CN104918700A - 氟化催化剂的活化和再生 - Google Patents

氟化催化剂的活化和再生 Download PDF

Info

Publication number
CN104918700A
CN104918700A CN201480005262.5A CN201480005262A CN104918700A CN 104918700 A CN104918700 A CN 104918700A CN 201480005262 A CN201480005262 A CN 201480005262A CN 104918700 A CN104918700 A CN 104918700A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
load
fluorination
reagent
fluorination catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480005262.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104918700B (zh
Inventor
R·G·西夫雷
P·K·珍妮
S·R·瑟沙德瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Arkema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of CN104918700A publication Critical patent/CN104918700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104918700B publication Critical patent/CN104918700B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
    • B01J38/46—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material fluorine-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

氟化催化剂如氧化铬基氟化催化剂可以通过使该催化剂与反应性氟源，例如三氟化氮(NF3)或氟气(F2)接触而活化或再活化。通过氟化氢(HF)与各种底物如氯化化合物的气相反应可以制备氟化化合物。为此目的已经开发了许多金属氧化物基催化剂。

Description

氟化催化剂的活化和再生
发明领域
本发明涉及用于活化以及再生用来使用氟化氢而使底物如氯化化合物进行氟化的催化剂的方法。
发明背景
通过氟化氢(HF)与各种底物如氯化化合物的气相反应可以制备氟化化合物。为此目的已经开发了许多金属氧化物基催化剂。然而，此类催化剂典型地随着长时间使用失去活性。附加地，非活性催化剂前体经常必须被活化以便制备此类氟化催化剂。
已经研究了用于活化以及再活化金属氧化物基氟化催化剂的不同方法以及用于延长此类催化剂的使用寿命的方法。然而，这些方法已知具有某些缺点。例如，为了从该催化剂表面氧化并且去除碳化物沉积(这些碳化物沉积倾向于抑制催化剂活性)的目的，可以将氧气(O2)在该氟化反应过程中或者在再活化过程中连续地或间歇地共进料。然而，水和二氧化碳典型地作为副产物产生。所产生的水由于通过水从该催化剂的重复添加和损失引起的相变本身可损害并且去活化该催化剂。在该反应器系统中存在的水还可导致氟化设备的腐蚀或侵蚀。
因此，对于活化和再活化用于氟化反应的催化剂的、避免产生水的改进的、有效的程序的发展将是有意义的。
发明概述
本发明的一个方面提供了再活化用过的或耗尽的氟化催化剂(特别是，金属氧化物基氟化催化剂如氧化铬基氟化催化剂)的方法，该方法包括使该用过的或耗尽的氟化催化剂与作为反应性氟源的试剂(如NF3或F2)接触。该氟化催化剂已可以用于催化使用HF的氯化化合物(如氯烯烃或氯代烷烃)的氟化。该接触可以例如在气(蒸气)相中在约100℃至约400℃的温度下进行。
本发明的另一个方面提供了氟化方法，可替代地包括反应阶段和再生阶段，其中这些反应阶段包括使化合物与HF在气相中在氟化催化剂存在下反应以生产氟化化合物并且这些再生阶段包括使该氟化催化剂与作为反应性氟源的试剂(如NF3或F2)接触。这种方法可附加地包括初步活化阶段，该初步活化阶段包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂(如NF3或F2)接触。
本发明附加地提供了活化氟化催化剂的方法，该方法包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂(如NF3或F2)接触。例如，该接触可以在约100℃至约400℃的温度下在气相中进行。
本发明的活化和再活化方法可以原位(即，该催化剂可以在用于底物氟化的设备中原位活化或再活化)或离位(即，该催化剂可以根据本发明在不同于该氟化设备的设备中活化或再活化并且随后转移到该氟化设备中)进行。
发明详细说明
活化/再活化试剂
本发明利用反应性氟源如三氟化氮(NF3)或氟气(F2)或其混合物作为用于活化和/或再活化氟化催化剂的试剂。此类试剂为非HF的含氟物质，这些物质能够提供与该催化剂反应形式的氟以便增加或恢复其催化活性。用于此目的其他有用的试剂可以包括，例如，卤间互化物(例如，ClF、ClF3、ClF5、BrF3、BrF5、IF5、和IF7)；次氟酸盐(例如，CF3OF)；氟化的过氧化物如CF3OOCF3，以及其他氟化物和氧氟化物化合物如OF2、O2F2、N2F2、N2F4、SF4、SOF4、SOF2、XeF2、XeF4、XeF6、KrF2、FNO、FNO2、以及FClO3。
