CN111036225B - 一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，本发明通过调控氟化过程，焙烧过程，添加助剂实现铬基催化剂的高活性，高选择性以及长寿命。分段焙烧获得催化剂前驱体，先在氮气中焙烧，催化剂前驱体氢氧化铬充分热分解得到无定型氧化铬，后续在空气中焙烧，保证催化剂微弱氧化，保持催化剂具有比较高的化合价。氟化过程分段进行氟化，及时排除氟化过程产生的水分和热量，控制氟化的程度，保持催化剂中有足够的氟原子，同时氟化时间相对比较短，氟化过程中相变弱，使催化剂保持足够高的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，属于催化剂材料领域。
背景技术
五氟乙烷(HFC125，简称R125)，分子结构简式CF3CHF2，臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为2800，在常温下是一种无色无味不可燃气，是R404A、R407C、R410A、R502、R507等制冷剂的有效成分，广泛应用于冰箱、空调、冷藏、工业制冷等领域，替代过渡性制冷剂HCFC22。
目前广泛应用的五氟乙烷制备路线有四氟乙烯液相氟化法、HCFC124和HCFC123气相氟化法、四氯乙烯气相氟化法。四氟乙烯液相氟化法，该路线以氟化氢(HF)和四氟乙烯(TFE)为原料，通过加成反应一步合成HFC125，该路线的最大优点是反应流程短，选择性高，但是原料TFE价格高，难储存运输。HCFC124和HCFC123气相氟化法，该工艺的优点是工艺过程简单，一步反应就可以得到目标产物HFC125，但是作为原料的HCFC123和HCFC124不易得，由于四氯乙烯法的生产成本较低，是目前主流生产工艺。
四氯乙烯气相氟化法，由四氯乙烯(PCE)和氟化氢(HF)为原料气相氟化合成HFC125，主要分两步进行。该路线有液相法和气相法两条路线。液相法对设备腐蚀性大，产物难以分离，不易大规模连续生产；而气相法不存在这些缺点，所以在合成路线的选择上，较多的采用了气相法。四氯乙烯气相氟化法的优点是四氯乙烯价廉易得，工艺技术成熟，经济性好。
四氯乙烯气相氟化法的核心是催化剂，提高催化活性，选择性，延长催化剂使用寿命是该路线的核心所在。铬基催化剂、铝基催化剂、镁基催化剂和活性炭基催化剂是应用比较多的几类催化剂，其中铬基催化剂因为其优良催化性能，应用最为广泛。
中国专利文献CN103611525A公开了一种气相法生产五氟乙烷的催化剂及其制备方法,该方法以氧化铬为主催化剂，锌为助剂，所制备的催化剂具有比较高的活性，然而利用该催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷时，PCE的转化率不足80％，未反应的PCE返回循环系统，增加能耗。铬基催化剂的催化性能与催化剂的制备过程(氟化过程)、催化剂的化合价以及酸性有极强的关联性。氧化铬在氟化氢作用下形成中间物种CrOyFx，被认为是氟氯交换的活性物种，但是比较容易流失，因而精确控制氟化过程尤为重要；铬基催化剂酸性太强会导致积碳现象严重，导致催化剂失活加快，酸性太弱其活性不足，控制催化剂的酸性也是铬基催化剂的核心问题；低价态的铬很难被氟化，高价态的铬不稳定，调控铬基催化剂的化学价成为铬基催化剂的关键点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法。
本发明的制备方法通过特定、精确控制氟化过程，得到的催化剂性能稳定，比表面比较大，最大可达320m2/g，具有丰富的弱酸位，主要为路易斯酸，并且具有比较高的化合价，具有高活性催化性能。
本发明的技术方案如下：
一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，包括步骤如下：
(1)将铬盐、钴盐配置成溶液；与沉淀剂进行反应，反应时控制溶液的pH值为8-10，过滤、造粒、干燥，得混合颗粒物；
(2)将混合颗粒物通过分段焙烧，得催化剂前驱体，所述的分段焙烧为先在氮气中焙烧，然后在空气中焙烧，焙烧温度在300-500℃之间；
(3)向催化剂前驱体中加入石墨，然后压片成型，通过压片二次成型得催化剂前驱体压片；
(4)将催化剂前驱体压片用无水氟化氢进行分段氟化，得到高活性五氟乙烷铬基催化剂；所述的分段氟化为：先在350～400℃下氟化50～70小时，然后在300～350℃下氟化20～30小时。
根据本发明优选，步骤(1)中，铬盐与钴盐中铬和钴的摩尔比为1:0.02～0.10。
根据本发明优选，步骤(1)中，配成的溶液中还包括助剂铝盐，铬盐与铝盐中铬和铝的摩尔比为1:0.01～0.10。
根据本发明优选，步骤(1)中，铬盐为氯化铬，铝盐为氯化铝或硝酸铝，钴盐为硝酸钴或乙酸钴。
根据本发明优选，步骤(1)中，沉淀剂为浓度为10～20％的氨水或碳酸铵水溶液。
根据本发明优选，步骤(1)中，造粒粒径为0.9～2mm。
根据本发明优选，步骤(1)中，干燥温度为90～150℃，干燥时间为6-12h。
根据本发明优选，步骤(2)中，在氮气中焙烧时间为4～8h，焙烧温度为320～360℃；在空气中焙烧时间为4-8h，焙烧温度为320-360℃。
