CN109999788A - 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

高价金属氟化催化剂、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开“高价金属氟化催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。本发明高价金属氟化催化剂由高价金属离子和助剂组成，且高价金属离子和助剂的质量百分含量依次为70％～100％和0～30％。本发明在氧化阶段通入“储氟材料”使低价态金属离子转化为高价态金属离子。本发明的高价金属氟化催化剂使用温度高、催化活性高、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烷烃与氟化氢发生氟‑氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃与氟化氢发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

Description

高价金属氟化催化剂、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种高价金属氟化催化剂，尤其是涉及高温下气相催化卤代烷烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃。
背景技术
为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。
目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用气相氟化卤代有机物的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在气相催化氟化卤代有机物反应中起核心作用的是氟化催化剂。
目前，常见的气相氟化催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。在铬基催化剂中，Cr2+至Cr6+每个价态的铬离子都是催化活性物种。研究发现，高价态铬基催化剂的催化活性往往比低价态铬基催化剂的活性高。文献[Journal of Molecular Catalysis AChemical.2004,219(1):79-85.]报道对含铬的多孔性金属氟化物进行高温氯或氧处理，得到高价态铬离子的多孔性金属氟化物，即氟化催化剂。文献[Journal of FluorineChemistry,2016,185:187-190.]报道了氯气或氧气对铬基催化剂进行氧化处理，用于催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢的气相氟-氯交换反应，得到2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应条件为：反应温度为350℃，HF/HCFO-1233xf＝4/1(摩尔比)，空速220h-1,反应结果为：HCFO-1233xf转化率为65.2％，HFO-1234yf选择性为70.6％
中国专利CN106008147B报道了在氟化氢和氢气活化低价铬基催化剂之后，采用氧气或氯气等氧化低价铬离子得到高价铬基催化剂，该催化剂在催化六氯丁二烯的气相氯氟化反应中具有高活性。
世界专利WO1999007470报道了氯气对铬基催化剂进行预处理。
美国专利US4155881报道了铬基催化剂在HF与1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷的混合物预处理之后，采用氯化氢和氯气的混合气体对催化剂进行活化处理，铬基催化剂的活性明显得到提高。
中国专利CN107311839A报道了硝酸铵对低价铬离子进行氧化处理得到高价铬基催化剂，用于催化含氯五元环化合物的气相催化氟氯交换反应，具有高活性。
中国专利CN106824232A报道了采用氟气氟化低价铬离子得到高价铬基催化剂的方法，用于催化含氯化合物的气相催化氟氯交换反应。
中国专利CN107126948A报道了采用氟气对低价钼离子进行氟气得到高价钼基催化剂，用于高活性地催化制备含氟烯烃。
中国专利CN107126965A报道了采用氟气对低价钨离子进行氟气得到高价钨基催化剂，用于高活性地催化制备含氟烯烃。
上述现有技术存在以下缺陷：(1)采用氯气、氧气或硝酸铵进行氧化处理制备高价铬基催化剂的过程中，容易产生大量的具有高致癌性的剧毒气体六氟化铬，这会带来严重的环境污染和人体健康损害；(2)采用氟气进行氟化处理得到高价金属氟化物，如高价铬基催化剂、高价钼基催化剂、高价钨基催化剂等，氟气是高危险剧毒气体，其运输、储存、使用过程中均存在巨大的安全隐患，因此受到严格的管制，在市场上难以流通。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种不产生剧毒气体六氟化铬的使用温度高、催化活性高、使用寿命长的高价金属氟化催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种采用安全的“储氟材料”提供活性氟源，实现低价金属离子向高价金属离子转化，来制造高价金属氟化催化剂的方法。
本发明提供一种高价金属氟化催化剂，所述高价金属氟化催化剂由高价金属离子和助剂组成，高价金属离子为四价铬离子、五价铬离子、四价钼离子、五价钼离子、四价钨离子、五价钨离子中的组合，助剂为含金属Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一种或数种，且高价金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为70％～100％和0～30％。
所述助剂为含铁、钴、镍、锌、镁元素的化合物中的至少一种，金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为80％～95％和5～20％。
所述高价金属离子为四价铬离子与五价铬离子组合、四价钼离子与五价钼离子组合或者四价钨离子与五价钨离子的组合，助剂为含钴、锌或镁元素的化合物，所述高价金属离子与助剂金属元素的质量含量分别为90％和10％。
所述的高价金属氟化催化剂的制备方法，采用下列步骤：
(1)按照高价金属离子与助剂的质量百分比，将金属的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，然后陈化12小时，过滤，80℃干燥24～48小时，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～48小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～48小时；然后在350～600℃，在物质的量比为0～20：1的惰性气体与“储氟材料”组成的混合气体进行氧化6～48小时，制得高价金属氟化催化剂，其中惰性气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或数种，“储氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一种或数种。
或者(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～48小时；于350～600℃，在物质的量比为0～20：1的惰性气体与“储氟材料”组成的混合气体同时进行氟化和氧化12～96小时，制得高价金属氟化催化剂，其中惰性气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或数种，“储氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一种或数种。
所述金属的可溶盐为三氯化铬、硝酸铬、草酸铬、醋酸铬、二氯化钼、三氯化钼、二氯化钨、三氯化钨的至少一种或数种，助剂的可溶盐为金属的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种，沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
所述金属的可溶盐为三氯化铬、硝酸铬、三氯化钼、三氯化钨的至少一种或数种，所述助剂的可溶盐为含铁、钴、镍、锌、或镁的可溶盐。
所述助剂的可溶盐为硝酸锌、硝酸钴或硝酸镁。
高价金属氟化催化剂在高温下气相催化卤代烷烃与氟化氢发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或者高温下气相催化卤代烯烃与氟化氢发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃中的应用。
所述氟氯交换反应条件：反应温度300-400℃，卤代烷烃或卤代烯烃与氟化氢的摩尔比为1：3-10，反应接触时间为9-16秒。
所述卤代烷烃为一氯甲烷，制备一氟甲烷；
或者卤代烷烃为1-氯-2,2,2-三氟乙烷，制备1,1,1,2-四氟乙烷；
或者卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯；
