CN106824232B - 高价铬基催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

高价铬基催化剂、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开“高价铬基催化剂催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。本发明高价铬基催化剂由高价铬离子和助剂组成，且高价铬离子和助剂的质量百分含量依次为60％～100％和0～40％。本发明在活化阶段通入的氟气总量等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量加上金属元素助剂消耗氟气理论量，由于六价铬容易流失，因此在计算氟气用量时将铬元素还原尽量控制在四价或五价的状态。本发明的高价铬基催化剂使用温度高、催化活性高、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烷烃发生氟‑氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

Description

高价铬基催化剂、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种高价铬基催化剂，尤其是涉及高温下气相催化卤代烷烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃。
背景技术
为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。
目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用气相氟化卤代有机物的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在气相催化氟化卤代有机物反应中起核心作用的是氟化催化剂。
目前，常见的气相氟化催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。在铬基催化剂中，Cr2+至Cr6+每个价态的铬离子都是催化活性物种。研究发现，高价状态Cr催化剂的催化活性往往比低价Cr催化剂的活性高。文献[Journal of Molecular Catalysis AChemical.2004,219(1):79-85.]报道对含铬的多孔性金属氟化物进行高温氯或氧处理，得到高价态铬离子的多孔性金属氟化物，即氟化催化剂。文献[Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene via vapor-phase catalytic fluorination in the presence ofCr-based catalyst[J].J.Fluorine Chem.,2016,185:187-190.]报道了氯气或氧气对铬基催化剂进行氧化处理，用于催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢的气相氟-氯交换反应，得到2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应条件为：反应温度为350℃，HF/HCFO-1233xf＝4/1(摩尔比)，空速220h-1,反应结果为：HCFO-1233xf转化率为65.2％，HFO-1234yf选择性为70.6％。
世界专利WO1999007470报道了氯气对铬基催化剂进行预处理。
美国专利US4155881报道了铬基催化剂在HF与1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷的混合物预处理之后，采用氯化氢和氯气的混合气体对催化剂进行活化处理，铬基催化剂的活性明显得到提高。
上述现有技术基本上采用氯气或氧气等氧化性气体对铬基催化剂进行氧化处理，得到高价铬基催化剂，因为氧气和氯气本身并不是强氧化剂，对三氟化铬或三氧化二铬的氧化并不太理想，难以实现对低价态铬源定量转化成高价铬离子，而且重复性较差；上述所报道的铬基催化剂仍存在活性较低、使用寿命短的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种使用温度高、催化活性高、使用寿命长的高价铬基催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种可实现高价铬离子的定量转化、重复性好的高价铬基催化剂的制备方法。
本发明提供一种高价铬基催化剂，所述高价铬基催化剂由高价铬离子和助剂组成，高价铬离子为四价铬离子、五价铬离子、六价铬离子中的组合，助剂为含金属Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一种或数种，且高价铬离子和助剂金属元素的质量百分含量依次为60％～100％和0～40％，该催化剂的制备方法如下：
(1)按照高价铬离子和助剂的质量百分比组成，将高价铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；
(3)将步骤(3)得到的焙烧产物，于300℃～500℃，在密闭条件下，氟气中活化6～15小时，制得高价铬基催化剂，所述氟气通入的总量等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量加上金属元素助剂消耗氟气理论量总和；所述高价铬离子的前体消耗氟气理论量为大于高价铬离子的前体中铬元素还原成四氟化铬所需消耗的氟气理论量，且小于高价铬离子的前体中铬元素还原成五氟化铬所需消耗的氟气理论量。
所述高价铬离子的前体为铬单质、三氟化铬、三氯化铬或者三氧化铬中的至少一种或数种，助剂的前体为金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种。
所述高价铬离子的前体为铬单质，三氯化铬或/和三氧化铬，所述氟气通气量为大于等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值2倍，且小于等于5/2倍，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂；
所述高价铬离子的前体为三氟化铬，所述氟气通气量为大于等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值1/2倍，且小于等于1倍，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
本发明所述的高价铬基催化剂，高价铬离子的前体优选铬单质，所述助剂的前体优选含钴或铁的化合物，高价铬离子和助剂金属元素的质量百分含量依次为80％～95％和5～20％。
所述助剂的前体优选硝酸钴或硝酸铁。
本发明的高价铬基催化剂的前体优选铬单质和硝酸钴的混合物，其中，铬元素和钴元素的质量百分比为90％和10％。
本发明的高价铬基催化剂的前体优选铬单质和硝酸铁的混合物，其中，铬元素和铁元素的质量百分比为90％和10％。
该高价铬基催化剂通过如下制备方法得到：
(1)按照高价铬离子和助剂的质量百分比组成，将高价铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；
(3)将步骤(3)得到的焙烧产物，于300℃～500℃，先抽真空，然后在密闭条件下，氟气中活化6～15小时，制得高价铬基催化剂，所述氟气通入的总量大于高价铬离子的前体中铬元素还原成四氟化铬所需消耗的氟气理论量，且小于高价铬离子的前体中铬元素还原成五氟化铬所需消耗的氟气理论量。
所述高价铬离子的前体为铬单质，三氯化铬或/和三氧化铬，所述氟气通气量为大于等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值2，且小于等于5/2，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂；
所述高价铬离子的前体为三氟化铬，所述氟气通气量为大于等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值1/2，且小于等于1，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
本发明高价铬离子的前体选铬单质，助剂优选钴或铁，且助剂的前体优选相应助剂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐。
上述高价铬基催化剂在高温条件下气相催化卤代烷烃或卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或含氟烯烃中的应用。
所述卤代烷烃为二氯甲烷(简写为HCC-30)，制备二氟甲烷(简写为HFC-32)；
或者所述卤代烷烃为1-氯-2，2，2-三氟乙烷(简写为HCFC-133a)，制备1，1，1，2-四氟乙烷(简写为HFC-134a)；
或者所述卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯(简写为F6)，制备1-氯七氟环戊烯(简写为F7)；
或者所述卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯(简写为HCFO-1233xf)，制备2,3,3,3-四氟丙烯(简写为HFO-1234yf)；
或者所述卤代烯烃为E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(简写为E/Z-HFO-1225ye)；
或者所述卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(简写为E/Z-HFO-1234ze)；
或者所述卤代烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备E/Z-HFO-1234ze。
本发明通入的氟气总量等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量加上金属元素助剂消耗氟气理论量，由于六价铬容易流失，因此在计算氟气用量时将铬元素还原尽量控制在四价或五价的状态。