该催化剂活化/再活化试剂当其与该催化剂前体或失活的化催化剂接触时可以与一种或多种其他物质混合。例如，充当反应性氟源的一种或多种试剂可以与一种或多种HF、HCl、氯烃、氟烃、O2、N2、CO、CO2等结合而存在。此类混合物的具体实例包括，但不限于：HF+NF3；HF+HCl+NF3；HF+氯烃+NF3；以及O2+NF3。此类混合物可以作为在该试剂传递通过或穿过该催化剂之后再循环包含该活化/再活化试剂流的结果而获得。
氟化反应
在本发明的氟化反应中，底物如氯化化合物通过与氟化氢(HF)在金属氧化物基催化剂的存在下的反应被转化为氟化化合物。当该底物是卤化化合物如氯化化合物时，该底物可经受被该金属氧化物基催化剂催化的卤素交换反应(例如，F替代Cl)。“氯化化合物”可以是具有至少一个氯原子的任何分子，并且“氟化化合物”可以是具有至少一个氟原子的任何分子。该氟化反应可以涉及除了卤素交换反应的反应。例如，在该底物上氟原子可以替代(交换)氢原子。
在本发明的一个实施例中，该氯化化合物是直链或支链的C1至C8烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，其中这些取代基中的至少一个是Cl。还可以使用此类氯化化合物的混合物。该氟化化合物可以是直链或支链的C1至C8烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是F。可以生产此类氟化化合物的混合物。
在一个具体的实施例中，该氯化化合物是C3烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是Cl；并且该氟化化合物是C3烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是F。可替代地，该氯化化合物可以是C4烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是Cl；并且该氟化化合物是C4烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是F。根据一个实施例，该氟化化合物是氢氟烯烃(并且因此不具有氯取代基)。典型地，在该反应过程中该氯化化合物中的至少一个Cl取代基被F取代基取代。
该氯化化合物至该氟化化合物的转化可包括直接转化(即，在单一反应步骤中或在基本上一组反应条件下)或间接转化(即，通过两个或多个反应步骤或使用多于一个单一组反应条件)。
根据本发明的说明性氟化反应包括以下：2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)至2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)至2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)至2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)至2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
1,1,2,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)至2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
2,3,3,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)至2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)至2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)至2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)至2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
1,1,2,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)至2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
2,3,3,3四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)至2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
该氟化反应可以使用典型地从3:1至150:1的HF与有待氟化的化合物的摩尔比的HF、在从6至100s的接触时间和从大气压至20巴的压力下进行。该催化剂床温度例如可以是从100℃至450℃。
催化剂
在本发明中使用的氟化催化剂可以是负载的或未负载的。例如，它可以是基于包括过渡金属氧化物或其衍生物的金属的催化剂。在一个实施例中，该催化剂是氧化铬基催化剂。适合的催化剂包括，但不限于，金属氧化物基本体和负载的催化剂，包括掺杂的和未掺杂的催化剂的。根据本发明的一个方面有待活化的催化剂前体可以是任何金属氧化物(例如，对应于一般经验式MxOy，其中x是1-2并且选择y使得满足M的化合价)。该金属M例如可以是第一或第二排过渡金属。一旦活化，该催化剂可以是对应于一般经验式MxOyFz的金属氧化物氟化物，其中x是1-2并且选择y和z使得满足M的化合价。当M是铬(Cr)时，M的化合价典型地是3-6。