或者所述卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明采用共沉淀制备催化剂，按照金属离子和助剂的百分比组成，将金属的可溶盐和助剂的可溶盐混合配制成水溶液，然后使用沉淀剂进行沉淀完全，经过滤、干燥，然后粉碎，压制成型，制得催化剂前体，当前体经高温焙烧时，助剂的氢氧化物发生热解得到助剂的氧化物，而金属的氢氧化物则热解得到金属的氧化物；当前体进入氟化氢的活化阶段，则助剂的氧化物发生氟化得到助剂的氟化物，而金属的氧化物则部分氟化得到氟氧化金属；当催化剂进入“储氟材料”的氧化阶段，“储氟材料”热解产生可以安全控制和安全使用的氟气，氟气可以对低价态的金属离子进行氧化，得到高价态的金属氟化催化剂，而且可以通过控制氧化的时间，从而使金属的价态严格控制在四价和五价，不会产生剧毒的高致癌性的六氟化铬。也可以将上述催化剂前体的活化阶段和氧化阶段合并为使用“储氟材料”对催化剂前体进行氟化和氧化为一体的过程，即“储氟材料”热解产生可以安全控制和安全使用的氟气，氟气不但将金属氧化物氟化成金属氟化物，而且可以对低价态的金属离子进行氧化，得到高价态的金属氟化催化剂。我们通过对不同价态的金属氟化催化剂进行量子计算，结果表明，四价和五价的金属氟化物更有利于氯代化合物与氟化氢的气相氟氯交换反应。整个效果看，由上述方案制备得到的高价金属氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。气相催化卤代烷烃或卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或含氟烯烃中的应用。
本发明的高价铬基催化剂适用于高温气相催化卤代烷烃或卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或含氟烯烃。其中，原料卤代烷烃或卤代烯烃可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必须含有除氟原子而外的其它卤原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一种或数种，特别适用于普通氟化催化剂难以高活性地进行气相氟化催化的氯代底物。例如：一氯甲烷气相催化氟化制备一氟甲烷，1-氯-2,2,2-三氟乙烷气相催化氟化制备1,1,1,2-四氟乙烷，1,2-二氯六氟环戊烯气相催化氟化制备1-氯七氟环戊烯，2-氯-3,3,3-三氟丙烯气相催化氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯等。
本发明与现有技术相比，具有优点如下：
(1)铬基催化剂在由“储氟材料”热解产生的可以安全控制和使用的氟气活化时，低价金属离子可以转化为四价或五价的金属离子，导致高价金属氟化催化剂具有更强的催化活性，而且由助剂元素对高价金属氟化催化剂进行改性，大大提高了高价金属氟化催化剂的稳定性。
(2)本发明提供了一种安全可靠、不存在运输和储备诸多限制的“储氟材料”的使用技术。与氟气相比，“储氟材料”属于非腐蚀性、低毒性的气体，更方便于运输、储存和安全使用，只需将“储氟材料”运输到指定地点，进行热解，即可得到高活性的氟气，再加上惰性气体的稀释，更容易实现氟气的安全应用，因此，三氟化氮是理想的“储氟材料”。“储氟材料”的发明和使用将对氟化学与氟化工研究过程中直接氟化的技术产生重要的影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&Mo Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温33℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
实施例1
按照铬离子和助剂元素的百分比组成为100％和0，将三氯化铬溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化24小时；然后升温至375℃，同时通入物质的量比为10：1的氮气与三氟化氮组成的混合气体，气体总空速为660h-1，氧化24小时，停止上述混合气体，用氮气进行吹扫，制得高价金属氟化催化剂。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是铬离子和锌元素的百分比组成为90％和10％。
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是铬离子和钴元素的百分比组成为90％和10％。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是铬离子和镁元素的百分比组成为90％和10％。
实施例5
按照铬离子和助剂元素的百分比组成为100％和0，将三氯化铬溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后升温至500℃，同时通入物质的量比为10：1的氮气与三氟化硫氮组成的混合气体，气体总空速为660h-1，氟化和氧化为一体进行48小时，停止上述混合气体，用氮气进行吹扫，制得高价金属氟化催化剂。
实施例6
按照钼离子和助剂元素的百分比组成为100％和0，将三氯化钼溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化24小时；然后升温至380℃，同时通入物质的量比为5：1的氮气与六氟化硫组成的混合气体，气体总空速为660h-1，氧化24小时，停止上述混合气体，用氮气进行吹扫，制得高价金属氟化催化剂。
实施例7
按照钨离子和助剂元素的百分比组成为100％和0，将三氯化钨溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化24小时；然后升温至400℃，同时通入物质的量比为20：1的氮气与三氟碘甲烷组成的混合气体，气体总空速为660h-1，氧化24小时，停止上述混合气体，用氮气进行吹扫，制得高价金属氟化催化剂。
对比实施例
按照铬离子和助剂元素的百分比组成为100％和0，将三氯化铬溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化24小时，停止上述混合气体，用氮气进行吹扫，制得传统金属氟化催化剂。
应用例1
将实施例1制备的氟化催化剂，用于下列合成系列含氟烷烃或含氟烯烃(合成“含氟烃”)的反应：
(1)
(2)
(3)
(4)
反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC分析有机物组成，结果如表1所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
表1
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
应用例2
将实施例2制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
表2
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
应用例3
将实施例3制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
表3
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
应用例4
将实施例4制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
表4
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
应用例5
将实施例5制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
表5
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
应用例6
将实施例6制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
表6
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
应用例7
将实施例7制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表7所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
表7
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
对比应用例
将对比实施例制备的催化剂用于合成系列含氟烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如“对比表”所示。催化剂连续运转100小时，其催化活性基本不变。
对比表
卤代烃包括卤代烷烃和卤代烯烃；含氟烃包括含氟烷烃和含氟烯烃；选择性是指目标产物的比例。
通过对比应用例与实施例1相比，结果表明：通过“储氟材料”处理过的铬基催化剂，其原料转化率和目标产物选择性均有大幅度改善，特别是原料转化率得到多倍的增长。