本发明采用共混法制备催化剂，按照高价铬离子和助剂的百分比组成，将高价铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，制得催化剂前体，当前体经高温焙烧时，助剂的前体(氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐)分解为金属氧化物，当高价铬离子的前体为铬单质，助剂的前体为硝酸盐时，铬单质可以少量地与来自于硝酸盐分解的氧气反应得到三氧化二铬，大量地仍然以铬单质存在；当高价铬离子的前体为三氯化铬、三氟化铬、三氧化铬时，铬的价态基本上不发生变化；当前体进入氟气的活化阶段，具体过程如下：
(1)高价铬离子的前体为铬单质，可以控制氟气与铬单质的物质的量之比，来实现铬单质定量转化成高价铬离子，当F2/Cr＝2(摩尔比)，发生以下反应：Cr+2F2→CrF4；当F2/Cr＝9/4(摩尔比)，发生以下反应：4Cr+9F2→2CrF5+2CrF4；当F2/Cr＝5/2(摩尔比)，发生以下反应：2Cr+5F2→2CrF5；控制铬单质消耗的氟气(从氟气总量中扣除金属元素助剂消耗的氟气量)与铬单质物质的量之比大于等于2，且小于等于5/2；
(2)高价铬离子的前体为三氯化铬时，可以控制氟气与铬单质的物质的量之比，来实现铬单质定量转化成高价铬离子，当F2/CrCl3＝2(摩尔比)，发生以下反应：2CrCl3+4F2→2CrF4+3Cl2；当F2/CrCl3＝5/2(摩尔比)，发生以下反应：2CrCl3+5F2→2CrF5+3Cl2；控制三氯化铬消耗的氟气(从氟气总量中扣除金属元素助剂消耗的氟气量)与三氯化铬物质的量之比大于等于2，且小于等于5/2；
(3)高价铬离子的前体为三氟化铬时，当F2/CrF3＝1/2(摩尔比)，发生以下反应：2CrF3+F2→2CrF4；当F2/CrF3＝1(摩尔比)，发生以下反应：CrF3+F2→CrF5；控制三氟化铬消耗的氟气(从氟气总量中扣除金属元素助剂消耗的氟气量)与三氟化铬单质物质的量之比大于等于1/2，且小于等于1；
(4)高价铬离子的前体为三氧化铬时，当F2/CrO3＝2(摩尔比)，发生以下反应：2CrO3+4F2→2CrF4+3O2；当F2/CrO3＝5/2(摩尔比)，发生以下反应：2CrO3+5F2→2CrF5+3O2；控制三氧化铬消耗的氟气(从氟气总量中扣除金属元素助剂消耗的氟气量)与三氧化铬单质物质的量之比大于等于2，且小于等于5/2。
在上述焙烧阶段，铬单质与金属硝酸盐组成的前体形成了少量的三氧化二铬，三氧化二铬可以发生以下反应：2Cr2O3+6F2→4CrF3+3O2；而其他金属氧化物与氟气反应生成相应的金属氟化物。由于在氟气的活化阶段，可以将低价态的铬转化为高价态的铬离子，如四价铬离子、五价铬离子和六价铬离子，由于六价铬离子容易流失，因此，可以控制F2的用量，将低价铬离子定量转化为四价铬离子或五价铬离子。由于四价铬离子和五价铬离子的大量存在，导致高价铬基催化剂具有强的催化活性，再加上其他金属元素作为助剂，增强了高价铬基催化剂的稳定性。整个效果看，由上述方案制备得到的高价铬基催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。气相催化卤代烷烃或卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或含氟烯烃中的应用。
本发明的高价铬基催化剂适用于高温气相催化卤代烷烃或卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或含氟烯烃。其中，原料卤代烷烃或卤代烯烃可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必须含有除氟原子而外的其它卤原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一种或数种。例如：二氯甲烷(简写为HCC-30)气相催化氟化制备二氟甲烷(简写为HFC-32)，1-氯-2，2，2-三氟乙烷(简写为HCFC-133a)气相催化氟化制备1，1，1，2-四氟乙烷(简写为HFC-134a)，1,2-二氯六氟环戊烯(简写为F6)气相催化氟化制备1-氯七氟环戊烯(简写为F7)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(简写为HCFO-1233xf)气相催化氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯(简写为HFO-1234yf)，E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(简写为E/Z-HCFO-1224yd)气相催化氟化催化制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(简写为E/Z-HFO-1225ye)，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯气相催化氟化催化制备E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(简写为E/Z-HFO-1234ze)，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯气相催化氟化催化制备E/Z-HFO-1234ze等。
本发明与现有技术相比，具有优点如下：
(1)铬基催化剂在由氟气活化时，低价铬可以转化为四价铬离子、五价铬离子或六价铬离子，导致高价铬基催化剂具有更强的催化活性，而且由金属元素对高价铬基催化剂进行改性，大大提高了高价铬基催化剂的稳定性。本发明的高价铬基催化剂用于HCFO-1233xf的气相氟-氯交换反应，HCFO-1233xf转化率高达84.8％，HFO-1234yf选择性高达84.9％(见应用例1反应(4))，比现有文献[J.Fluorine Chem.,2016,185:187-190.]中报道的铬基催化剂的活性(HCFO-1233xf转化率为65.2％，HFO-1234yf选择性为70.6％)更高。
(2)本发明的高价铬基催化剂适用于高温下气相催化卤代烷烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃，使用温度可达450℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
实施例1
按照高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％，将铬单质与硝酸钴均匀混合，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，降温至300℃，然后将管式反应器密闭，先抽真空，然后通入氟气，控制铬单质消耗的氟气(从氟气总量中扣除金属元素助剂消耗的氟气量)与铬单质物质的量之比大于等于2，且小于等于5/2，活化12小时，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是高价铬离子和钴元素的百分比组成为100％和0。
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是高价铬离子和钴元素的百分比组成为80％和20％。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是高价铬离子和钴元素的百分比组成为70％和30％。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是高价铬离子和钴元素的百分比组成为60％和40％。
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是铬单质改为三氟化铬，高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％，控制三氟化铬消耗氟气理论量与三氟化铬单质物质的量之比大于等于1/2，且小于等于1，活化12小时，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
实施例7
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是铬单质改为三氯化铬，高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％，控制三氯化铬消耗的氟气与三氯化铬物质的量之比大于等于2，且小于等于5/2，活化12小时，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
实施例8
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是铬单质改为三氧化铬，高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％，控制三氧化铬消耗的氟气与三氧化铬单质物质的量之比大于等于2，且小于等于5/2，活化12小时，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
实施例9
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铝，高价铬离子和铝元素的百分比组成为90％和10％。
实施例10
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸镁，高价铬离子和镁元素的百分比组成为90％和10％。
实施例11
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸镍，高价铬离子和镍元素的百分比组成为90％和10％。
实施例12
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸锰，高价铬离子和锰元素的百分比组成为90％和10％。
实施例13
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸钛，高价铬离子和钛元素的百分比组成为90％和10％。
