CN115624981A - 金属氟化物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种金属氟化物、制备方法及其应用，所述金属氟化物是通过下述方法制备得到：在氮气保护下，将金属氧化物在选自三氟化氮、四氟化二氮、顺式‑二氟化二氮和反式‑二氟化二氮中的一种或两种以上的活化气体中进行反应得到金属氟化物，所述的金属氟化物通过氮的氟化物进行热解活化前体金属氧化物得到，实现了金属氟化物的氟化程度更彻底，制备的催化剂无积碳，且比表面积更高，所述金属氟化物作为催化剂催化活性更高。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种金属氟化物、制备方法及其应用。
背景技术
金属氟化物是一类重要的路易斯酸固体催化剂，主要用于催化氟-氯交换反应、异构化反应等。
目前，金属氟化物的制备方法主要由三种：
（1）氟气直接氟化
氟气直接氟化金属氧化物得到金属氟化物，在氟化过程中，放热剧烈，致使制备得到金属氟化物比表面积很少，催化活性较低，而且氟气属于高剧毒危化品，难以实现安全使用，其运输和使用受限严重。
（2）氟化氢氟化
氟化氢氟化金属氧化物或氢氧化物得到金属氟化物是一类常见的方法，在氟化过程中，除了生成金属氟化物，还生成副产物水，水可以破坏催化剂的形貌和孔道，在高温下，可以使金属氟化物继续水解为金属氟氧化物和HF，从而使金属氧化物难以氟化彻底，其活化时间长，甚至超过1000小时，得到的催化剂仍然是金属氟氧化物，其氟化程度不够彻底。
（3）HCFC-22等含氟烃氟化
HCFC-22等含氟烃对金属氧化物进行氟化制备金属氧化物是一种较安全的制备方法。在活化过程中，HCFC-22等含氟烃发生热解，得到活性氟源，将金属氧化物进行氟化，同时也会产生积碳，将催化剂的微孔堵塞，从而降低催化剂的比表面积和催化活性，同时其氟化程度也极为有限，得到的是氟化程度不高的金属氟氧化物，还会引入其他的卤元素，如：氯元素，得到金属氟氯氧化物。
上述现有金属氟化物的制备技术存在以下难题：（1）原料试剂氟气剧毒，难以运输和安全使用；（2）HF或含氟烃活化得到的是氟化程度不高的金属氟氧化物，甚至是金属氟氯氧化物，影响催化剂的催化活性；（3）含氟烃活化的催化剂表面存在严重积碳，严重影响催化活性。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供了一种提供一种氟化程度较高、不存在积碳、比表面积高、使用温度高、催化活性高、使用寿命长，适用于气相反应的金属氟化物。
本申请具体技术方案如下：
1. 一种制备金属氟化物的方法，其包括：
在氮气保护下，将金属氧化物在选自三氟化氮、四氟化二氮、顺式-二氟化二氮和反式-二氟化二氮中的一种或两种以上的活化气体中进行反应得到金属氟化物。
2. 根据项1所述的方法，其中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锌或氧化铜。
3. 根据项1所述的方法，其中，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镓、氟化铟、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铬、氟化铁、氟化镍、氟化钴、氟化锌或氟化铜。
4. 一种根据权项1-3中任一项所述的方法制备的金属氟化物。
5. 一种由含氯的化合物、含溴的化合物或者含碘的化合物制备含氟的化合物的方法，其中，所述方法包括：
在氟化氢氛围下，在项4所述的金属氟化物存在下，将含氯的化合物、含溴的化合物或者含碘的化合物发生交换反应得到含氟的化合物。
6. 根据项5所述的方法，其中，使用含氯的化合物发生交换反应得到含氟的化合物。
7. 根据项5所述的方法，其中，所述含氯的化合物为1,3,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或氯代碳酸乙烯酯。
8. 根据项5-7中任一项所述的方法，其中，反应温度为100-450℃。
发明的效果
本申请所述的金属氟化物，通过氮的氟化物进行热解活化前体金属氧化物得到，实现了金属氟化物的氟化程度更彻底，制备的催化剂无积碳。
与HF活化制备的金属氟化物相比，本发明制备的金属氟化物的氟化程度更高，催化活性更高。
与HCFC-22活化制备的金属氟化物相比，本发明制备的金属氟化物氟化程度更高，新鲜催化剂的表面不存在积碳，催化活性更高。
具体实施方式
下面结合所描述的实施方式对本申请做以详细说明。虽然显示了本申请的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本申请提供了一种金属氟化物，其通过下述方法制备得到：
在氮气保护下，将金属氧化物在选自三氟化氮、四氟化二氮、顺式-二氟化二氮和反式-二氟化二氮中的一种或两种以上的活化气体中进行反应得到金属氟化物。
在本申请中，对于金属氧化物和活化气体的体积比例，本申请不作任何限制，其可以按照本领域常规的比例，优选将活化气体过量使得金属氧化物完全氟化得到金属氟化物。
本申请采用氮的氟化物活化金属氧化物制备金属氟化物，在活化过程中，氮的氟化物在金属氧化物表面进行吸附和分解，得到活性氟和氮气或者低氟化的含氮化合物，活性氟直接氟化金属氧化物，由于被副产物氮气或者添加的其他稀释气体（如氮气、氦气、氩气等惰性气体）进行稀释，强反应热及时被带走，不会对金属氧化物或氟化物表面产生烧结、团簇的不良后果，而且不会产生积碳，更重要的是制备得到的金属氟化物氟化程度高，可以实现彻底氟化。
在一些实施方式中，反应温度为300-550℃。在本申请中，所述反应温度也指的是活性气体的活化温度。
例如，反应温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃等。
在一些实施方式中，反应时间为1-24h，例如，反应时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。
在一些实施方式中，所述活化气体用稀释气体稀释，所述稀释气体为氮气、氦气和/或者氩气。
本申请采用稀释气体，使强反应热被及时带走，不会对金属氧化物或氟化物表面产生烧结、团簇的不良后果，而且不会产生积碳，更重要的是制备得到的金属氟化物氟化程度高，可以实现彻底氟化。
在一些实施方式中，所述活化气体与所述稀释气体的物质的量比为1:1-10。
例如，所述活化气体与所述稀释气体的物质的量比（n活化气体:n稀释气体）可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