根据本发明优选，步骤(2)中，氮气流速为500～2000ml/min。
根据本发明优选，步骤(3)中，石墨的加入量为催化剂前驱体压片质量的2～5％，催化剂压片大小为3*3mm～5*5mm。
根据本发明优选，步骤(4)中，分段氟化为：先在350℃下氟化50～70小时，然后在300℃下氟化20～30小时。
根据本发明优选，步骤(4)中，氟化过程中吹入氮气进行吹扫，氮气流速为500～2000ml/min。
本发明通过调控氟化过程，焙烧过程，添加助剂实现铬基催化剂的高活性，高选择性以及长寿命。其一，分段焙烧获得催化剂前驱体，先在氮气中焙烧，催化剂前驱体氢氧化铬充分热分解得到无定型氧化铬，后续在空气中焙烧，保证催化剂微弱氧化，保持催化剂具有比较高的化合价。其二，氟化过程分段进行氟化，及时排除氟化过程产生的水分和热量，控制氟化的程度，保持催化剂中有足够的氟原子，同时催化剂具有比较高的比表面积。其三，助剂铝的加入可以增加催化剂中不饱和三配位铝物种，增加路易斯酸位点，提高催化活性。
本发明的有益效果如下：
1、本发明催化剂的制备方法采用分段焙烧，得催化剂前驱体，先在氮气中焙烧，先在氮气中焙烧，催化剂前驱体氢氧化铬充分热分解得到无定型氧化铬，后续在空气中焙烧，保证催化剂微弱氧化，通过图2的H2-TPR图可以看出催化剂存在明显的低温还原峰，说明催化剂具有较高的化合价。
2、本发明催化剂的制备方法氟化过程分段进行氟化，及时排除氟化过程产生的水分和热量，控制氟化的程度，保持催化剂中足够氟原子的前提下，使催化剂具有较高的比表面积，通过氮气吸脱附检测，比表面积最大可达320m2/g。
3、本发明催化剂的制备方法在制备过程中加入助剂铝，增加催化剂中不饱和的三配位铝物种，通过图3的吡啶红外检测发现催化剂具有丰富的路易斯酸。
4、本发明所制备的催化剂活性高，PCE转化率在90％以上，最高可到95％，降低能耗，节约成本。
5、本发明所制备的催化剂选择性很高，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125总的选择性在94％以上，最高可达到97％，为后续分离精致提供了便利。
6、本发明制备过程简单，催化剂物理化学性质稳定，微弱氧化保持活性高同时催化性能稳定。
附图说明
图1是实施例1制得的催化剂的XRD谱图；
图2是实施例1制得的催化剂的H2-TPR曲线；
图3实施例1制得的催化剂的吡啶红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例1
一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，步骤如下：
(1)称取CrCl3·6H20 200g、Co(NO3)2·6H2O 15g、Al(NO3)3·9H2O 15g溶于2L纯水中，搅拌溶解；将该溶液加入到质量百分浓度为10％的氨水中，进行共沉淀反应，控制该过程PH为10，过滤，浆液干燥，造粒得到10-20目颗粒，将得到的颗粒在100℃下干燥12小时，得混合颗粒物；
(2)将混合颗粒物在N2气流中于350℃下焙烧6小时，空气中350℃焙烧6小时，加入质量分数为4％的石墨，然后压片成型，得到3*3mm催化剂前驱体压片；
(3)将100克催化剂前驱体压片装入反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢和氮气，在温度350℃下氟化50小时，300℃氟化30小时制得高活性五氟乙烷铬基催化剂。
得到的高活性五氟乙烷铬基催化剂进行XRD测试和H2-TPR测试，XRD图谱如图1所示，H2-TPR结果如图2所示，从图1中可以看出，催化剂为无定型氧化铬，从图2可以看出催化剂存在明显的低温还原峰，说明催化剂具有较高的化合价。吡啶红外测试结果如图3所示，说明催化剂含有丰富的路易斯酸。
制得的催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷，无水氟化氢(AHF)和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1进入反应器进行反应，加入100g实施例1制得的催化剂，反应后的物料水碱洗后取样分析，结果见表1。
实施例2
一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于，
步骤(2)将混合颗粒物在N2气流中于350℃下焙烧6小时，空气中300℃焙烧6小时。
制得的催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷，无水氟化氢(AHF)和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1进入反应器进行反应，加入100g实施例2制得的催化剂，反应后的物料水碱洗后取样分析，结果见表1。
实施例3
一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于，
步骤(1)称取CrCl3·6H20 200g、Co(NO3)2·6H2O 15g溶于2L纯水中。
