CN107321357B - 一种醋酸加氢催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种醋酸加氢催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种醋酸加氢催化剂制备方法，重点在于载体前驱体在二氧化碳分压大于80kpa、温度为20‑100℃的环境中，碳化12‑48h，得到所述醋酸加氢催化剂。本发明中利用碳酸钡和碳酸钙不仅可以起到降低催化剂的酸性，并且避免了碱土金属和碱土金属由与氧形成强碱性的碱金属和碱土金属氧化物，从而避免了催化剂碱量的提高，从而使得醋酸加氢催化剂在降低酸性的同时其表面碱量也并未提高，进而避免了副产物丙酮、异丙醇的产生。

Description

一种醋酸加氢催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种醋酸加氢催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
乙醇是一种重要的化工、医药、能源和食品原料。醋酸加氢制备乙醇是目前工业上制备乙醇的常用方法之一。该方法制备乙醇主要包括两种途径，一是醋酸经酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。无论上述哪种制备乙醇的过程中，都会产生大量的副产物如甲烷、乙烷、一氧化碳、乙醛、乙醚、醋酸乙酯和丙酮等。而在加氢过程中使用的催化剂，能有效的减少副产物的产生，提高乙醇的产量。影响醋酸加氢催化剂的催化性能主要有两个方面，一是催化剂表面的酸性位，催化剂表面的布朗斯特酸性位会促使乙醇转化为乙酸乙酯，降低乙醇的产量，二是活性成分，其影响催化剂的催化活性，目前用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的活性成分多为贵金属，如Pt、Ag等，在大规模乙醇的制备中，往往会导致规划及的造价过高，且没有对催化剂的表面酸性位修饰，从而使得现有的醋酸加氢催化剂在催化过程中选择性差。
在现有技术中，中国专利文献CN102093162B一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，公开了使用的催化加氢催化剂的活性成分为铜，载体为二氧化硅，并以过渡金属或/和碱金属中的一种或几种作为助剂；且限定了在的来源为硅酸盐等，并且还限定了碱金属为镁和钡中的一种。上述催化剂中摒弃了使用贵金属作为活性组分，降低了催化剂的造价，并且使用硅酸盐的载体，也减少了催化剂表面的酸性位，但是上述专利在降低载体表面酸性位的同时提高了载体表面的碱性，然而催化剂表面碱性的增加会使得副产物丙酮的量大大增加，进而降低乙醇的产率，同时在丙酮产生的过程中，还会副产二氧化碳气体，造成循环氢气中的惰性气体累计增加，从而需要从循环气中排出一部分，即所谓的驰放气，这会造成加氢过程中氢气消耗量增加，并且丙酮在氢气中会转化为异丙醇，然而异丙醇与乙醇由于沸点接近，是非常难分离的，往往是无法分离的，这就造成了乙醇中含有大量的异丙醇杂质，这一点在专利CN102414150A中有相关叙述，进而造成对乙醇产品性质的不利影响。
丙酮和异丙醇是醋酸加氢制乙醇中的难题，如Salvador
Figure BDA0001303359610000021
和EnriqueIglesia考察了负载的钌基催化剂上的醋酸气相加氢反应(文章发表在2009年北美催化会议)，反应条件为：温度150～350℃、常压；丙酮是主要的副产物之一，在极端的情况下丙酮的选择性可以达到40％。作者还考察了以纯载体作为催化剂时的醋酸转化情况，发现在纯载体上也有丙酮的生产，极端的情况下可以达到30％左右；作者认为丙酮的生成也是由于催化剂的表面碱性造成。因此在降低催化剂表面酸性的同时，降低表面碱性也是至关重要的，但是就目前而言，人们关注甚少。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在降低载体表面酸性位的同时增加了载体表面碱性，从而导致副产物丙酮、异丙醇量增加，降低乙醇的产量和纯度的缺陷，从而提供一种醋酸加氢催化剂的制备方法及其应用。
一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分的可溶性盐和调节组分的可溶性盐负载在载体后，焙烧，得到所述催化剂前驱体，所述调节组分为碱金属和/或碱土金属；
(2)所述催化剂前驱体在二氧化碳分压大于80kpa、温度为20-100℃的环境中，碳化12-48h，得到所述醋酸加氢催化剂。
优选的是，所述的醋酸加氢催化剂的制备方法中，所述碱金属和/或碱土金属选自钙、钾、镁、钠和钡中的一种或几种。
优选的是，所述的醋酸加氢催化剂的制备方法中，所述碱金属和/或碱土金属为钙和/或钡。
优选的是，所述的醋酸加氢催化剂的制备方法中，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为钴和/或铜；所述第二活性组分为锡、钨、钼和铁中的一种或几种。
优选的是，所述的醋酸加氢催化剂的制备方法中，所述第一活性组分、第二活性组分和所述调节组分的摩尔比为1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)。
优选的是，所述的醋酸加氢催化剂的制备方法中，所述载体选自氧化硅、氧化锆或活性炭。
优选的是，所述的醋酸加氢催化剂的制备方法中，在所述步骤(1)中：
将所述活性组分的可溶性盐用所述碱金属和/或碱土金属的可溶性盐与溶剂混合，制成浸泡液；
向所述浸泡液中加入碱金属碳酸盐后，加入所述载体，在70-90℃下熟化1-5h，过滤，得到过滤固体；
洗涤所述过滤固体至其上的碱金属碳酸盐的质量不大于所述过滤固体质量的0.2％，在80-150℃干燥后，在300-600℃焙烧，即得到所述催化剂前驱体。
优选的是，所述的醋酸加氢催化剂的制备方法中，所述焙烧的温度为300-600℃，所述干燥的温度为80-150℃。
