Mg源为载体的负载型铬基催化剂。
中国专利CN101041132A公开了一种用于氟化反应的催化剂，以Y的化合物为载体，以Cr的化合物为活性组分，用共沉淀法制备，高温处理得到氟化催化剂前驱体，再经过氮气和无水氟化氢处理得到高活性、高稳定性的氟化催化剂。
中国专利CN1145275A公开了一种氟化催化剂，采用含SiO2的γ-Al2O3和无水氟化氢和氮气的混合物及纯的无水氟化氢进行氟化处理，去除用作造孔剂的SiO2，制得高比表面积的活性AlF3载体，然后浸渍Cr3+、Co2+和Mg2+的可溶性盐溶液，干燥、焙烧，用氟化氢和氮气的混合物及纯氟化氢进行活化，制得氟化催化剂。
中国专利CN1651137A公开了一种氟化催化剂，该催化剂在Cr(OH)3中添加Al、Zn、Ni金属粉及脱膜剂石墨粉充分混合均匀，压制成型、焙烧，用氮气和氟化氢的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，制备高微孔比例、高比表面积的氟化催化剂。
美国专利US20070106100公开了一种用Zn促进共沉淀Cr2O3/Al2O3催化剂的方法，采用沉淀法制备Cr(OH)3和Al(OH)3的混合物，焙烧后得到的Cr2O3/Al2O3前驱体用Zn的化合物浸渍，再用氮气与氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂。
美国专利US7232789公开了一种Cr2O3催化剂的制备方法，通过热处理Cr(OH)3得到Cr2O3，将制得的Cr2O3与Mg、Fe、Mo或Al的氧化物混合，再用氮气与氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂。
上述铬基氟化催化剂存在以下不足：催化剂由于高温焙烧，氟化处理，以及使用过程中的高温烧结作用，易造成催化剂的比表面积下降、微孔结构坍塌，最终导致催化剂失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中的不足，提供一种具有二维介孔结构和微孔结构，且在焙烧和使用过程中二维介孔结构以及微孔结构基本保持稳定的用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法，其特征在于：以SBA-15为模板剂，通过浸渍九水硝酸铬和蔗糖的混合溶液，浸渍后经焙烧再用氢氟酸去除SBA-15模板剂，得到含碳二维氧化铬，然后在含碳二维氧化铬上负载硝酸铬，负载量以Cr2O3计为含碳二维氧化铬的1～3％，干燥后在空气气氛下焙烧制得催化剂。经过焙烧，硝酸铬分解生成非晶态的Cr2O3，同时碳氧化生成CO2后在二维氧化铬中留下微孔。
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，其中九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:3～10；按照质量比例分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖，先将九水硝酸铬和蔗糖用去离子水混合均匀，配成混合溶液，接着将混合溶液逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到含碳二维氧化铬；
(3)按照含碳二维氧化铬中负载Cr2O3的质量百分含量为1～3％称取九水硝酸铬，将硝酸铬溶液加入到步骤(2)得到的含碳二维氧化铬中，室温下浸渍12小时，后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在450℃空气气氛下焙烧4小时制得催化剂。
用以上方法制得的的催化剂与常见的用于气相氟化反应的催化剂的区别是具有二维介孔结构和微孔结构，而且用以上方法制得的催化剂用于气相氟化反应有较高的活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:3，分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖用去离子水混合均匀，配成混合溶液。将混合溶液逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到含碳二维氧化铬；
(3)按照含碳二维氧化铬负载Cr2O3的质量百分含量为1％称取九水硝酸铬，将硝酸铬溶液加入到步骤(2)得到的含碳二维氧化铬中，室温下浸渍12小时，后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在450℃空气气氛下焙烧4小时，得到本发明的催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HCFC-133a和HF进行反应，HCFC-133a和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HCFC-133a与HF的流量比为1:10，空速860h-1，反应温度为320℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
实施例2
(1)按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:5，分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖用去离子水混合均匀，配成混合溶液。将混合溶液逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到含碳二维氧化铬；
(3)按照含碳二维氧化铬负载Cr2O3的质量百分含量为2％称取九水硝酸铬，将硝酸铬溶液加入到步骤(2)得到的含碳二维氧化铬中，室温下浸渍12小时，后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在450℃空气气氛下焙烧4小时，得到本发明的催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