在活化(或再生)过程中将该催化剂中的金属转化为金属衍生物，该衍生物包括氧化物、卤化物或卤氧化物(oxide halides)。该催化剂中的金属典型地以金属氧化物、氯氧化物、氯化物、氯氟化物、氯氟氧化物(oxychlorofluorides)、氟氧化物或氟化物的形式存在。因此，当该氟化催化剂是氧化铬基催化剂时，该催化剂典型地包含氧化物、卤氧化物(例如，氟氧化物)和/或铬的卤化物(例如，铬的氟化物)。
用于本发明的特别适合的催化剂是高表面面积的未负载的氧化铬基催化剂。然而，负载的氧化铬基催化剂还是适合使用的。
该催化剂可任选地包含低水平的一种或多种助催化剂(有时候被称为掺杂剂)如Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、Ni、Ca、Sr、Ba、Na、K、Rb、Cs、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、W、Ti、Zr、和/或Hf。
在本发明的一个实施例中，该氟化催化剂是未负载的铬催化剂，该催化剂可以任选地包含低水平的一种或多种助催化剂，该助催化剂选自钴、镍、锌或锰，是通过本领域中已知的方法如浸渍、混合粉末、共同沉淀等而制备的。
助催化剂(当存在时)的量可以在1至10wt％之间、例如在1至5wt％之间变化。可以将该助催化剂通过本领域已知的方法加入到该催化剂中，如从水性或有机溶液中吸附、之后是溶剂蒸发。
可以将该催化剂前体在活化之前经受干燥步骤，如包括使干燥气体(如氮气)经过该催化剂前体的步骤。该干燥步骤可以在例如从大气压一直到20巴的压力下进行。在该干燥步骤过程中的催化剂前体的温度范围可以从室温一直到400℃，例如，从约175℃至约275℃，其中该活化剂的体积流速对应于从约1至100s、例如从约10至40s的催化剂床中的接触时间，持续从约0.5至50小时，例如在1至5小时之间的活化持续时间。在该干燥步骤之后，该催化剂前体需要被活化(即，被转化为具有高催化活性的物质用于对于底物(如氯化化合物)使用HF的氟化)。
催化剂的活化
本发明的诸位发明人已经发现使用作为反应性氟源的试剂(如NF3和/或F2)的以上催化剂的活化使得有可能显著地改进该氟化方法的效率。该活化方法可包括使用至少一种活化剂活化该催化剂前体。这个活化步骤的温度范围可以从约100℃至约500℃，例如从约300℃至约400℃，其中该活化剂的体积流速对应于从约1至约200s的催化剂床中的接触时间，持续从约10至约300小时的活化持续时间。
以上的活化方法可以在从大气压一直到约20巴的压力下进行。可以与惰性气体如氮气一起将该活化剂进料到该系统中。活化剂的比率范围可以是从该混合物的从约1至100摩尔％。在一个实施例中，NF3被用作该活化剂并且以纯的或基本上纯的形式(即，NF3包含与该催化剂前体接触的从90至100摩尔％的气体)使其与该催化剂前体接触。
催化剂的再生(再活化)
本发明的诸位发明人还已经发现该氟化反应的效率随时间的推移趋向于减小，但是发现通过使该催化剂经受再生阶段该效率可以再次增加至并且甚至高于最初的效率，其中使该催化剂以与在最初活化阶段过程中的类似的方式与作为反应性氟源的试剂(如NF3或F2)接触。在该再生步骤过程中的温度范围可以从约100℃至约500℃，其中接触时间从约1至约200s，持续约1至约200小时。该再生步骤可以在从大气压至约20巴的压力下进行。可以与惰性气体如氮气一起将该再活化剂进料到该系统中。再活化剂的比率范围可以是从该混合物的约1至约100摩尔％。在一个实施例中，NF3被用作该再活化剂并且以纯的或基本上纯的形式使其与该用过的催化剂接触(即，NF3包含从90至100摩尔％的与该用过的催化剂接触的气体)。
当反应阶段与再生阶段交替时，每个反应阶段的持续时间可以是从50至2000小时，例如，从200至1000小时，并且每个再生阶段的持续时间可以是从1至200小时，例如，从2至20小时。
实例
实例1：使用纯NF3的活化
粉碎用Zn掺杂的氧化铬(Cr2O3)的球粒并且分筛至8至20目尺寸的均匀颗粒。向1英寸外径(o.d.)的管状反应器装载包含46cc(40.65g＝268mmol)的按尺寸制造的催化剂前体的床。将该床加热到225℃并且用干N2冲洗2.5小时以促进挥发物的去除。然后将该床加热至350℃并且以大约5sccm使纯NF3流经该床持续24小时。在特定时间之后，结束NF3流动并且用100sccm干N2替代。使氮气流动持续大约72小时。在特定时间之后，将N2用由HF、空气、和3,3,3-三氟-2-氯丙烯(CF3C(Cl)＝CH2，以下被称为1233xf)组成的反应物混合物取代，在环境压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350℃的催化剂床。该混合物包含HF:1233xf:O2＝20:1:0.2的摩尔比的反应物。
使离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且随后通过气相色谱法(GC)在线分析。1233xf的初始转化率是大约56％，具有对2,3,3,3-四氟丙烯(以下被称为1234yf)的73％稳定态选择性以及1,1,1,3,3-五氟丙烷(以下被称为245cb)的23％稳定态选择性。将该反应物混合物连续不断地流动大约100小时，之后该反应物混合物用N2替代持续10天的时期。在使用N2吹扫10天之后，该反应物混合物恢复如前并且继续持续附加的250小时。在这250小时的过程中，该转化率缓慢地从大约50％下降至23％的稳定态值。选择性保持在73％1234yf和23％245cb。在这个250小时的反应时期之后，因为该催化剂处于其最低的1233xf转化率，其被认为是“减活化的”。将该催化剂床保持在350℃下并且在用于实例2之前使用N2吹扫持续4天。