在一些实施方式中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锌或氧化铜，优选为氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化钴或氧化锌。在一些实施方式中，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镓、氟化铟、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铬、氟化铁、氟化镍、氟化钴、氟化锌或氟化铜，优选为氟化铝、氟化镁、氟化铬、氟化铁、氟化镍、氟化钴或氟化锌。
在一些实施方式中，在反应后，降至室温，得到金属氟化物。
在一些实施方式中，所述金属氟化物的比表面积为50-130m2/g，优选为52.7-125.6m2/g。
例如，所述金属氟化物的比表面积可以为50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g等。
本申请所述的金属氟化物的氟化程度高，可以实现彻底氟化，所述的金属氟化物不但使用温度高，而且催化活性高，使用寿命长，从而解决了传统制备金属氟化物氟化程度不彻底或者新鲜催化剂表面存在积碳的技术难题。
本申请提供了一种制备金属氟化物的方法，其包括：
在氮气保护下，将金属氧化物在选自三氟化氮、四氟化二氮、顺式-二氟化二氮和反式-二氟化二氮中的一种或两种以上的活化气体中进行反应得到金属氟化物。
本申请所述的方法制备得到的金属氟化物是采用氮的氟化物活化金属氧化物制备得到金属氟化物，具有氟化程度、新鲜催化剂表面不存在积碳、使用温度高、催化活性高、使用寿命长的优点。
所述金属氟化物在连续运转100小时后，催化活性基本不变。
在一些实施方式中，反应温度为300-550℃。在一些实施方式中，反应时间为1-24h。
例如，反应温度可以300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃等。
反应时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。
在一些实施方式中，所述活化气体用稀释气体稀释，所述稀释气体为氮气、氦气和/或者氩气。在一些实施方式中，所述活化气体与所述稀释气体的物质的量比为1:1-10。在一些实施方式中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锌或氧化铜，优选为氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化钴或氧化锌。
本申请所述的金属氟化物或者上述所述的制备方法制备得到的金属氟化物在制备含氟的化合物中的应用。
在一些实施方式中，所述含氟的化合物是由含氯的化合物、含溴的化合物或者是含碘的化合物通过交换反应制备得到。在一些实施方式中，所述含氯的化合物、含溴的化合物或者是含碘的化合物也可以含有氟。在一些实施方式中，所述含氟的化合物是含氯的化合物通过交换反应制备得到，例如所述含氯的化合物可以是1,3,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或氯代碳酸乙烯酯。
采用上述所述的金属氟化物作为催化剂，催化活性高，所述含氟的化合物的选择性好，含氯的化合物、含溴的化合物或者是含碘的化合物的转化率高。
本申请提供了一种由含氯的化合物、含溴的化合物或者含碘的化合物制备含氟的化合物的方法，其中，所述方法包括：
在氟化氢氛围下，在上述所述的金属氟化物存在下，将含氯的化合物、含溴的化合物或者含碘的化合物发生交换反应得到含氟的化合物。在一些实施方式中，使用含氯的化合物发生交换反应得到含氟的化合物。在一些实施方式中，所述含氯的化合物为1,3,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或氯代碳酸乙烯酯。在一些实施方式中，反应温度为100-450℃。
例如，当使用1,3,3,3-四氯丙烯制备含氟的化合物时，反应温度为250-450℃；
当使用E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备含氟的化合物时，反应温度为350-450℃；
当使用氯代碳酸乙烯酯制备含氟的化合物时，反应温度为100-200℃。
实施例
本申请对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，％表示wt％，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品，其中，分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo ScientificInc.)。
GC分析方法：检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
XPS检测方法：采用x射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂表面元素组成进行半定量分析，x射线源为Mono Al-Kα，1486.6 eV。在284.8 eV时，c1s能级修正了结合能的偏移。
BET检测方法：在真空下在300°C下脱气5小时后，在Quantachrome Autosorb iQ上进行氮吸附实验，比表面积用BET模型评估，所述模型是本领域常用的模型。
实施例1
将10 mL氧化铝装载于外径1/2英寸、长度30cm的蒙乃尔材质的管式反应器中，在氮气保护下，加热至350℃，然后通入100mL/min氮气和50mL/min三氟化氮的混合气体进行活化催化剂，活化的尾气经过水洗、碱洗，再排出体系，活化时间10小时，然后关闭三氟化氮，氮气保护下降至室温，得到氟化铝。取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：32.14wt%；F元素：67.86wt%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为95.2 m2/g。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是等体积的氧化镁替换氧化铝，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Mg元素：38.71wt%；F元素：61.29wt%。取样进行BET测试，氟化镁比表面积为74.5 m2/g。
