JPWO2018169076A1 - 金属担持物、担持金属触媒、アンモニアの製造方法、水素の製造方法及びシアナミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年3月17日に、日本に出願された特願2017−053525号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明者は、前記マイエナイト型化合物中のフリー酸素イオンを電子で置換したマイエナイト型化合物(以下、C12A7エレクトライドという)に、触媒活性成分として遷移金属を担持した触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。(特許文献2、非特許文献1)。
特許文献1に記載されるような金属担持触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかし、これらの金属担持触媒は、反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。
すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、より低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。
すなわち、この触媒に比べて、より簡便な方法で製造可能な、反応活性の高いアンモニア合成用触媒が求められている。
また純度の高いシアナミド化合物を製造する方法も、通常、液体アンモニアのような、複雑な反応装置や製造設備を必要とする製造方法であるため、製造効率上不利である。
非特許文献2に記載のシアナミド化合物の製造方法は、アンモニアガスを使用するため、比較的反応装置等の負荷が小さいが、例えばカルシウムシアナミドの製造においては700℃以上の加熱が必要であるため、エネルギー面で不利である。
また特殊な反応設備等を要さない、かつエネルギー面等でも有利な、高純度のシアナミド化合物の製造方法が求められている。
さらには、特定の温度域で、金属塩とアンモニアガスを反応させることにより、高純度のシアナミド化合物を、効率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
〔1〕 担体に遷移金属を担持した金属担持物であって、
前記担体が、下記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物であり、
MCN2 ・・・(1)
(式中、Mは、周期表第II族元素を表わす。)
かつ前記シアナミド化合物の比表面積が1m2g−1以上であることを特徴とする金属担持物。
〔2〕 前記Mが、Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔1〕記載の金属担持物。
〔3〕 前記遷移金属の担持量が、前記担体100質量部に対して0.01質量部以上、50質量部以下である〔1〕又は〔2〕に記載の金属担持物。
〔4〕 〔1〕〜〔3〕に記載の金属担持物からなる担持金属触媒。
〔5〕 アンモニア合成用触媒である、〔4〕に記載の担持金属触媒。
〔6〕 前記遷移金属が、Ru,CoおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔5〕に記載の担持金属触媒。
〔7〕 〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の担持金属触媒の存在下、窒素と水素を反応させることを特徴とするアンモニアの製造方法。
〔8〕 窒素と水素を反応させる際の反応温度が、100℃以上、600℃以下である〔7〕に記載のアンモニアの製造方法。
〔9〕 窒素と水素を反応させる際の反応圧力が、0.01MPa以上、20MPa以下である〔7〕又は〔8〕に記載のアンモニアの製造方法。
〔10〕 窒素と水素を反応させる際の窒素に対する水素の体積比(H2/N2=(体積)/(体積))が、0.4以上、3以下である〔7〕〜〔9〕のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
〔11〕 アンモニア分解用触媒である、〔4〕に記載の担持金属触媒。
〔12〕 前記遷移金属が、Ru,Co,FeおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔4〕又は〔11〕に記載の担持金属触媒。
〔13〕 〔4〕、〔11〕又は〔12〕のいずれかに記載の担持金属触媒の存在下、アンモニアを反応させ、窒素と水素に分解することを特徴とする水素の製造方法。
〔14〕 アンモニアを分解させる際の反応温度が、200℃以上、800℃以下である〔13〕に記載の水素の製造方法。
〔15〕 アンモニアを分解させる際の反応圧力が、0.01MPa以上、1.0MPa以下である〔13〕又は〔14〕に記載の水素の製造方法。
〔16〕 下記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物の製造方法であって、
MCN2 ・・・(1)
(式中、Mは、周期表第II族元素を表わす。)
前記Mの炭酸塩、又は炭素数1以上の有機酸塩に、アンモニアガスを、650℃以下で作用させることを特徴とするシアナミド化合物の製造方法。
〔17〕 前記製造方法で得られるシアナミド化合物の比表面積が1m2g−1以上である〔16〕に記載のシアナミド化合物の製造方法。
〔18〕 前記Mが、Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔16〕又は〔17〕に記載のシアナミド化合物の製造方法。
さらにはシアナミド化合物の原料として用いる金属塩の形状等を調整することにより、得られるシアナミド化合物の形状等を容易に調整することができる。