实例2：使用纯NF3的失活催化剂的再活化
如下使用纯NF3再活化在实例1结束时剩下的失活催化剂。使纯NF3以大约5sccm流动穿过在350℃下耗尽的床持续22小时。在使用NF3再活化的过程中，在该床中在初始的几小时过程中观察到放热。此外，仅仅在活化的前293分钟过程中通过在线GC分析观察到该再活化过程的挥发性产物，之后仅仅观察到NF3从该床流动。
在22小时的再活化时期之后，将该纯NF3流动用类似于在实例1中描述的反应物混合物的反应物混合物(HF:1233xf:O2＝20:1:0.2)替代，在环境压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350℃的催化剂床。
离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且通过气相色谱法(GC)在线分析。1233xf的初始转化率是大约60％，具有对1234yf的70％和245cb的28％稳定态选择性。将该反应物混合物连续不断地流动大约100小时，之后该反应物混合物用N2替代持续10天的时期。
实例3：使用NF3接着是空气的活化
粉碎用Zn掺杂的氧化铬(Cr2O3)的球粒并且分筛至8至20目尺寸的均匀颗粒。向1英寸外径的管状反应器装载包含100cc(94.9g＝624mmol)的按尺寸制造的催化剂前体的床。将该床加热到275℃并且用纯N2冲洗72小时以促进挥发物的去除。纯N2的流动使用包含5sccm纯NF3和100sccm纯N2的混合物取代并且继续这个流动持续大约24小时。然后将该床温度升高至350℃并且以5sccm添加纯NF3直到已经添加了大约642mmol总的NF3。在添加NF3之后，在350℃下并且在环境压力下以25sccm添加空气持续4天的时期。在指定时间之后，将该空气的流动用类似于在实例1中描述的反应物混合物的反应物混合物(HF:1233xf:O2＝20:1:0.04)替代，除了使用4％O2之外。将该反应物混合物连续不断地在1巴的绝对压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350℃的催化剂床。
使离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且随后通过气相色谱法(GC)在线分析。1233xf的初始转化率是大约58％，具有在反应的前90小时的过程中对1234yf的73％和245cb的25％稳定态选择性。将该反应物混合物连续不断地流动持续大约90小时，之后将该反应物混合物用空气替代持续10天的时期。在使用空气再活化10天之后，该反应物混合物恢复如以前并且继续持续附加的260小时。在260小时的反应周期过程中，该转化率缓慢地从大约65％下降至约30％，同时选择性对于1234yf从33％至50％变化并且对于245cb从62％至47％变化。在260小时的反应时期之后，将该反应物混合物用空气替代持续3天再活化。在再活化之后，反应物混合物进料恢复如以前并且继续持续附加的400小时。在400小时的反应周期过程中，该转化率缓慢地从大约65％下降至约35％，同时选择性对于1234yf从35％至40％变化并且对于245cb从62％至57％变化。在400小时的反应时期之后，结束该实验。
实例4：使用空气和NF3的尝试活化
粉碎用Zn掺杂的氧化铬(Cr2O3)的球粒并且分筛至8至20目尺寸的均匀颗粒。向1英寸外径的管状反应器装载包含23cc(20.74g＝140mmol)的按尺寸制造的催化剂前体的床。将该床加热到325℃并且用纯空气冲洗持续3小时以促进挥发物的去除。将纯空气流动用包含5sccm纯NF3和75sccm纯空气的混合物替代；然而，观察到放热，因此这些流动被减少至0.5sccm纯NF3和7.5sccm纯空气。将该床压力从周围环境增加至大约37磅/平方英寸。继续NF3和空气的混合物直到已经添加大约500mmol NF3。在特定时间之后，将该NF3和空气的流动用类似于在实例1中描述的反应物混合物的反应物混合物(HF:1233xf:O2＝20:1:0.2)替代，在3.5巴绝对压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350℃的催化剂床。
使离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且随后通过气相色谱法(GC)在线分析；然而，确定了极少(若有的话)1233xf被转化为产物。在此时，将该反应物混合物用NF3替代很短的时间接着是空气接着是空气流动替代继续持续4天。在特定时间之后，该空气使用该反应物混合物替代；然而，该1233xf转化率是<10％，并且同样地该催化剂被认为是“不活化的”。
实例5：使用NF3接着是空气的在压力下的活化
粉碎用Zn掺杂的氧化铬(Cr2O3)的球粒并且分筛至8至20目尺寸的均匀颗粒。向1英寸外径的管状反应器装载包含46cc(40.11g＝264mmol)的按尺寸制造的催化剂前体的床。将该床加热到200℃并且用纯N2冲洗以促进挥发物的去除。将该N2流动使用以下混合物替代，该混合物在环境压力下最初包含5sccm纯NF3和20sccmN2，该混合物最后使用以5sccm流动并且在3.5巴的绝对压力下的纯NF3替代持续NF3添加的持续时间。总计，使用约10mol％过量的NF3。在结束NF3的添加之后，使纯空气在350℃和3.5巴的绝对压力下流动6天的时期。在指定时间之后，该空气的流动用类似于在实例1中描述的反应物混合物的反应物混合物(HF:1233xf:O2＝20:1:0.2)取代，在3.5巴绝对压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350℃的催化剂床。
