CN101637733A

CN101637733A - 脱氟化氢催化剂

Info

Publication number: CN101637733A
Application number: CN200910162619A
Authority: CN
Inventors: 张呈平; 吕剑; 张伟; 何飞; 郝志军; 王博; 寇联岗; 庞国川
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Zhejiang Fluorine Chemical New Material Co., Ltd.
Priority date: 2009-08-14
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2029-08-14
Also published as: CN101637733B

Abstract

本发明公开了一种脱氟化氢催化剂，是为了解决催化剂活性和对Z型氟代烯烃的选择性低的问题。该催化剂的前驱体由三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物组成，其质量百分组成为30％～80％、10％～35％和10％～35％，其中三价铬化合物为氧化铬或氢氧化铬，金属卤化物为四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵，该催化剂通过如下制备方法得到：先将三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，然后经焙烧、氟化氢活化，制得脱氟化氢催化剂。本发明的脱氟化氢催化剂活性高、对Z型氟代烯烃选择性高，主要用于气相反应条件下以氢氟烃为原料脱氟化氢制备相应的Z型氟代烯烃。

Description

脱氟化氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种脱氟化氢催化剂，尤其是涉及用于气相条件下氢氟烃脱氟化氢异构化一步合成Z型氟代烯烃的脱氟化氢催化剂。

背景技术

1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，具有较低的温室效应潜值(GWP)和零臭氧损耗潜值(ODP)，被认为是最有潜力替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的第三代ODS替代品，广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。上述氟代烯烃通常由氢氟烃脱氟化氢制得。目前，氢氟烃的脱氟化氢催化剂通常是铬催化剂。

世界专利WO2008008350A2报道了一种CrF₃催化剂，在348℃催化1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)脱氟化氢制造HFO-1225ye，连续运行26小时后，HFC-236cb转化率为23.8％，Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)选择性为82.8％，E-1，2，3，3，3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye)选择性为10.9％。但该催化剂活性低和对Z型氟代烯烃选择性低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种不仅活性较高，而且对Z型氟代烯烃的选择性较好脱氟化氢催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明将三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物共混制备催化剂前驱体。当前驱体在高温焙烧时，氟化铵或氟化氢铵的分解，不仅可为催化剂提供孔道，使得催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点，提高催化剂的活性和抗晶化能力；另外，生成的挥发性物质主要是氨气，经实验发现在氨气气氛下焙烧铬催化剂，可有效抑制高温焙烧过程中铬催化剂的烧结，提高催化剂的催化活性。当加入四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑，可提高催化剂对Z型氟代烯烃的选择性。

本发明提供一种脱氟化氢催化剂，其特点在于该催化剂的前躯体由三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物组成，其质量百分组成为30％～80％、10％～35％和10％～35％，其中三价铬化合物为氧化铬或氢氧化铬，金属卤化物为四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。该催化剂通过如下制备方法得到：

(1)将三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～450℃进行焙烧6-15小时后，250℃～350℃用氟化氢活化6～15小时，制得脱氟化氢催化剂。

本发明三价铬化合物优选氢氧化铬。

本发明金属卤化物优选四氯化锡。

本发明铵的氟化物优选氟化铵。

本发明的优选脱氟化氢催化剂的前驱体由氢氧化铬、四氯化锡和氟化铵组成，其质量百分组成为60％、20％和20％。

本发明采用的Cr(OH)₃可通过以下方法获得：将三价铬的可溶盐溶解在水中，在40℃～80℃加入沉淀剂，控制溶液pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在120℃～180℃干燥得到。上述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。

本发明的脱氟化氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

催化剂前驱体的焙烧温度优选400℃～450℃。

本发明的催化剂前驱体氟化氢活化处理的温度优选350℃，更优选初始活化温度为300℃，逐渐升温至350℃继续活化。

在催化剂的前驱体中增加锌、镍、镁或钴等金属的氧化物或氢氧化物作为助催化剂，可以增加催化剂的机械强度或催化活性，本发明不作进一步限制。

本发明的脱氟化氢催化剂适用用于气相条件下氢氟烃催化脱氟化氢制备系列氟代烯烃，尤其用于脱氟化氢、异构化一步制备Z型氟代烯烃，例如：1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)或1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢制备Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)，1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢制备Z-1，1，1，3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明的脱氟化氢催化剂用于氢氟烃脱氟化氢异构化一步合成Z型氟代烯烃的反应，不但活性好，而且对Z型氟代烯烃的选择性高。该催化剂连续运行100小时，HFC-236cb转化率为95％，对Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯为93％，而对比文件的催化剂，连续运行26小时后，HFC-236cb转化率为23.8％，对Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)选择性为82.8％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。