そのため、シアナミド化合物を用いた金属担持体の物性を容易に調整することができ、さらにはその金属担持体を担持金属触媒として用いる際に、容易に成型をすることができるため、所望の形状の触媒を得ることができる。
本発明の第一の態様は、担体に遷移金属を担持した金属担持物であって、前記担体が、下記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物であり、
MCN2 ・・・(1)
(式中、Mは、周期表第II族元素を表わす。)
かつ前記シアナミド化合物の比表面積が1m2g−1以上であることを特徴とする金属担持物、に関する。
以下で、前記金属担持物を、単に「担持物」と略することがある。
また、本発明の第一の態様は、この金属担持物からなる担持金属触媒にも関する。
本発明の第二の態様は、担持金属触媒と、前記担持金属触媒を用いたアンモニア製造方法、もしくは水素の製造方法に関する。
以下に各発明について詳述する。
本発明の金属担持物は、担体に遷移金属を担持した金属担持物であって、前記担体が、上記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物であり、かつ前記シアナミド化合物の比表面積が1m2g−1以上であることを特徴とする。
本発明で用いられる、シアナミド化合物とは、下記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物である。
MCN2 ・・・(1)
前記一般式(1)において、Mは、周期表第II族元素を表わす。
Mは具体的には、Be、Mg、Ca、Sr、Baの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくは、Mg、Ca、Sr、Baであり、より好ましくは高温の反応条件でも熱分解することなく安定であることから、Ca、Sr、Baであり、更に好ましくは原子番号が小さく、単位重量当たりの面積(比表面積)を大きくすることが容易なことからCaである。
すなわち、本発明で用いられるシアナミド化合物は、具体的にはシアナミド(Cyanamide・CN2H2)の周期表第II族元素との塩である。
本発明で用いられるシアナミド化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に示す製造方法(本発明の第三の態様)により合成されたものを使用することが好ましい。
本発明の第三の態様であるシアナミド化合物の製造方法は、前記Mの炭酸塩又は炭素数1以上の有機酸塩(以下、総称し原料塩ということがある)に、アンモニアガスを作用させる製造方法である。
具体的には周期表第II族元素の炭酸塩、又は周期表第II族元素と、炭素数1以上の有機酸との塩にアンモニアガスを作用させることによりシアナミド化合物を得るものである。
本発明の製造方法では、後述する反応温度で、アンモニアガスを作用させることで分解し、前記Mの元素源となる化合物が用いられ、具体的には炭酸塩、又は炭酸塩と同様に分解する炭素数1以上の有機酸塩が用いられる。
本発明のシアナミド化合物の製造方法は、前記原料塩を炭酸塩とした場合を例に取ると、以下の式にしたがって進行する。
MCO3+2NH3 → MCN2+3H2O
前記炭酸塩の結晶系は特に限定はされないが、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶質多形体でも非晶質のものでもよい。また、炭酸塩の粒子表面を分散剤で表面処理した粉体を用いてもよい。
前記原料塩を形成する炭素数1以上の有機酸としては、特に限定はされないが、後述するアンモニアガスとの反応温度において分解されやすいものが好ましく、その分解温度が低いほうがより好ましい。また炭素数が小さい方が好ましい。
炭素数の上限は特に限定されないが、通常は炭素数12以下であり、好ましくは調製の簡便さの点で、6以下である。
具体的には例えば、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸等を用いることができ、これらの有機酸と、前記Mとの任意の組合せの塩を使用することができる。
好ましくは、調製の簡便さの点で、水溶性の有機酸塩であるグリコール酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、マレイン酸塩であり、より好ましくは熱分解が容易な点で、クエン酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩である。
前記原料塩は、結晶水を含んだ塩であっても無水塩であってもよい。
前記原料塩としては、取扱い易さの点で炭酸塩または炭素数1以上、6以下の有機酸塩が好ましく、入手のしやすさの面で炭酸塩がより好ましい。
特に比表面積1m2g−1以上のシアナミド化合物を製造するためには、特に限定はされないが、比表面積の大きな原料塩を用いることにより、得ることができる。
本発明において用いられるアンモニアガスは、アンモニアを前記原料塩との反応に単独で用いても、前記反応式で表される反応を阻害しない限りにおいて、各種のキャリアガスで希釈してもよいが、好ましくはアンモニア単独で用いる方が、アンモニアの希釈工程の削減が図れる点や、コストの上で好ましい。
前記キャリアガスは特に限定はされないが、通常、ヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。
本発明で、前記原料塩との反応に供給するガスを、原料ガスとした場合、前記原料ガス中の水分濃度は、特に限定はされないが、低い方が好ましく、具体的には0.1体積%以下が好ましく、0.01体積%以下がより好ましい。前記反応式から明らかな通り、水分濃度が高い場合、シアナミド化合物の生成が抑制される場合があるためである。