使离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且随后通过气相色谱法(GC)在线分析。1233xf的初始转化率是大约36％，但是在前70小时的过程中稳定地下降至<10％的终值。在该反应的前70小时的过程中所达到的稳定态的选择性是对1234yf为65％和对245cb为25％。使该反应物混合物连续不断地流动持续大约70小时，之后将该反应物混合物用空气替代持续3天的时期。在3天的使用空气的尝试再活化之后，该反应物混合物进料恢复如以前；然而，该转化率在约50小时的时期内迅速地从约30％下降至约10％并且因此该催化剂被认为是没有充分活化的并且结束该实验。

Claims (19)

1.一种再活化用过的或耗尽的氟化催化剂的方法，该方法包括使该用过的或耗尽的氟化催化剂与作为反应性氟源的试剂接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中该试剂选自下组，该组由以下各项组成：NF3、F2、卤间互化物、次氟酸盐、氟化的过氧化物、OF2、O2F2、N2F2、N2F4、SF4、SOF4、SOF2、XeF2、XeF4、XeF6、KrF2、FNO、FNO2、FClO3、以及其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中该试剂选自由NF3和F2组成的组。
4.如权利要求1所述的方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的金属氧化物基氟化催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的氧化铬基氟化催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中该氟化催化剂已经用于催化使用HF的氯烯烃或氯代烷烃的氟化。
7.如权利要求1所述的方法，其中该接触在约100℃至约500℃的温度下在气相中进行。
8.一种氟化方法，可替代地包括反应阶段和再生阶段，其中这些反应阶段包括使化合物与HF在气相中在氟化催化剂存在下反应以生产氟化化合物并且这些再生阶段包括使该氟化催化剂与作为反应性氟的源试剂接触。
9.如权利要求8所述的方法，其中该试剂选自下组，该组由以下各项组成：NF3、F2、卤间互化物、次氟酸盐、氟化的过氧化物、OF2、O2F2、N2F2、N2F4、SF4、SOF4、SOF2、XeF2、XeF4、XeF6、KrF2、FNO、FNO2、FClO3、以及其混合物。
10.如权利要求8所述的方法，其中该试剂选自由NF3和F2组成的组。
11.如权利要求8所述的氟化方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的金属氧化物基氟化催化剂。
12.如权利要求8所述的氟化方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的氧化铬基氟化催化剂。
13.如权利要求8所述的氟化方法，附加地包括初步活化阶段，该初步活化阶段包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂接触。
14.一种活化氟化催化剂的方法，该方法包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂接触。
15.如权利要求14所述的方法，其中该试剂选自下组，该组由以下各项组成：NF3、F2、卤间互化物、次氟酸盐、氟化的过氧化物、OF2、O2F2、N2F2、N2F4、SF4、SOF4、SOF2、XeF2、XeF4、XeF6、KrF2、FNO、FNO2、FClO3、以及其混合物。
16.如权利要求14所述的方法，其中该试剂选自由NF3和F2组成的组。
17.如权利要求14所述的方法，其中该氟化催化剂前体由本体(未负载的)或负载的金属氧化物组成。
18.如权利要求14所述的方法，其中该氟化催化剂前体由本体(未负载的)或负载的氧化铬组成。
19.如权利要求14所述的方法，其中该接触在约100℃至约500℃的温度下在气相中进行。
CN201480005262.5A 2013-01-29 2014-01-20 氟化催化剂的活化和再生 Expired - Fee Related CN104918700B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361757768P 2013-01-29 2013-01-29
US61/757,768 2013-01-29
PCT/US2014/012166 WO2014120493A1 (en) 2013-01-29 2014-01-20 Activation and regeneration of fluorination catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104918700A true CN104918700A (zh) 2015-09-16
CN104918700B CN104918700B (zh) 2021-05-25

Family

ID=51262845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480005262.5A Expired - Fee Related CN104918700B (zh) 2013-01-29 2014-01-20 氟化催化剂的活化和再生

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10166538B2 (zh)
