CN104826638A - 一种用于气相氟化反应的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于气相氟化反应的催化剂的制备方法，以SBA-15为模板剂通过浸渍硝酸铬和蔗糖，然后经过焙烧填充Cr2O3的SBA-15，将硝酸镧负载到上述填充Cr2O3的SBA-15上，经过焙烧再用氢氟酸除去SBA-15模板剂，并将La2O3转化为LaF3，制得催化剂。该催化剂对气相氟化反应有较高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂的制备方法，特别涉及一种用于气相氟化反应的催化剂的制备方法。
背景技术
在氟化工领域，由于氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，已经广泛应用于氢氟烃的工业生产过程中。常见的气相氟化反应如：
CF3CH2Cl+HF→CF3CH2F(HFC-134a)+HCl
CF3CHCl2+HF→CF3CHF2(HFC-125)+HCl
气相氟化反应中通常用到的催化剂为铬基催化剂，目前常见的铬基催化剂主要有纯氧化铬催化剂及负载型氧化铬催化剂。
美国专利US4843181公开了一种Cr2O3催化剂的制备方法，该催化剂通过热分解(NH4)2Cr2O7制得，然后经HF和N2的混合气体氟化得氟化催化剂。
美国专利US20070106100公开了一种三氧化二铬催化剂的制备方法，通过热处理Cr(OH)3获得Cr2O3，将获得的Cr2O3与Mg、Fe、Al的氧化物混合，并用HF和N2的混合气体氟化得氟化催化剂。
中国专利CN103041819A公开了一种用于氟化反应的铬基复合催化剂的制备方法，该催化剂按La2O3-NiO-Al2O3复合氧化物与Cr2O3不同质量比进行研磨、干燥、焙烧制得
中国专利CN1157755A报道了一种用于氟化反应的氧化铬催化剂的制备方法，利用超临界流态气体制备多孔催化剂，提高氧化铬比表面积从而提高催化活性。
中国专利200410101551.3公开了一种铬基氟化催化剂的制备方法，该催化剂是在氢氧化铬中添加Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例、高稳定性的氟化催化剂。
上述方法制备的催化剂存在以下不足：(1)单一组分的铬基催化剂，气相氟化反应转化率相对较高，但由于受热力学限制活性难以提高，在反应过程中容易积碳而使催化剂寿命不长，(2)负载型催化剂虽然活性有所提升，但催化剂制备工艺上缺乏创新，而且某些含量贵金属的添加增加生产成本，就生产效益而言可谓是得不偿失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有方法制备的用于气相氟化反应的氧化铬催化剂存在上述的不足之处，提供一种制备工艺创新、能提高气相氟化反应性能的用于用于气相氟化反应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于气相氟化反应的催化剂的制备方法，催化剂由助剂LaF3和Cr2O3组成，以SBA-15为模板剂通过浸渍硝酸铬和蔗糖，然后经过焙烧填充Cr2O3的SBA-15，将硝酸镧负载到上述填充Cr2O3的SBA-15上，经过焙烧再用氢氟酸除去SBA-15模板剂，并将La2O3转化为LaF3，制得催化剂。
本发明的催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
①按SBA-15质量与九水硝酸铬和蔗糖总质量比为1/4，其中九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:3～10，称取SBA-15、九水硝酸铬、蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖混合，加入去离子水，混合均匀，然后将混合溶液加入到SBA-15中，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，600℃氮气气氛下焙烧4小时，此过程蔗糖发生碳化；然后450℃空气气氛焙烧4小时烧去碳，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.1-0.4％，称取九水硝酸铬，加入适量的蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理,除去SBA-15，同时将La2O3转化为LaF3，得到本发明的LaF3-Cr2O3催化剂。
本发明方法制备的催化剂具有更高的气相氟化反应活性和选择性。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
①按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:3。分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖加去离子水混合均匀，配制成溶液，然后将混合溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，再450℃空气气氛焙烧4小时，烧去碳得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.1％，称取La(NO3)3·6H2O，加入蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理后得本发明的LaF3-Cr2O3催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和HCFC-133a进行反应，HCFC-133a和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与HCFC-133a的流量比为10:1，空速860h-1，反应温度为320℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，HCFC-133a的转化率和HFC-134a的选择性见表1。
实施例2
①按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:5。分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖加去离子水混合均匀，配制成溶液，然后将混合溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，再450℃空气气氛焙烧4小时，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.2％，称取La(NO3)3·6H2O，加入蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理后得本发明的LaF3-Cr2O3催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
实施例3