反応装置の形式は特に限定されず、気体を反応に用いる際に通常用いることができる反応装置を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができ、このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。
本発明で用いられるシアナミド化合物の合成反応は、前記の通りMCN2の生成と同時に水の副生成を伴うため、水を反応系外に除去することで平衡を移動させることができる。そのため水の除去を考慮し、反応装置はガスを流通させることが可能な開放系で行うことが好ましい。具体的な形状は特に限定されないが、ガスの流通に適した筒(管)型が好ましい。
連続反応で行う場合に好適に用いられる反応装置はガスフロータイプの加熱機であり、例えばロータリーキルン、シャフト方式攪拌型焼成機、ニーダー型 焼成機、流動加熱炉等が挙げられる。また前記原料塩を流動させながら反応をおこなってもよい。前記原料塩を流動させる装置としては、本体(ドラム)が回転し原料塩を移動させる装置、スクリュー等で強制的に原料塩を移動させる装置、エプロン(皿板受け)等に原料塩を乗せ 移動させる装置、気流と同伴させて原料塩を移動させる装置等が挙げられる。中でも回転 ドラムタイプ、スクリューコンベアタイプがより好ましい。また前記原料塩や反応生成物が付着した場合、付着物を剥離させるような機能を持った装置を有していてもよい。
本発明のシアナミド化合物の製造方法を経て得られる反応生成物は、通常、シアナミド化合物の含有率の高いものが得られる。具体的には、前記の反応が進行するに従い、前記原料塩が、シアナミド化合物に変換されていき、当初は前記原料塩との混合物が生成し、反応の進行に伴って、前記シアナミド化合物の含有率が上がっていく。本発明のシアナミド化合物の製造においては、反応生成物をX線回折等で分析し、前記原料塩の含有率を確認することにより所望の含有率に調整することができ、前記原料塩の消失を確認することによりシアナミド化合物の含有率の高い反応生成物を得ることができる。反応生成物中のシアナミド化合物の含有率(以下、「シアナミド化合物の純度」ということがある)は、特に限定はされないが、通常70質量%以上であり、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上である。
なお反応生成物のX線回折分析を行う場合は、特に限定はされないが、例えばその中に結晶部分と非晶質部分が混在する場合は、通常結晶部分において測定した値により含有率を求める。
反応生成物中には、目的のシアナミド化合物以外に、前記原料塩や、その分解生成物等は含まれていてもよいが、これらの含有率は小さい方が好ましい。本発明のシアナミド化合物の製造方法は前記の通り、前記原料塩の含有率を適宜小さく抑えることができ、また通常は分解生成物の含有率も小さい。
本発明において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第6族、7族、8族、9族、10族の遷移金属であり、好ましくは、第6族、8族、又は9族の遷移金属であり、より好ましくは第8族又は9族金属である。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Ptであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でMo、Re、Fe、Ru、Os、Co、であり、より好ましくは、担持金属触媒として用いた際に、アンモニア分解活性を有する点で、Ru、Co、Fe、又はNiであり、更に好ましくはアンモニア合成活性を有する点で、Ru、Co又はFeであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でRuである。
前記の各元素は単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は2種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
具体的には、本発明の金属担持物を、アンモニア合成用触媒として用いる場合には、Ru、Co又はFeが好ましく、Ruがより好ましい。
また本発明の金属担持物を、アンモニア分解用触媒として用いる場合には、Ru、Co、Fe、又はNiが好ましく、Ruがより好ましい。
本発明の金属担持物における、前記シアナミド化合物100質量部に対する前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、通常30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。
<金属担持物の比表面積>
本発明の金属担持物の比表面積は、特に限定はされないが、通常、用いるシアナミド化合物と同様であり、通常1.0m2g−1以上であり、好ましくは5m2g−1以上であり、好ましくは10m2g−1以上である。上限は特に限定されるものではないが、通常は200m2g−1以下であり、好ましくは100m2g−1以下であり、より好ましくは50m2g−1以下である。上記上限値以下であれば加工性の面で有利なためである。
本発明の金属担持物の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状の金属担持物の粒子径は特に限定はされないが、通常、10nm以上、50μm以下である。
本発明の金属担持物における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、1nm以上、100nm以下である。好ましくは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な10nm以下、より好ましくは5nm以下である。