实施例3
(1)按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:8，分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖用去离子水混合均匀，配成混合溶液。将混合溶液逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到含碳二维氧化铬；
(3)按照含碳二维氧化铬负载Cr2O3的质量百分含量为3％称取九水硝酸铬，将硝酸铬溶液加入到步骤(2)得到的含碳二维氧化铬中，室温下浸渍12小时，后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在450℃空气气氛下焙烧4小时，得到本发明的催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
实施例4
(1)按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:10，分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖用去离子水混合均匀，配成混合溶液。将混合溶液逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到含碳二维氧化铬；
(3)按照含碳二维氧化铬负载Cr2O3的质量百分含量为1％称取九水硝酸铬，将硝酸铬溶液加入到步骤(2)得到的含碳二维氧化铬中，室温下浸渍12小时，后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在450℃空气气氛下焙烧4小时，得到本发明的催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
对比实施例1
称取适量九水硝酸铬，直接在600℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2O3粉末。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表2。
对比实施例2
(1)称取与实施例3相同质量的SBA-15模板剂和九水硝酸铬，不添加蔗糖，向九水硝酸铬中加入适量的去离子水，搅拌溶解，逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到二维氧化铬；
(3)按照二维氧化铬负载Cr2O3的质量百分含量为3％称取九水硝酸铬，将硝酸铬溶液加入到步骤(2)得到的二维氧化铬中，室温下浸渍12小时，后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在450℃空气气氛下焙烧4小时即得催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表2。
对比实施例3
(1)与实施例3相同，按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:8，分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖用去离子水混合均匀，配成混合溶液。将混合溶液逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到含碳二维氧化铬；
(3)将步骤(2)得到的含碳二维氧化铬在450℃空气气氛下焙烧4小时即得催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表2。
表1：实施例催化剂的活性及选择性列表
表2：对比实施例催化剂的活性及选择性列表
由表1数据可得，实施例3的催化性能最高：HCFC-133a的转化率为25.1％，选择性高达99.9％。结合表1和表2的数据可得，本发明的二维Cr2O3催化剂的催化性能明显高于常规方法制备的Cr2O3催化剂(对比实施例1)。不添加蔗糖制得的催化剂(对比实施例2)，或不负载非晶态Cr2O3制得的催化剂(对比实施例3)，催化性能均有较明显的下降。

Claims (2)

1.一种用于气相氟化反应的二维Cr2O3催化剂的制备方法，其特征在于：以SBA-15为模板剂，通过浸渍九水硝酸铬和蔗糖的混合溶液，浸渍后经焙烧再用氢氟酸去除SBA-15模板剂，得到含碳二维氧化铬，然后在含碳二维氧化铬上负载硝酸铬，负载量以Cr2O3计为含碳二维氧化铬的1～3％，干燥后在空气气氛下焙烧制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体的制备方法包括以下步骤：
(1)SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，其中九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:3～10，按照质量比例分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖，先将九水硝酸铬和蔗糖用去离子水混合均匀，配成混合溶液，接着将混合溶液逐滴加入到真空处理后的SBA-15模板剂中，搅拌4小时，然后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在600℃氮气气氛下焙烧4小时；
(2)用氢氟酸去除SBA-15模板剂，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性，过滤，再于100℃烘箱中干燥12小时，得到含碳二维氧化铬；
(3)按照含碳二维氧化铬中负载Cr2O3的质量百分含量为1～3％，称取九水硝酸铬，将硝酸铬溶液加入到步骤(2)得到的含碳二维氧化铬中，室温下浸渍12小时，后于70℃水浴中蒸干液体，再于100℃烘箱中干燥12小时，最后在450℃空气气氛下焙烧4小时制得。
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