Claims (10)

1.一种高价金属氟化催化剂，由高价金属离子和助剂组成，高价金属离子为四价铬离子、五价铬离子、四价钼离子、五价钼离子、四价钨离子、五价钨离子中的组合，助剂为含金属Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一种或数种，且高价金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为70％～100％和0～30％。
2.根据权利要求1所述的高价金属氟化催化剂，所述助剂为含铁、钴、镍、锌、镁元素的化合物中的至少一种，金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为80％～95％和5～20％。
3.根据权利要求1所述的高价金属氟化催化剂，所述高价金属离子为四价铬离子与五价铬离子组合、四价钼离子与五价钼离子组合或者四价钨离子与五价钨离子的组合，助剂为含钴、锌或镁元素的化合物，所述高价金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为90％和10％。
4.权利要求1-3任一所述的高价金属氟化催化剂的制备方法，采用下列步骤：
(1)按照高价金属离子与助剂的质量百分比，将金属的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，然后陈化12小时，过滤，80℃干燥24～48小时，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～48小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～48小时；然后在350～600℃，在物质的量比为0～20：1的惰性气体与“储氟材料”组成的混合气体进行氧化6～48小时，制得高价金属氟化催化剂，其中惰性气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或数种，“储氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一种或数种；
或者(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～48小时；于350～600℃，在物质的量比为0～20：1的惰性气体与“储氟材料”组成的混合气体同时进行氟化和氧化12～96小时，制得高价金属氟化催化剂，其中惰性气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或数种，“储氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一种或数种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述金属的可溶盐为三氯化铬、硝酸铬、草酸铬、醋酸铬、二氯化钼、三氯化钼、二氯化钨、三氯化钨的至少一种或数种，助剂的可溶盐为金属的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种，沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述金属的可溶盐为三氯化铬、硝酸铬、三氯化钼、三氯化钨的至少一种或数种，所述助剂的可溶盐为含铁、钴、镍、锌、或镁的可溶盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述助剂的可溶盐为硝酸锌、硝酸钴或硝酸镁。
8.权利要求1-3任一所述的高价金属氟化催化剂在高温下气相催化卤代烷烃与氟化氢发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或者高温下气相催化卤代烯烃与氟化氢发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，所述氟-氯交换反应的条件为：反应温度300-400℃，卤代烷烃或卤代烯烃与氟化氢的摩尔比为1：3-10，反应接触时间为9-16秒。
10.根据权利要求8所述的应用，所述卤代烷烃为一氯甲烷，制备一氟甲烷；
或者卤代烷烃为1-氯-2,2,2-三氟乙烷，制备1,1,1,2-四氟乙烷；
或者卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯；
或者所述卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备2,3,3,3-四氟丙烯。
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