①按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:8。分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖加去离子水混合均匀，配制成溶液，然后将混合溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，再450℃空气气氛焙烧4小时，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.3％，称取La(NO3)3·6H2O，加入蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理后得本发明的LaF3-Cr2O3催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
实施例4
①按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:10。分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖加去离子水混合均匀，配制成溶液，然后将混合溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，450℃空气气氛焙烧4小时，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.4％，称取La(NO3)3·6H2O，加入蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理后得本发明的LaF3-Cr2O3催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
实施例5
①按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:3。分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖加去离子水混合均匀，配制成溶液，然后将混合溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，450℃空气气氛焙烧4小时，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.4％，称取La(NO3)3·6H2O，加入蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理后得本发明的LaF3-Cr2O3催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
实施例6
①按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:5。分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖加去离子水混合均匀，配制成溶液，然后将混合溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，再450℃空气气氛焙烧4小时，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.3％，称取La(NO3)3·6H2O，加入蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理后得本发明的LaF3-Cr2O3催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表1。
对比实施例1
①称取与实施例6相同量的Cr(NO3)3·9H2O不加蔗糖，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，称取Cr(NO3)3·9H2O质量1/4量的SBA-15模板剂，然后将Cr(NO3)3·9H2O溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，再450℃空气气氛焙烧4小时，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.3％，计算称取一定量La(NO3)3·6H2O，加入适量的蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理后得LaF3-Cr2O3催化剂。
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表2。
对比实施例2
①与实施例6相同，按照SBA-15模板剂与九水硝酸铬和蔗糖的总质量之比为1:4，九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:5。分别称取SBA-15模板剂、九水硝酸铬和蔗糖。将九水硝酸铬和蔗糖加去离子水混合均匀，配制成溶液，然后将混合溶液加入到SBA-15，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃氮气气氛下焙烧4小时，再450℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理得到Cr2O3粉末；
催化剂的HCFC-133a和HF反应性能测试与实施例1相同，HCFC-133a的转化率及HFC-134a的选择性见表2。
表1：实施例催化剂的活性及选择性列表
表2：对比实施例催化剂的活性及选择性列表
由表1、表2催化剂性能测试结果显示，添加了蔗糖和La有效的提高了反应的活性，尤其实施例3即九水硝酸铬/蔗糖(质量比)100:8，负载La2O3的质量百分数为填充Cr2O3的SBA-15的0.3％时制备发明的LaF3-Cr2O3催化剂的活性及HFC-134a的选择性都达到最高为24.6％、99.9％。
Claims (2)
1.一种用于气相氟化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：以SBA-15为模板剂通过浸渍硝酸铬和蔗糖，然后经过焙烧填充Cr2O3的SBA-15，将硝酸镧负载到上述填充Cr2O3的SBA-15上，经过焙烧再用氢氟酸除去SBA-15模板剂，并将La2O3转化为LaF3，制得催化剂。
2.根据权利要求书所述的制备方法本，其特片在于该制备方法具体包括以下步骤：
①按SBA-15质量与九水硝酸铬和蔗糖总质量比为1/4，其中九水硝酸铬和蔗糖的质量比为100:3～10，称取SBA-15、九水硝酸铬、蔗糖，将九水硝酸铬和蔗糖混合，加入去离子水混合均匀，然后将混合溶液加入到SBA-15中，室温下搅拌4小时，再经水浴加热除去水分；
②后于100℃烘箱中干燥12小时，600℃氮气气氛下焙烧4小时，此过程蔗糖发生碳化；然后450℃空气气氛焙烧4小时烧去碳，得到填充Cr2O3的SBA-15；
③按照La2O3的质量百分数为②中得到的填充Cr2O3的SBA-15的0.1-0.4％，称取九水硝酸铬，加入适量的蒸馏水，搅拌溶解，形成溶液，加入到②中得到的填充Cr2O3的SBA-15中浸渍4小时，100℃干燥、400℃空气气氛焙烧4小时，最后再经氢氟酸处理,除去SBA-15，同时将La2O3转化为LaF3，得到催化剂。
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