本発明の金属担持物は、前記シアナミド化合物に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記シアナミド化合物に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物(以下、遷移金属化合物)を担持させて製造する。
例えばRu化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル[Ru3(CO)12]、ジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)[RuCl2(PPh3)4]、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)[RuCl2(PPh3)3]、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)[Ru(acac)3]、ルテノセン[Ru(C5H5)]、ニトロシル硝酸ルテニウム[Ru(NO)(NO3)3]、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、[Ru3(CO)12]、[Fe(CO)5]、[Fe3(CO)12]、[Fe2(CO)9]、[Co2(CO)8]等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本発明の金属担持物を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
次に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱し、乾固する。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常50℃以上、300℃以下である。
加熱時間は特に限定はされないが、通常30分以上、20時間以下である。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、乾固した遷移金属化合物を、通常還元することにより、本発明の金属担持体となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法(以下、還元処理という)は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、NaBH4、NH2NH2又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記シアナミド化合物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール(蒸気)、エタノール(蒸気)、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本発明の金属担持体を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記シアナミド化合物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、0.01MPa以上、10MPa以下である。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常1時間以上であり、2時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば1MPa以上で行う場合は、1時間以上が好ましい。
本発明の担持金属触媒は、前記金属担持物からなる。
本発明の担持金属触媒は、好ましく、遷移金属を担体に担持した担持金属触媒であって、前記担体が、下記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物である。
MCN2 ・・・(1)
Mは、周期表第II族元素を表わし、前記本発明の金属担持物におけるMと同じである。
本発明の担持金属触媒の比表面積は、特に限定はされないが、通常0.1m2g−1以上であり、好ましくは1m2g−1以上であり、より好ましくは3m2g−1以上である。上限は特に限定されるものではないが、通常は200m2g−1以下であり、好ましくは100m2g−1以下であり、より好ましくは50m2g−1以下である。上記上限値以下であれば加工性の面で有利なためである。
本発明の担持金属触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、1nm以上、100nm以下である。好ましくは、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる10nm以下、より好ましくは5nm以下である。
具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。
アンモニア合成用触媒として用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度340℃、反応圧力0.1MPaにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、0.5×103μmol・g−1h−1以上であることが好ましく、1.0×103μmol・g−1h−1以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、2.0×103μmol・g−1h−1以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、3.0×103μmol・g−1h−1以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。