EP (1) EP2950926B1 (zh)
JP (1) JP6465814B2 (zh)
CN (1) CN104918700B (zh)
BR (1) BR112015018013A2 (zh)
CA (1) CA2897992C (zh)
MX (1) MX368213B (zh)
PL (1) PL2950926T3 (zh)
WO (1) WO2014120493A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106824232A (zh) * 2017-01-22 2017-06-13 北京宇极科技发展有限公司 高价铬基催化剂、制备方法及用途
CN107376953A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 乳源东阳光氟有限公司 一种废铬基氟化催化剂的回收方法
CN108367285A (zh) * 2015-12-14 2018-08-03 阿科玛法国公司 用铬催化剂进行气相催化氟化
CN109999788A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 北京宇极科技发展有限公司 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途
CN113348033A (zh) * 2019-01-17 2021-09-03 墨西哥氟石股份公司 用于活化氧化铬催化剂的方法
CN114054052A (zh) * 2021-12-03 2022-02-18 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种新型氟氧化铬催化氧化去除氨氮的方法
CN115557474A (zh) * 2022-10-28 2023-01-03 福建德尔科技股份有限公司 Fno2气体的制备方法
CN115624981A (zh) * 2022-11-30 2023-01-20 北京宇极科技发展有限公司 金属氟化物、制备方法及其应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2559056B (en) 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
FR3055221B1 (fr) * 2016-08-29 2023-12-15 Arkema France Compositions de catalyseurs d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome, leur preparation et leur utilisation dans des procedes en phase gazeuse
FR3116741B1 (fr) * 2020-11-27 2023-01-13 Arkema France Procédé de traitement d’un catalyseur avant déchargement
CN115672378B (zh) * 2022-11-15 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种制备维生素e乙酸酯的反应体系中催化剂的回用方法
CN116037118B (zh) * 2023-03-31 2023-07-25 北京宇极科技发展有限公司 全氟-3-甲基-2-丁酮的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4145311A (en) * 1977-01-21 1979-03-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for reactivating fluorination catalysts
US5227350A (en) * 1990-09-14 1993-07-13 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst regeneration
WO1998019981A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of hexafluoroethane
US5880049A (en) * 1996-03-29 1999-03-09 Elf Atochem S.A. Regeneration of catalysts for gas phase fluorination
JP2002306967A (ja) * 2001-02-15 2002-10-22 Air Products & Chemicals Inc 弗素化反応のための活性弗化物触媒
CN1464872A (zh) * 2001-08-06 2003-12-31 昭和电工株式会社 六氟乙烷的生产方法及其应用
CN101472866A (zh) * 2006-06-21 2009-07-01 阿科玛股份有限公司 高压催化剂活化方法和由此生产的催化剂
CN101665403A (zh) * 2008-08-08 2010-03-10 霍尼韦尔国际公司 生产2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法
US20100210882A1 (en) * 2006-10-03 2010-08-19 Andrew Paul Sharratt Dehydrogenationhalogenation process for the production of C3-C6-(hydro)fluoroalkenes