由本发明公开方法制备的所述的醋酸加氢催化剂，在催化醋酸加氢制备乙醇中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明公开的一种醋酸加氢催化剂制备方法，重点在于载体前驱体在二氧化碳分压大于80kpa、温度为20-100℃的环境中，碳化12-48h，得到所述醋酸加氢催化剂。本发明中利用碳酸盐不仅可以降低催化剂的酸性，而且由于其吸电子性大幅降低的性质，降低了强碱性的碱金属和/或碱土金属氧化物的生成的量，从而避免了催化剂碱量的提高，进而实现了醋酸加氢催化剂在降低酸性的同时其碱性也并未提高的效果，从而避免了由于催化剂碱量过高，导致有副产物丙酮、异丙醇的产生的问题。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
以下实施例中的ABC@S中，A和B表示醋酸加氢催化剂的活性成分，C表示醋酸加氢催化剂的调节成分，即碳酸盐，S表示表示醋酸加氢催化剂的载体。
实施例1
本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸钴和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸锡，搅拌均匀后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为80℃的水热条件下熟化3h，过滤得到过滤固体；
(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为100℃下干燥后，在300℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为150kpa，控制反应容器中的温度处于50℃，碳化处理20h，即得到通式为ABC@S的醋酸加氢催化剂。
其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，钴的氧化物、锡的氧化物、铁的氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的15％、20％、10％、3％和52％。
实施例2
本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸钼，搅拌均匀后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为70℃的水热条件下熟化5h，过滤得到过滤固体；
(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为80℃下干燥后，在600℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为250kpa，控制反应容器中的温度处于70℃，碳化处理30h，即得到通式为ABC@S的醋酸加氢催化剂。
其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，铜的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的35％、2％、12％和4％和47％。
实施例3
本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜和硝酸钡加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸钨和硝酸钼，搅拌均匀后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入氧化锆载体，在温度为90℃的水热条件下熟化1h，过滤得到过滤固体；
(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为150℃下干燥后，在450℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为200kpa，控制反应容器中的温度处于20℃，碳化处理12h，即得到通式为ABC@S的醋酸加氢催化剂。
其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，铜的氧化物、钼的氧化物、钨的氧化物、碳酸钡和载体氧化锆载体分别占醋酸加氢催化剂总质量的20％、10％、30％、0.5％和39.5％。
实施例4
本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硝酸钴和硝酸镁加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸锡和硝酸铁，搅拌均匀后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入活性炭载体，在温度为80℃的水热条件下熟化5h，过滤得到过滤固体；
(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为150℃下干燥后，在500℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为170kpa，控制反应容器中的温度处于100℃，碳化处理48h，即得到通式为ABC@S的醋酸加氢催化剂。
其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，钴的氧化物、锡的氧化物、铁的氧化物、碳酸镁和载体活性炭分别占醋酸加氢催化剂总质量的30％、5％、5％和8％和52％。
实施例5
本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸钴和硝酸钠加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸锡，搅拌均匀后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为80℃的水热条件下熟化3h，过滤得到过滤固体；
(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为100℃下干燥后，在500℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为220kpa，控制反应容器中的温度处于80℃，碳化处理30h，即得到通式为ABC@S的醋酸加氢催化剂。