实施例14
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸锆，高价铬离子和锆元素的百分比组成为90％和10％。
实施例15
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸钒酰，高价铬离子和钒元素的百分比组成为90％和10％。
实施例16
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铁，高价铬离子和铁元素的百分比组成为90％和10％。
实施例17
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸锌，高价铬离子和锌元素的百分比组成为90％和10％。
实施例18
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铟，高价铬离子和铟元素的百分比组成为90％和10％。
实施例19
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铜，高价铬离子和铜元素的百分比组成为90％和10％。
实施例20
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸银，高价铬离子和银元素的百分比组成为90％和10％。
实施例21
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸镉，高价铬离子和镉元素的百分比组成为90％和10％。
实施例22
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸汞，高价铬离子和汞元素的百分比组成为90％和10％。
实施例23
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸镓，高价铬离子和镓元素的百分比组成为90％和10％。
实施例24
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸锡，高价铬离子和锡元素的百分比组成为90％和10％。
实施例25
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铅，高价铬离子和铅元素的百分比组成为90％和10％。
实施例26
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸锶，高价铬离子和锶元素的百分比组成为90％和10％。
实施例27
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸钡，高价铬离子和钡元素的百分比组成为90％和10％。
实施例28
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铼，高价铬离子和铼元素的百分比组成为90％和10％。
实施例29
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸钪，高价铬离子和钪元素的百分比组成为90％和10％。
实施例30
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸钌，高价铬离子和钌元素的百分比组成为90％和10％。
实施例31
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铌，高价铬离子和铌元素的百分比组成为90％和10％。
实施例32
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸钽酰，高价铬离子和钽元素的百分比组成为90％和10％。
实施例33
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸钙，高价铬离子和钙元素的百分比组成为90％和10％。
实施例34
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铈，高价铬离子和铈元素的百分比组成为90％和10％。
实施例35
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸锑，高价铬离子和锑元素的百分比组成为90％和10％。
实施例36
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铊，高价铬离子和铊元素的百分比组成为90％和10％。
实施例37
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为硝酸铪，高价铬离子和铪元素的百分比组成为90％和10％。
实施例38
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为氧化钴，高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％。
实施例39
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为氢氧化钴，高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％。
实施例40
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为乙酸钴，高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％。
实施例41
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸钴改为碳酸钴，高价铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％。
应用例1
将实施例1制备的氟化催化剂，用于下列合成系列含氟烷烃或含氟烯烃(合成“含氟烃”)的反应：
反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC分析有机物组成，结果如表1所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表1
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例2
将实施例2制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表2
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例3
将实施例3制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表3
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例4
将实施例4制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表4
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例5
将实施例5制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表5
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例6
将实施例6制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表6
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例7
将实施例7制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表7所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表7
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例8
将实施例8制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表8所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表8
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例9
将实施例9制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表9所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表9
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例10
将实施例10制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表10所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表10
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例11
将实施例11制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表11所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表11
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例12
将实施例12制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表12所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表12
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例13