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是等体积的氧化铬替换氧化铝，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Cr元素：47.71wt%；F元素：52.29wt%。取样进行BET测试，氟化铬比表面积为110.4 m2/g。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是等体积的氧化铁替换氧化铝，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Fe元素：49.56wt%；F元素：50.44wt%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为85.1 m2/g。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是等体积的氧化镓替换氧化铝，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Ga元素：55.02wt%；F元素：44.98wt%。取样进行BET测试，氟化镓比表面积为70.8 m2/g。
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是等体积的氧化铟替换氧化铝，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：In元素：66.82wt%；F元素：33.18wt%。取样进行BET测试，氟化铟比表面积为55.4 m2/g。
实施例7
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是采用四氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：32.19wt%；F元素：65.46wt%，O元素为2.35wt%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为98.4 m2/g。
实施例8
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是采用顺式-二氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：32.25wt%；F元素：65.75wt%，O元素：2.00wt%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为85.2 m2/g。
实施例9
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是采用反式-二氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：32.32wt%；F元素：65.69wt%，O元素:1.99wt%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为84.1 m2/g。
实施例10
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是反应温度为300℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Mg元素：32.32wt%；F元素：65.13wt%，O元素:2.55wt%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为98.4 m2/g。
实施例11
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是反应温度为400℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：32.26wt%；F元素：67.74wt%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为89.2 m2/g。
实施例12
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是反应温度为450℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：32.39%；F元素：67.61%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为73.1 m2/g。
实施例13
催化剂的制备工艺与实施例2基本相同，所不同的是采用四氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Mg元素：39.03%；F元素：60.37%，氧元素：0.60%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为76.1 m2/g。
实施例14
催化剂的制备工艺与实施例2基本相同，所不同的是采用顺式-二氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Mg元素：39.14%；F元素：60.06%，氧元素：0.80%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为71.5 m2/g。
实施例15
催化剂的制备工艺与实施例2基本相同，所不同的是反应温度为300℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Mg元素：39.77%；F元素：58.23%，氧元素：2.00%。取样进行BET测试，氟化铝比表面积为80.6 m2/g。
实施例16
催化剂的制备工艺与实施例2基本相同，所不同的是反应温度为400℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果： Mg元素：38.68wt%；F元素：61.32wt%。取样进行BET测试，氟化镁比表面积为72.1 m2/g。
实施例17