更に、本発明の担持金属触媒は、不飽和炭素化合物の水素化反応、例えば、オレフィン、アセチレン化合物、カルボニル化合物の水素化反応、芳香族化合物、複素環式化合物の核水素化反応に使用することができる。
以下に本発明の担持金属触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。
本発明のアンモニアの製造方法は、本発明の担持金属触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。
具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常200℃以上、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは300℃以上であり、通常600℃以下であり、好ましくは500℃以下であり、より好ましくは450℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
本発明のアンモニアの製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率(H2/N2(体積/体積))で、通常0.4以上、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、通常10以下、好ましくは5以下で行う。
また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。
本発明の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本発明の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量が100ppm以下、好ましくは、50ppm以下であることが好ましい。
水素と窒素からアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
本発明のアンモニアの製造方法で得られたアンモニアは、本発明の第三の態様であるシアナミド化合物の製造方法に用いることもできる。
以下に本発明の担持金属触媒を用いて、アンモニアを分解させ水素を製造する方法について記す。
下記の式(2)で示される反応である。
2NH3→3H2+N2 ・・・・(2)
具体的な製造方法としては、アンモニアを前記触媒上で接触させて分解し、水素を合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常200℃以上、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは300℃以上であり、通常800℃以下であり、好ましくは600℃以下であり、より好ましくは500℃以下である。アンモニア分解反応は平衡反応であり、且つ吸熱反応であるため、高温領域の方が有利であるが、十分なアンモニア分解反応速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
前記温度範囲では、分解反応が十分に進行し、かつ設備面でも有利であるためである。
なお、前記遷移金属としてRuを用いた場合は、その反応温度として400℃以上、600℃以下が更に好ましく、同様にNi又はCoを用いた場合は、500℃以上、750℃以下が更に好ましい。
アンモニア分解反応は平衡反応であり、且つ体積が増加する反応であるため、低圧条件の方が有利であるが、十分なアンモニア分解反応速度を得るためには上記の圧力範囲で反応を行うことが好ましい。また、設備面を考慮すると、0.1MPaで反応を行うことが有利である。
本発明の水素の製造方法においては、生成した水素と窒素を分離する必要があるので、特に限定はされないが、アンモニア体積分率は高い方が好ましく、体積分率で5%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは70%以上である。
アンモニアの重量空間速度(WHSV)は、特に限定はされないが、通常500ml・g−1h−1以上で行うことで、高いNH3転化率が得られる。
アンモニアの分解反応は吸熱反応のため、反応熱を供給しながら反応させると有利であり、工業的には収率をあげるため、反応熱を供給するための既知の方法を用いることができる。例えば、アンモニア原料の一部を、空気により酸化させて燃焼熱を得ながら、アンモニア分解反応を行う方法等が挙げられる。
また反応容器の材質は、特に限定されず、既知のアンモニア分解反応用の材質を用いることができるが、例えば、ステンレス鋼等の耐食性材料を用いた通常の気相−固相接触反応装置を用いて行うことができる。
BET比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、単分子層吸着した窒素の量を測定することにより行った。測定条件は以下の通りである。
測定装置:マイクロトラック・ベル社製 比表面積/細孔分布測定装置 BELSORP−mini II
吸着ガス:窒素(99.99995体積%)
吸着温度:液体窒素温度(−196℃)
合成した反応生成物中のシアナミド化合物の含有率は、粉末X線回折測定結果をリートベルト法により解析することで決定した。粉末X線回折法により得た合成試料の回折図形と、CaCN2、CaCO3、CaOを含む混合試料を仮定した理論的な回折図形を最小二乗法でフィッテングして、結晶構造に関するパラメーターを精密化し含有率を求めた。
[測定条件]
測定装置 :BRUKER社製 X線回折装置 D8 ADVANCE
X線源 :CuKα
測定温度 :常温
測定角度範囲 :10−80°
スキャンスピード:0.2秒/ステップ