US20100210883A1 (en) * 2004-04-29 2010-08-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
CN101815693A (zh) * 2007-08-02 2010-08-25 霍尼韦尔国际公司 生产氟化有机化合物的方法
CN103804122A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 厚成株式会社 1,1,1,2,3-五氟丙烯的高收率连续制造方法以及制造装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9001762D0 (en) * 1990-01-25 1990-03-28 Univ Court Of The University O A catalyst for halogen exchange in halohydrocarbons and for acid/base reactions
GB9020084D0 (en) * 1990-09-14 1990-10-24 Ici Plc Chemical process
FR2736050B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
AU2003265589A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane
KR101728176B1 (ko) * 2008-07-30 2017-04-18 브릴리언트 라이트 파워, 인크. 불균일 수소-촉매 반응기
GB0816208D0 (en) * 2008-09-05 2008-10-15 Ineos Fluor Holdings Ltd Catlyst and process using the catalyst
EP3257832B2 (en) 2011-01-21 2022-10-19 Arkema France Catalytic gas phase fluorination

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4145311A (en) * 1977-01-21 1979-03-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for reactivating fluorination catalysts
US5227350A (en) * 1990-09-14 1993-07-13 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst regeneration
US5880049A (en) * 1996-03-29 1999-03-09 Elf Atochem S.A. Regeneration of catalysts for gas phase fluorination
WO1998019981A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of hexafluoroethane
JP2002306967A (ja) * 2001-02-15 2002-10-22 Air Products & Chemicals Inc 弗素化反応のための活性弗化物触媒
CN1464872A (zh) * 2001-08-06 2003-12-31 昭和电工株式会社 六氟乙烷的生产方法及其应用
US20100210883A1 (en) * 2004-04-29 2010-08-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
CN101472866A (zh) * 2006-06-21 2009-07-01 阿科玛股份有限公司 高压催化剂活化方法和由此生产的催化剂
US20100210882A1 (en) * 2006-10-03 2010-08-19 Andrew Paul Sharratt Dehydrogenationhalogenation process for the production of C3-C6-(hydro)fluoroalkenes
CN101815693A (zh) * 2007-08-02 2010-08-25 霍尼韦尔国际公司 生产氟化有机化合物的方法
CN101665403A (zh) * 2008-08-08 2010-03-10 霍尼韦尔国际公司 生产2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法
CN103804122A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 厚成株式会社 1,1,1,2,3-五氟丙烯的高收率连续制造方法以及制造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钟光祥: "气固相氟化催化剂的研究进展", 《有机氟工业》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367285A (zh) * 2015-12-14 2018-08-03 阿科玛法国公司 用铬催化剂进行气相催化氟化
CN106824232A (zh) * 2017-01-22 2017-06-13 北京宇极科技发展有限公司 高价铬基催化剂、制备方法及用途