催化剂的制备工艺与实施例2基本相同，所不同的是反应温度为450℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果： Mg元素：38.62wt%；F元素：61.38wt%。取样进行BET测试，氟化镁比表面积为65.4 m2/g。
实施例18
催化剂的制备工艺与实施例3基本相同，所不同的是采用四氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Cr元素：48.74%；F元素：49.68%，氧元素：1.58%。取样进行BET测试，氟化铬比表面积为120.3m2/g。
实施例19
催化剂的制备工艺与实施例3基本相同，所不同的是采用顺式-二氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Cr元素：48.33%；F元素：50.72%，氧元素：0.95%。取样进行BET测试，氟化铬比表面积为115.2m2/g。
实施例20
催化剂的制备工艺与实施例3基本相同，所不同的是反应温度为300℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Cr元素：49.16%；F元素：48.63%，氧元素：2.21%。取样进行BET测试，氟化铬比表面积为125.6m2/g。
实施例21
催化剂的制备工艺与实施例3基本相同，所不同的是反应温度为400℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Cr元素：47.56%；F元素：52.44%。取样进行BET测试，氟化铬比表面积为90.2 m2/g。
实施例22
催化剂的制备工艺与实施例3基本相同，所不同的是反应温度为450℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Cr元素：47.56%；F元素：52.44%。取样进行BET测试，氟化铬比表面积为90.2 m2/g。
实施例23
催化剂的制备工艺与实施例4基本相同，所不同的是采用四氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Fe元素：50.58%；F元素：47.92%，氧元素：1.50%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为86.9m2/g。
实施例24
催化剂的制备工艺与实施例4基本相同，所不同的是采用顺式-二氟化二氮，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Fe元素：50.17% ；F元素：48.93%，氧元素：0.90%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为83.2m2/g。
实施例25
催化剂的制备工艺与实施例4基本相同，所不同的是反应温度为300℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Fe元素：50.99%；F元素：46.91%，氧元素：2.10%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为93.4m2/g。
实施例26
催化剂的制备工艺与实施例4基本相同，所不同的是反应温度为400℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Fe元素：49.50wt%；F元素：50.50wt%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为71.6 m2/g。
实施例27
催化剂的制备工艺与实施例4基本相同，所不同的是反应温度为450℃，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Fe元素：49.36wt%；F元素：50.64wt%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为52.7 m2/g。
对比例1
将10 mL氧化铝装载于外径1/2英寸、长度30cm的蒙乃尔材质的管式反应器中，在氮气保护下，加热至350℃，然后通入100mL/min氮气和50mL/min氟化氢的混合气体进行活化催化剂，活化的尾气经过水洗、碱洗，再排出体系，活化时间10小时，然后关闭氟化氢，氮气保护下降至室温，得到氟化铝，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：30.37%；F元素：23.45%；O元素：46.18%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为24.4m2/g。
对比例2
将10 mL氧化铝装载于外径1/2英寸、长度30cm的蒙乃尔材质的管式反应器中，在氮气保护下，加热至350℃，然后通入100mL/min氮气和50mL/min HCFC-22的混合气体进行活化催化剂，活化的尾气经过水洗、碱洗，再排出体系，活化时间10小时，然后关闭氟化氢，氮气保护下降至室温，得到氟化铝，按照与实施例1相同的方法取样进行XPS测试，得到以下结果：Al元素：26.56%；F元素：19.82%；O元素：40.34%；C元素：12.54%；氯元素：0.69%。取样进行BET测试，氟化铁比表面积为15.6 m2/g。
表1 实施例和对比例的用量和组分表
应用例1
将实施例1制备的金属氟化物，用于下列合成系列含氟化合物：
其中，对于式（1），分别在150℃、250℃、300℃和400℃下进行反应，接触时间为60s，含氯化合物与HF的摩尔比为1:8；
对于式（2），分别在300℃、400℃、450℃和550℃下进行反应，接触时间为6s，含氯化合物与HF的摩尔比为1:10；
对于式（3），分别在50℃、100℃、150℃和200℃下进行反应，接触时间为10s，含氯化合物与HF的摩尔比为1:10；
反应20小时后，反应产物经GC分析，其中，分析仪器为岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.)。
分析方法：检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟；