スキャンステップ:0.02°
解析プログラム :RIETAN-FP(F.Izumi and K.Momma, “Three−dimensional visualization in powder diffraction,” Solid State Phenom.,130,15−20 (2007).)
Ru分散度の測定は、一酸化炭素(CO)分子を用いたパルス吸着法により求めた。CO分子を対象物表面に吸着させ、Ru原子1個当たりにCO分子1個が化学吸着していると仮定し、吸着したCO分子量から表面に露出しているRuの原子数を見積もり、全体のRu原子数で除すことで行った。具体的には下記式にて求められる。また、測定条件は以下の通りである。
(CO/Ru=1として表面に露出しているRu原子数を見積もった)
測定装置:マイクロトラック・ベル社製 触媒分析装置 BELCAT−A
吸着ガス:CO−He混合ガス(CO濃度:9.5体積%)
吸着温度:50℃
キャリアガス:He
ガス検出器:TCD
以下の実施例及び比較例のアンモニア生成量は、ガスクロマトグラフ(GC)分析により、絶対検量線法を用いて求めた。測定条件は以下の通りである。
測定装置 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−14B
カラム :ジーエルサイエンス社製 Porapak Q4 1000mm
カラム温度 :80℃
キャリアガス:He
ガス検出器 :TCD
以下の実施例及び比較例のアンモニア生成量は、生成したアンモニアガスを0.05M硫酸水溶液に溶解させ、その溶解液をイオンクロマトグラフ分析により、絶対検量線法を用いて求めた。測定条件は以下の通りである。
測定装置:島津製作所社製 高速液体クロマトグラフ 汎用HPLC Prominence
カラム :島津製作所社製 Shim−pack IC−C4、長さ150mm、内径4.6mm
溶離液 :シュウ酸(3mM)、18−クラウン−6−エーテル(2.0mM)混合水溶液
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
ターンオーバー・フレクエンシー(TOF)とは、触媒反応において、1つの活性点が単位時間当たりに平均何回反応に寄与したかを表す数であり、単位時間当たりに生成した反応分子数を触媒活性点数で除すことで得られる。本実施例において、遷移金属がRuであり、活性点はRuであるため、触媒表面に露出しているRu原子数をCO吸着により求め、単位時間当たりに生成したアンモニア分子数を、そのRu原子数で除すことで求めた。
<CaCN2の合成>
CaCO3(高純度化学研究所社製、粉末状、BET比表面積3.1m2g−1)をNH3気流(100mL/min)下、550℃で20時間加熱し、CaCN2を合成した。得られたCaCN2は粉末状であり、そのBET比表面積は6.4m2g−1であった。また得られたCaCN2の純度(反応生成物中のCaCN2の含有率)は、98.7質量%であり、その他の成分としてはCaCO3の含有率が0.6質量%、CaOが0.7質量%であった。
前記の方法で合成したCaCN2 1gを、Ar雰囲気のグローブボックス中でRu3(CO)12(アルドリッチ社製、粉末状)0.042gと混合し、真空の石英ガラス中に封入した。前記で封入した混合物を回転させながら250℃まで段階的に昇温した後、同温度で2時間加熱した。これによりCaCN2 100質量部に対して2質量部の金属Ruの粒子を担持したCaCN2(以下、2質量%Ru/CaCN2といい、Ruを担持したシアナミドを単に「Ru担持物」と総称することがある。)が得られた。前記Ru担持物のBET比表面積は、7.0m2g−1であった。前記CO吸着法で測定したRu分散度は9.4%であった。
窒素ガス(N2)と水素ガス(H2)を、触媒と接触させ、アンモニア(NH3)を合成する反応を行った。当該触媒として、前記Ru担持物0.1gをガラス管に詰めて用い、反応装置として固定床流通式反応装置で合成反応を行った。反応時のガスの流量は、N2:15mL/min、H2:45mL/min、計60mL/minであった。反応圧力は大気圧であり、反応温度は340℃で反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを、0.005M硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、3.0×103μmol・g−1h−1であった。TOFは48.9×10−3s−1であった。結果を表1及び表2に示した。
実施例1で用いたCaCO3に代えて、Ca(CH3COO)2・H2O(関東化学社製、粉末状)を、実施例1と同様に、NH3気流下、550℃で20時間加熱し、CaCN2を合成した。得られたCaCN2は粉末状であり、そのBET比表面積は15.0m2g−1であった。
当該CaCN2を用いて、実施例1と同じ方法により、2質量%Ru/CaCN2触媒を調製した。この触媒のBET比表面積は、18.1m2g−1であった。CO吸着法で測定したRu分散度は16.3%であった。
当該Ru担持物を触媒として用いて、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、2.9×103μmol・g−1h−1であった。TOFは24.6×10−3s−1であった。結果を表1に示した。
実施例1で用いたCaCN2に代えて市販のCaCN2(東京化成工業社製、BET比表面積0.1m2g−1)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で2質量%Ru/CaCN2を調製した。当該Ru担持物のBET比表面積は0.2m2g−1であった。