分析仪器：Autosorp ZXF-5型BET分析仪(西北化工研究院设计制造)，岛津GC-MS2010，色谱柱为毛细管柱Al₂O₃/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。

比表面积测定方法：催化剂比表面积采用BET法测定，所用仪器为AutosorpZXF-5型BET分析仪，样品于50℃烘干处理，在180℃，1.33×10^-6Pa真空脱气5小时，然后进行低温N₂吸附。

GC-MS分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC-MS分析。柱温170℃，检测器温度200℃，汽化室温度200℃。

实施例1

将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5-8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到Cr(OH)₃。

将所得Cr(OH)₃与四氯化锡、氟化铵按质量百分组成为60％、20％和20％均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体，催化剂前驱体在马弗炉中400℃焙烧10小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体活化2小时，然后以1℃/min的升温速率升温至350℃，继续活化10小时，制得脱氟化氢催化剂。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为55.3m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为38％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，HFC-236cb空速50h^-1，反应温度350℃，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236cb转化率为95％，Z-HFO-1225ye选择性为93％。

实施例2

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是Cr(OH)₃、四氯化锡与氟化铵，其质量百分组成为80％、10％和10％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为46.9m²·g^-1，孔容为0.17ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为32％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-236ea空速100h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为100％，Z-HFO-1225ye选择性为97％。

实施例3

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是Cr(OH)₃、四氯化锡与氟化铵，其质量百分组成为30％、35％和35％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为47.6m²·g^-1，孔容为0.18ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为34％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-245eb空速50h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245eb转化率为96％，Z-HFO-1234ze选择性为92％。

实施例4

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯化锡改为四氯化钛，Cr(OH)₃、四氯化钛与氟化铵，其质量百分组成为35％、35％和30％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为51.4m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为36％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-245fa空速50h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245fa转化率为100％，Z-HFO-1234ze选择性为93％。

实施例5

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯化锡改为五氯化锑，Cr(OH)₃、五氯化锑与氟化铵，其质量百分组成为40％、30％和30％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为52.6m²·g^-1，孔容为0.16ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为34％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-236ea空速100h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为99％，Z-HFO-1225ye选择性为95％。

实施例6

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯化锡改为五氯化钽，Cr(OH)₃、五氯化钽与氟化铵，其质量百分组成为45％、20％和25％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为52.8m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为33％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-236ea空速100h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为97％，Z-HFO-1225ye选择性为97％。

实施例7

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氯化锡改为四氟化锡，Cr(OH)₃、四氟化锡与氟化铵，其质量百分组成为50％、25％和25％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为53.6m²·g^-1，孔容为0.20ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为36％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-236cb空速50h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236cb转化率为96％，Z-HFO-1225ye选择性为94％。

实施例8

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氟化锡改为四氟化钛，Cr(OH)₃、四氟化钛与氟化铵，其质量百分组成为55％、25％和20％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为52.0m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为35％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-245fa空速50h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245fa转化率为98％，Z-HFO-1234ze选择性为94％。

实施例9

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氟化锡改为五氟化锑，Cr(OH)₃、五氟化锑与氟化铵，其质量百分组成为65％、15％和20％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为51.8m²·g^-1，孔容为0.17ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为33％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-236ea空速100h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为99％，Z-HFO-1225ye选择性为94％。

实施例10

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是四氟化锡改为五氟化钽，Cr(OH)₃、五氟化钽与氟化铵，其质量百分组成为70％、15％和15％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为53.5m²·g^-1，孔容为0.19ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为34％。

实施例11

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是将制得的Cr(OH)₃在350℃氢气气氛中焙烧6小时得到Cr₂O₃，Cr₂O₃与四氯化锡、氟化铵，其质量百分组成为75％、10％和15％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为53.4m²·g^-1，孔容为0.2ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为35％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-236ea空速100h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为96％，Z-HFO-1225ye选择性为94％。

实施例12

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是氟化铵改为氟化氢铵，Cr(OH)₃、四氯化锡与氟化氢铵，其质量百分组成为75％、15％和10％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为49.8m²·g^-1，孔容为0.18ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为32％。

在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催化剂，反应温度350℃，HFC-236ea空速100h^-1，反应100小时后，取样经水洗、碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为98％，Z-HFO-1225ye选择性为94％。

Claims

1、一种脱氟化氢催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物组成，其质量百分组成为30％～80％、10％～35％和10％～35％，其中三价铬化合物为氧化铬或氢氧化铬，金属卤化物为四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵，该催化剂通过如下制备方法得到：

2、根据权利要求1所述的脱氟化氢催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由氢氧化铬、四氯化锡和氟化铵组成，其质量百分组成为60％、20％和20％。