制得的催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷，无水氟化氢(AHF)和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1进入反应器进行反应，加入100g实施例3制得的催化剂，反应后的物料水碱洗后取样分析，结果见表1。
实施例4
一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于，
步骤(3)在温度400℃下氟化50小时，300℃氟化30小时制得高活性五氟乙烷铬基催化剂。
制得的催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷，无水氟化氢(AHF)和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1进入反应器进行反应，加入100g实施例4制得的催化剂，反应后的物料水碱洗后取样分析，结果见表1。
对比例1
一种制备五氟乙烷铬基催化剂的方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于，
步骤(2)不是分段焙烧，是将混合颗粒物在N2气流中于350℃下焙烧12小时。
制得的催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷，无水氟化氢(AHF)和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1进入反应器进行反应，加入100g对比例1制得的催化剂，反应后的物料水碱洗后取样分析，结果见表1。
对比例2
一种制备五氟乙烷铬基催化剂的方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于，
步骤(3)不是分段氟化，而是将100克催化剂前驱体压片装入反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢和氮气，在温度300℃下氟化80小时。
制得的催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷，无水氟化氢(AHF)和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1进入反应器进行反应，加入100g对比例2制得的催化剂，反应后的物料水碱洗后取样分析，结果见表1。
表1催化剂评价结果表
通过表1可以看出，添加本发明的催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷，PCE转化率(％)在90％以上，最高可达95％，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125总的选择性在94％以上，最高可达到97％，选择性高。
Claims (6)
1.一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，其特征在于，具体包括步骤如下：
（1）将铬盐与钴盐配置成溶液；与沉淀剂进行反应，反应时控制溶液的pH值为8-10，过滤、造粒、干燥，得混合颗粒物；
（2）将混合颗粒物通过分段焙烧，得催化剂前驱体，所述的分段焙烧为先在氮气中焙烧，然后在空气中焙烧；在氮气中焙烧时间为4～8h，焙烧温度为320～360℃；在空气中焙烧时间为4-8h，焙烧温度为320-360℃；氮气流速为500～2000mL/min；
（3）向催化剂前驱体中加入石墨，然后压片成型，得催化剂前驱体压片；石墨的加入量为催化剂前驱体压片质量的2～5%，催化剂压片大小为3×3mm～5×5mm；
（4）将催化剂前驱体压片用无水氟化氢进行分段氟化，得到高活性五氟乙烷铬基催化剂；分段氟化为：先在350℃下氟化50～70小时，然后在300℃下氟化20～30小时，氟化过程中吹入氮气进行吹扫，氮气流速为500～2000mL/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，铬盐与钴盐中铬和钴的摩尔比为1:0.02～0.10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，配成的溶液中还包括助剂铝盐，铬盐与铝盐中铬和铝的摩尔比为1:0.01～0.10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，铬盐为氯化铬，铝盐为氯化铝或硝酸铝，钴盐为硝酸钴或乙酸钴。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，沉淀剂为浓度为10～20%的氨水或碳酸铵水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，造粒粒径为0.9～2mm，干燥温度为90～150℃，干燥时间为6-12h。
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