実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施したが、アンモニアは得られず、340℃におけるアンモニアの合成速度は、0.0mol・g−1h−1であった。結果を表1に示した。
MgO(宇部マテリアルズ社製 500A、BET比表面積40.0m2g−1)を真空中、500℃で6時間加熱し、水などの表面吸着分子を除去した。次に、Ar雰囲気のグローブボックス中でRu3(CO)12を溶解させたTHF溶液(60mL)にMgOを入れ、4時間撹拌した。このときRuの担持量がMgO 100質量部に対して5質量部となるようにRu3(CO)12の添加量を調節した。その後、THFを減圧除去し、さらに真空中450℃で1時間加熱することで、5質量部の金属Ru微粒子を担持したMgO(以下、5質量%Ru/MgO)を得た。
比較例2のMgOに代えてγ−Al2O3(高純度化学研究所社製、BET比表面積91.0m2g−1)を用いた以外は、比較例1と同じ方法で、MgO 100質量部に対して5質量部の金属Ru微粒子を担持したγ−Al2O3(以下、5質量%Ru/γ−Al2O3)を調製した。
実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、0.2×103μmol・g−1h−1、TOFは0.3×10−3s−1であった。結果を表1に示した。
比較例1におけるRu担持量を2質量部にした以外は、比較例1と同じ方法で2質量%Ru/MgOを調製した。前記2質量%Ru/MgOを、CsNO3を溶解させた無水エタノール溶液(100mL)に入れ、12時間撹拌した。このときCsの質量がRuの質量に対して元素比で2倍となるようにCsNO3の添加量を調節した。その後、無水エタノールを減圧除去し、Csを添加した2質量%のRu金属微粒子を担持したMgO(以下、Cs−2質量%Ru/MgO)を得た。
実施例1に記載のRu担持物のRu担持量を0.5質量部にした以外は、実施例1と同じ方法で0.5質量%Ru/CaCN2を調製した。
このRu担持物を触媒として用いて、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、0.5×103μmol・g−1h−1であった。結果を表2に示した。
実施例1に記載のRu担持物のRu担持量を1.0質量部にした以外は、実施例1と同じ方法で1.0質量%Ru/CaCN2を調製した。
このRu担持物を触媒として用いて、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、0.6×103μmol・g−1h−1であった。結果を表2に示した。
実施例1に記載のRu担持物のRu担持量を5.0質量部にした以外は、実施例1と同じ方法で5.0質量%Ru/CaCN2を調製した。
このRu担持物を触媒として用いて、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、2.6×103μmol・g−1h−1であった。結果を表2に示した。
本発明の方法で合成したCaCN2にRuを担持した触媒(実施例1)と市販のCaCN2にRuを担持した触媒(比較例1)とを比較すると、実施例1ではアンモニアの合成が確認されたが、比較例1ではアンモニアの合成が確認されなかった。したがって、CaCN2をアンモニア合成触媒の担体として利用するには、本発明の合成方法が有効であることが分かった。また、Ruを担持したCaCN2は、Ruを担持した既存の触媒担体(MgO、γ−Al2O3、Cs/MgO)と比較すると、同じ重量あたりのアンモニア合成速度が高く、またTOF値も高い値を示す非常に優れた触媒であることが分かった。
反応温度以外は実施例1と同様の条件により、アンモニア合成反応を行い、触媒の反応温度依存性を評価した。触媒量は0.1g、ガスの流量は、N2:15mL/min,H2:45mL/min,計60mL/minに設定し、圧力:大気圧で反応を行った。図2に、2質量%Ru/CaCN2とCs−2質量%Ru/MgOを触媒として用いて、様々な反応温度でアンモニア合成反応を行った結果について示す。2質量%Ru/CaCN2はCs−2質量%Ru/MgOと比較して評価したすべての温度領域において触媒活性が高いことが明らかとなった。
アンモニア合成反応を反応温度400℃で92.5時間継続して行い、触媒の安定性を評価した。図3に、実施例1の2質量%Ru/CaCN2を触媒として用いて、アンモニア合成を行った結果を示す。触媒活性は反応開始から徐々に上昇し、およそ70時間で一定の値を示した。反応中に触媒活性の低下は確認されず、90時間以上の反応においてもアンモニアを安定して生成することが分かった。
<アンモニア分解反応>
実施例1にて調製した2質量%Ru/CaCN2を担持金属触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ru担持物0.1gをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。ガスの流量は、NH3:5mL/minに設定し、反応圧力は0.1MPaで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。400℃におけるアンモニアの分解効率は76.4%であった。結果を図4に示す。
比較例2に記載のRu/MgOのRu担持量を2質量部にした以外は、比較例1と同じ方法で調製した2質量%Ru/MgOを調製した。
これを触媒として用いて実施例10と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。400℃におけるアンモニアの分解効率は47.3%であった。結果を図4に示す。
比較例3に記載のRu/γ−Al2O3に担持するRu担持量を2質量部にした以外は、比較例1と同じ方法で調製した2質量%Ru/γ−Al2O3を調製した。