其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，钴的氧化物、锡的氧化物、铁的氧化物、碳酸钠和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的15％、20％、10％和3％和52％。
对比例1
本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸钼，搅拌均匀后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为70℃的水热条件下熟化5h，过滤得到过滤固体；
(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为80℃下干燥后，在600℃焙烧，得到醋酸加氢催化剂；
其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，铜的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、钙的氧化物和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的35％、2％、12％和4％和47％。
对比例2
本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备10wt％钴和1wt％铬在石墨上。
在烤箱中在氮气气氛下在120℃对经磨粉和筛分的具有约0.2mm的均匀粒度分布石墨干燥整晚，冷却至室温。向其中添加硝酸铬九水合物，在蒸馏水中的溶液。将所得到的浆液在逐渐加热到110℃的烘箱中干燥。然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6h，1℃/min)。向该经煅烧和冷却的材料中添加硝酸钴六水合物在蒸馏水中的溶液。将所得到的浆液逐渐加热到110℃的烘箱中干燥，然后将经浸渍的催化剂混合物在500℃煅烧(6h，1℃/min)。
效果验证
1.对实施例1-5以及对比例1-2制备的醋酸加氢催化剂的效果进行检测，检测结果见表1。
检测条件：220-230℃，氢酸比30-50；液时空速0.4-0.8；
表1
Figure BDA0001303359610000101
Figure BDA0001303359610000111
2.对实施例1-5以及对比例1-2制备的醋酸加氢催化剂表面强碱的量和酸量进行检测，检测结果见表2。
表面酸量测定方法：
表面酸量采用程序升温脱附氨气(NH3-TPD)法，在Micromeritics AutoChem.2920(USA)上进行，首先将催化剂样品(150mg)在Ar流中350℃预处理3h，随后冷却至50℃，通入NH3吸附30min，在Ar中吹扫至基线平稳后开始升温至600℃脱附氨气(升温速率10℃/min)，对每一个催化剂做一个不吸附NH3的空白焙烧实验。采用脉冲进入0.5ml的含5vol％的NH3-Ar混合气对热导池检测器(TCD)进行标定以计算表面酸量。
表面碱量测定办法：
表面碱量采用程序升温脱附氨气(CO2-TPD)法，在Micromeritics AutoChem.2920(USA)上进行，首先将催化剂样品(150mg)在He流中350℃预处理3h，随后冷却至50℃，通入CO2吸附30min，在He中吹扫至基线平稳后开始升温至600℃脱附CO2(升温速率10℃/min)，对每一个催化剂做一个不吸附CO2的空白焙烧实验。采用脉冲进入0.5ml的含5vol％的CO2-He混合气对热导池检测器(TCD)进行标定以计算表面碱量。
表2
Figure BDA0001303359610000121
3.用X-射线衍射仪实施例1-3制备的醋酸加氢催化剂上负载的调节组分的晶粒尺寸进行检测，依据ScheHer公式计算，检测结果见表3。
表3
Figure BDA0001303359610000122
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分的可溶性盐用碱金属和/或碱土金属的可溶性盐与溶剂混合，制成浸泡液；所述碱金属和/或碱土金属为调节组分；
(2)向所述浸泡液中加入碱金属碳酸盐，加入载体，负载在载体后，焙烧，得到所述催化剂前驱体；
(3)所述催化剂前驱体在二氧化碳分压大于80kpa、温度为20-100℃的环境中，碳化12-48h，得到所述醋酸加氢催化剂；
所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为钴和/或铜；所述第二活性组分为锡、钨、钼和铁中的一种或几种；
所述第一活性组分、第二活性组分和所述调节组分的摩尔比为1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)。
2.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属选自钙、钾、镁、钠和钡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属为钙和/或钡。
4.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体选自氧化硅、氧化锆或活性炭。
5.根据权利要求1-4任一所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中：
将所述活性组分的可溶性盐用所述碱金属和/或碱土金属的可溶性盐与溶剂混合，制成浸泡液；
向所述浸泡液中加入碱金属碳酸盐后，加入所述载体，在70-90℃下熟化1-5h，过滤，得到过滤固体；
洗涤所述过滤固体至其上的碱金属碳酸盐的质量不大于所述过滤固体质量的0.2％，在80-150℃干燥后，在300-600℃焙烧，即得到所述催化剂前驱体。
6.根据权利要求5所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-600℃，所述干燥的温度为80-150℃。
7.一种权利要求1-6任一制备的所述的醋酸加氢催化剂，在催化醋酸加氢制备乙醇中的应用。
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