将实施例13制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表13所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表13
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例14
将实施例14制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表14所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表14
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例15
将实施例15制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表15所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表15
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例16
将实施例16制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表16所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表16
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例17
将实施例17制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表17所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表17
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例18
将实施例18制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表18所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表18
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例19
将实施例19制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表19所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表19
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例20
将实施例20制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表20所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表20
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例21
将实施例21制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表21所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表21
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例22
将实施例22制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表22所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表22
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例23
将实施例23制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表23所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表23
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例24
将实施例24制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表24所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表24
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例25
将实施例25制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表25所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表25
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例26
将实施例26制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表26所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表26
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例27
将实施例27制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表27所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表27
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例28
将实施例28制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表28所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表28
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例29
将实施例29制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表29所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表29
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例30
将实施例30制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表30所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表30
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例31
将实施例31制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表31所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表31
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例32
将实施例32制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表32所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表32
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例33
将实施例33制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表33所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表33
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例34
将实施例34制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表34所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表34
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例35
将实施例35制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表35所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表35
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例36
将实施例36制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表36所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表36
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例37
将实施例37制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表37所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表37
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例38
将实施例38制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表38所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表38
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例39
将实施例39制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表39所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表39
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例40
将实施例40制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表40所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表40
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例41
将实施例41制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表41所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表41
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例，对于反应(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

Claims (10)

1.高价铬基催化剂，所述高价铬基催化剂由高价铬离子和助剂组成，高价铬离子为四价铬离子、五价铬离子、六价铬离子中的组合，助剂为含金属Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一种，且高价铬离子和助剂金属元素的质量百分含量依次为60％～100％和5～40％，该催化剂的制备方法如下：
(1)按照高价铬离子和助剂的质量百分比组成，将高价铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物，于300℃～500℃，先抽真空，然后在密闭条件下，氟气中活化6～15小时，制得高价铬基催化剂，所述氟气通入的总量等于高价铬离子的前体消耗氟气理论量加上金属元素助剂消耗氟气理论量总和；所述高价铬离子的前体消耗氟气理论量为大于高价铬离子的前体中铬元素还原成四氟化铬所需消耗的氟气理论量，且小于高价铬离子的前体中铬元素还原成五氟化铬所需消耗的氟气理论量。
2.根据权利要求1所述的高价铬基催化剂，所述高价铬离子的前体为铬单质、三氟化铬、三氯化铬或者三氧化铬中的至少一种，助剂的前体为金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高价铬基催化剂，所述高价铬离子的前体为铬单质，三氯化铬或/和三氧化铬，所述高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值为大于等于2，且小于等于5/2，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂；
所述高价铬离子的前体为三氟化铬，所述高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值为大于等于1/2，且小于等于1，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
4.根据权利要求1所述的高价铬基催化剂，所述高价铬离子的前体为铬单质，所述助剂的前体为含钴或铁的化合物，高价铬离子和助剂金属元素的质量百分含量依次为80％～95％和5～20％。
5.根据权利要求4所述的高价铬基催化剂，所述助剂的前体为硝酸钴或硝酸铁。
6.根据权利要求5所述的高价铬基催化剂，所述催化剂前体为铬单质和硝酸钴的混合物，其中，铬元素和钴元素的质量百分比为90％和10％；或者
所述催化剂前体为铬单质和硝酸铁的混合物，其中，铬元素和铁元素的质量百分比为90％和10％。
7.根据权利要求1－6任一所述的高价铬基催化剂的制备方法，采用下列步骤得到：
(1)按照高价铬离子和助剂的质量百分比组成，将高价铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物，于300℃～500℃，在密闭条件下，氟气中活化6～15小时，制得高价铬基催化剂，所述氟气通入的总量大于高价铬离子的前体中铬元素还原成四氟化铬所需消耗的氟气理论量，且小于高价铬离子的前体中铬元素还原成五氟化铬所需消耗的氟气理论量。
8.根据权利要求7所述的方法，所述高价铬离子的前体为铬单质，三氯化铬或/和三氧化铬，所述高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值为大于等于2，且小于等于5/2，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂；
所述高价铬离子的前体为三氟化铬，所述高价铬离子的前体消耗氟气理论量与铬元素物质的量之比值为大于等于1/2，且小于等于1，残余氟气使用干燥的碱石灰进行吸收，制得高价铬基催化剂。
9.权利要求1－6任一所述高价铬基催化剂在高温条件下气相催化卤代烷烃或卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或含氟烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述卤代烷烃为二氯甲烷，制备二氟甲烷；
或者所述卤代烷烃为1-氯-2，2，2-三氟乙烷，制备1，1，1，2-四氟乙烷；
或者所述卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯；
或者所述卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备2,3,3,3-四氟丙烯；
或者所述卤代烯烃为E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯；
或者所述卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯；
或者所述卤代烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备E/Z-HFO-1234ze。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107311839B (zh) * 2017-08-08 2019-09-10 北京宇极科技发展有限公司 气相氟-氯交换制备七氟环戊烯的方法
CN107522592B (zh) * 2017-09-07 2020-06-02 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法
CN107721809B (zh) * 2017-10-19 2020-06-19 浙江衢化氟化学有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法
CN107930656A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 西安近代化学研究所 2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂
CN109999788B (zh) * 2019-04-28 2022-01-11 泉州宇极新材料科技有限公司 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124673A (zh) * 1994-10-13 1996-06-19 昭和电工株式会社 铬基氟化催化剂、它的制造方法及氟化方法
JPH10218804A (ja) * 1997-12-26 1998-08-18 Daikin Ind Ltd フッ素化化合物の製造方法
CN103304368A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 中化蓝天集团有限公司 一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法
CN104907065A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 北京宇极科技发展有限公司 氟化催化剂、制备方法及用途
CN104918700A (zh) * 2013-01-29 2015-09-16 阿科玛股份有限公司 氟化催化剂的活化和再生

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124673A (zh) * 1994-10-13 1996-06-19 昭和电工株式会社 铬基氟化催化剂、它的制造方法及氟化方法
JPH10218804A (ja) * 1997-12-26 1998-08-18 Daikin Ind Ltd フッ素化化合物の製造方法
CN103304368A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 中化蓝天集团有限公司 一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法
CN104918700A (zh) * 2013-01-29 2015-09-16 阿科玛股份有限公司 氟化催化剂的活化和再生
CN104907065A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 北京宇极科技发展有限公司 氟化催化剂、制备方法及用途

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