これを触媒として用いて実施例6と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。400℃におけるアンモニアの分解効率は25.9%であった。結果を図4に示す。
<Coを担持したCaCN2の調製>
実施例1で得られたCaCN2粉末1gを、Ar雰囲気のグローブボックス中でCo2(CO)8粉末0.059gと混合し、真空の石英ガラスに封入した。前記で封入した試料を回転させながら250℃まで段階的に昇温した後、同温度で2時間加熱した。これにより2質量%の金属Coを担持したCaCN2(以下、Co担持物ということがある)が得られた。この担持物のBET比表面積は、6.9m2g−1であった。
前記Co担持物を触媒として用い、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、0.2×103μmol・g−1h−1であった。結果を表3に示した。
<Feを担持したCaCN2の調製>
Co2(CO)8を用いる代わりに、Fe2(CO)9粉末0.066gを用いた以外は、実施例7と同様の手順を経ることにより、2質量%の金属Feを担持したCaCN2(以下、Fe担持物ということがある)が得られた。前記Fe担持物のBET比表面積は、7.0m2g−1であった。
前記Fe担持物を触媒として用い、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、0.4×103μmol・g−1h−1であった。結果を表3に示した。
<SrCN2の合成>
SrCO3(高純度化学研究所社製、粉末状、BET比表面積6.1m2g−1)をNH3気流(100mL/min)下、600℃で20時間加熱し、SrCN2を合成した。得られたSrCN2は粉末状であり、そのBET比表面積は2.8m2g−1であった。
得られたSrCN2を用いた以外は、実施例1と同じ方法で、2質量%Ru/SrCN2を調製した。この担持物のBET比表面積は、3.6m2g−1であった。
前記担持物を触媒として用いて、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、3.5×103μmol・g−1h−1であった。TOFは74.4×10−3s−1であった。結果を表4に示した。
Ruに代わりCo及びFeをCaCN2に担持した担持物を触媒として用いた際のアンモニア合成活性を表3に示した。実施例1の担持物と比較すると、CoやFeを担持した担持物(実施例7、実施例8)は触媒としての性能は劣るが、比較例4のRu−Cs/MgO以外の既存のRu触媒に匹敵する触媒性能を示した。
Claims (18)
- 担体に遷移金属を担持した金属担持物であって、
前記担体が、下記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物であり、
MCN2 ・・・(1)
(式中、Mは、周期表第II族元素を表わす。)
かつ前記シアナミド化合物の比表面積が1m2g−1以上であることを特徴とする金属担持物。 - 前記Mが、Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の金属担持物。
- 前記遷移金属の担持量が、前記担体100質量部に対して0.01質量部以上、50質量部以下である請求項1又は2に記載の金属担持物。
- 請求項1〜3に記載の金属担持物からなる担持金属触媒。
- アンモニア合成用触媒である、請求項4に記載の担持金属触媒。
- 前記遷移金属が、Ru,CoおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項5に記載の担持金属触媒。
- 請求項4〜6のいずれかに記載の担持金属触媒の存在下、窒素と水素を反応させることを特徴とするアンモニアの製造方法。
- 窒素と水素を反応させる際の反応温度が、100℃以上、600℃以下である請求項7に記載のアンモニアの製造方法。
- 窒素と水素を反応させる際の反応圧力が、0.01MPa以上、20MPa以下である請求項7又は8に記載のアンモニアの製造方法。
- 窒素と水素を反応させる際の窒素に対する水素の体積比(H2/N2=(体積)/(体積))が、0.4以上、3以下である請求項7〜9のいずれか1項に記載のアンモニアの製造方法。
- アンモニア分解用触媒である、請求項4に記載の担持金属触媒。
- 前記遷移金属が、Ru,Co,FeおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項4又は11に記載の担持金属触媒。
- 請求項4、11又は12のいずれかに記載の担持金属触媒の存在下、アンモニアを反応させ、窒素と水素に分解することを特徴とする水素の製造方法。
- アンモニアを分解させる際の反応温度が、200℃以上、800℃以下である請求項13に記載の水素の製造方法。
- アンモニアを分解させる際の反応圧力が、0.01MPa以上、1.0MPa以下である請求項13又は14に記載の水素の製造方法。
- 下記一般式(1)で表わされるシアナミド化合物の製造方法であって、
MCN2 ・・・(1)
(式中、Mは、周期表第II族元素を表わす。)
前記Mの炭酸塩、又は炭素数1以上の有機酸塩に、アンモニアガスを、650℃以下で作用させることを特徴とするシアナミド化合物の製造方法。 - 前記製造方法で得られるシアナミド化合物の比表面積が1m2g−1以上である請求項16に記載のシアナミド化合物の製造方法。
- 前記Mが、Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項16又は17に記載のシアナミド化合物の製造方法。
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