分析结果如表2所示，其中，含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(1)指生成E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性之和，对于反应(2)指生成E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性之和，对于反应(3)指生成氟代碳酸乙烯酯的选择性。
催化剂在连续运转100小时后，其催化活性基本不变。
表2 反应条件以及分析结果表
应用例2
将实施例2制备的催化剂用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表3所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性基本不变。
表3反应条件以及分析结果表
应用例3
将实施例3制备的催化剂用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表4所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性基本不变。
表4反应条件以及分析结果表
应用例4
将实施例4制备的催化剂用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表5所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性基本不变。
表5反应条件以及分析结果表
应用例5
将实施例5制备的催化剂用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表6所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性基本不变。
表6反应条件以及分析结果表
应用例6
将实施例6制备的催化剂用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表7所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性基本不变。
表7反应条件以及分析结果表
对比应用例1
将对比例1制备的催化剂用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表8所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性失活明显。
表8反应条件以及分析结果表
对比应用例2
将对比例2制备的催化剂用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表9所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性失活明显。
表9反应条件以及分析结果表
对比应用例3：
将市售的AlF3（取样进行BET测试，其比表面积为25.6 m2/g）用于合成系列含氟化合物的反应，应用条件与应用例1基本相同，分析方法与应用例1相同，分析结果如表10所示。催化剂在连续运转100小时后，其催化活性失活明显。
表10反应条件以及分析结果表
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备金属氟化物的方法，其包括：
在氮气保护下，将金属氧化物在选自三氟化氮、四氟化二氮、顺式-二氟化二氮和反式-二氟化二氮中的一种或两种以上的活化气体中进行反应得到金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锌或氧化铜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镓、氟化铟、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铬、氟化铁、氟化镍、氟化钴、氟化锌或氟化铜。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备的金属氟化物。
5.一种由含氯的化合物、含溴的化合物或者含碘的化合物制备含氟的化合物的方法，其中，所述方法包括：
在氟化氢氛围下，在权利要求4所述的金属氟化物存在下，将含氯的化合物、含溴的化合物或者含碘的化合物发生交换反应得到含氟的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，使用含氯的化合物发生交换反应得到含氟的化合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含氯的化合物为1,3,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或氯代碳酸乙烯酯。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中，反应温度为100-450℃。
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| CN202211516660.6A CN115624981A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 金属氟化物、制备方法及其应用 |
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| CN (1) | CN115624981A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CA2113511A1 (fr) * | 1993-01-27 | 1994-07-28 | Bernard Cheminal | Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoro-2- chloroethane et du pentafluoroethane |
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2022
- 2022-11-30 CN CN202211516660.6A patent/CN115624981A/zh active Pending
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