CN106824232B (zh) * 2017-01-22 2019-08-02 北京宇极科技发展有限公司 高价铬基催化剂、制备方法及用途
CN107376953A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 乳源东阳光氟有限公司 一种废铬基氟化催化剂的回收方法
CN107376953B (zh) * 2017-08-03 2020-04-21 乳源东阳光氟有限公司 一种废铬基氟化催化剂的回收方法
CN113348033B (zh) * 2019-01-17 2024-05-28 墨西哥氟石股份公司 用于活化氧化铬催化剂的方法
CN113348033A (zh) * 2019-01-17 2021-09-03 墨西哥氟石股份公司 用于活化氧化铬催化剂的方法
CN109999788A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 北京宇极科技发展有限公司 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途
CN109999788B (zh) * 2019-04-28 2022-01-11 泉州宇极新材料科技有限公司 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途
CN114054052A (zh) * 2021-12-03 2022-02-18 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种新型氟氧化铬催化氧化去除氨氮的方法
CN114054052B (zh) * 2021-12-03 2023-11-03 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种氟氧化铬催化氧化去除氨氮的方法
CN115557474A (zh) * 2022-10-28 2023-01-03 福建德尔科技股份有限公司 Fno2气体的制备方法
CN115624981A (zh) * 2022-11-30 2023-01-20 北京宇极科技发展有限公司 金属氟化物、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
MX368213B (es) 2019-09-24
US10166538B2 (en) 2019-01-01
EP2950926A4 (en) 2016-09-14
CA2897992A1 (en) 2014-08-07
CN104918700B (zh) 2021-05-25
JP2016505379A (ja) 2016-02-25
WO2014120493A1 (en) 2014-08-07
US20150360218A1 (en) 2015-12-17
BR112015018013A2 (pt) 2019-12-10
EP2950926B1 (en) 2020-02-19
JP6465814B2 (ja) 2019-02-06
CA2897992C (en) 2021-09-07
MX2015009782A (es) 2015-10-29
PL2950926T3 (pl) 2020-06-29
EP2950926A1 (en) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104918700A (zh) 氟化催化剂的活化和再生
US9809515B2 (en) Dehydrofluorination of pentafluoroalkanes to form tetrafluoroolefins
JP5635979B2 (ja) アルカリ金属ドープオキシフッ化マグネシウム触媒の存在下において１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに脱塩化水素化する方法および前記触媒を製造する方法
CN103313960B (zh) 催化气相氟化
JP5788961B2 (ja) フルオロヨードアルカン類の製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生方法
JP7336849B2 (ja) クロム触媒を用いた気相接触フッ素化
JP2014511350A (ja) 気相触媒フッ素化
EP2164824A1 (en) Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
JP6888896B2 (ja) ３，３，３−トリフルオロプロペンの２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンへの触媒的塩素化
CN106164027A (zh) 三氟乙烯的制造方法
CN111875473A (zh) 一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法
JP4172607B2 (ja) 混合フッ素化触媒
JP6129931B2 (ja) 気相触媒フッ素化
JP6555693B2 (ja) 気相触媒フッ素化
GB2580623A (en) Method
JPH0776534A (ja) ペンタフルオルエタンの製造方法
JP6189910B2 (ja) 気相触媒フッ素化

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210525

Termination date: 20220120