CN101466656A - 用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于生产1，3，3，3－四氟丙烯的方法，该方法通过在催化剂存在下，在气相中，将1，1，1，3，3－五氟丙烷进行脱氟化氢反应来生产1，3，3，3－四氟丙烯。该用于生产1，3，3，3－四氟丙烯的方法的特征在于使用通过金属氧化物或活性炭负载锆化合物的锆化合物负载催化剂。

Description

用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，1，3，3，3-四氟丙烯用作药品、农用化学品和功能材料的中间原料或制冷剂、熔融镁/镁合金生产的防燃保护气等。
背景技术
迄今为止，作为用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，已知将1，3，3，3-四氟-1-碘丙烷通过氢氧化钾的酒精溶液进行脱碘化氢的方法(非专利文献1)，或将1，1，1，3，3-五氟丙烷通过二丁基醚中的氢氧化钾进行脱氟化氢的方法(非专利文献2)等。此外，在专利文献1中公开了其中将1，1，1，3，3-五氟丙烷用铬/活性炭催化剂进行脱氟化氢的方法，且在专利文献2中公开了用于通过与铬类催化剂接触而由1，1，1，3，3-五氟丙烷获得1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
另一方面，作为普通氟代烷烃化合物中在气相中脱氟化氢反应的实例，在专利文献3中公开了将1，1，1，3，3，3-六氟丙烷转变为气体状态，然后与活性炭或氧化铬催化剂接触以生产相应丙烯的方法，且在专利文献4中公开了通过与活性炭接触将氟代乙烷热解的方法。
专利文献1：日本专利申请公开11-140002
专利文献2：日本专利申请公开2000-63300
专利文献3：日本专利申请公开9-67281
专利文献4：美国专利2480560说明书
非专利文献1：R.N.Haszeldine等人，J.Chem.Soc.1953，1199-1206；CA 48 5787f
非专利文献2：I.L.Knunyants等人，Izvest.Akad.Nauk S.S.\S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1960，1412-18；CA 55，349f
发明内容
通过氢氧化钾进行脱卤化氢的方法(如以上非专利文献1和非专利文献2)是转化率和选择率优良的方法。然而，存在由于必须使用溶剂、氢氧化钾必须要大于化学计量量、由反应产生的钾盐非常多等导致的对于工业应用的很多困难。
此外，即使在气相中氟代烷烃化合物的脱氟化氢反应中的反应条件非常苛刻，转化率通常也不是很高。例如，专利文献3的方法是在将1，1，1，3，3，3-六氟丙烷转变为气体状态后通过活性炭或氧化铬催化剂进行的方法。尽管选择率差不多是定量的，但是转化率为约4％至50％。
<专利文献3>
Figure A200780021179D00041
尽管专利文献4中在约750至900℃的相当高的温度下进行热解，但是即使在该方法中转化率也是约40％。
<专利文献4>
Figure A200780021179D00042
在如上所述的脱氟化氢中，必须使得反应条件更苛刻以改进转化率。此外，既然它也是高温反应，就预期给工业生产带来相当大的困难，如产物转化为焦油和碳化、反应器的耐久性等。
因此，关于用于生产本发明的目标产物1，3，3，3-四氟丙烯的方法存在相当大的困难。因此，存在对于建立生产方法以在工业规模上有效获得高产率的目标产物的需求。
通过热切研究以解决上述课题，本发明人已发现在通过在气相中将1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢反应来生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法中，特别优选使用锆系化合物作为催化剂，由此完成本发明。
这里，本发明的特征在于使用作为催化剂的锆化合物，即将锆化合物负载在金属氧化物或活性炭上的负载锆化合物的催化剂或氧化锆。尽管可以以高选择率获得目标产物1，3，3，3-四氟丙烯，但是在使用负载其它金属而不负载锆化合物的催化剂的情况下，转化率与常规技术一样非常低(参见后述的比较例1至8)。
然而，当本发明人使用负载锆化合物的催化剂或氧化锆作为催化剂时，我们发现：其在工业规模生产中非常有效且利于实际使用，从而以高选择率和高转化率获得目标产物，即使是与比较例相比时(参见后述的实施例1至3)。
尽管细节在下文中阐述，但是本发明人发现通过适当地调节反应条件进一步抑制副产物的产生。
存在的特征在于：尽管它们的量小，但是具有接近目标产物的沸点的副产物通过铬系催化剂产生，从而增加蒸馏纯化的负荷，而通过锆系催化剂几乎没有发现副产物，由此使蒸馏纯化的负荷小。推定这是因为副产物产生的容易性引起的，因为在铬系催化剂中，异构化和歧化反应活性等是已知的。
因此，与常规液相反应和气相反应相比，通过使用负载锆化合物的催化剂或氧化锆从而以高于那些常规技术的产率生产目标化合物变得可行。它是非常优越的对于生产率无负荷的方法。
根据本发明，提供了通过在催化剂的存在下在气相中将1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢反应来生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法的特征在于使用将锆化合物负载在金属氧化物或活性炭上的负载锆化合物的催化剂。
具体实施方式
根据本发明，可在温和条件下，通过使用1，1，1，3，3-五氟丙烷作为原料和负载锆化合物的催化剂或氧化锆作为催化剂进行反应，以高产率和高选择率获得1，3，3，3-四氟丙烯。此外，它也用作工业生产方法，这是因为能够连续地生产1，3，3，3-四氟丙烯。
1，3，3，3-四氟丙烯可用作农用化学品和功能材料的中间原料、推进剂、镁生产的保护气、发泡剂、气溶胶或制冷剂等。
本发明中使用的原料1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)是容易得到的材料，这是因为其作为硬质聚氨酯泡沫的发泡剂而进行工业化生产。
因此，根据本发明，可提供用于通过使用原料生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述原料以工业规模可得或为能够由以工业规模可得的原料相对容易地生产的材料。
根据本发明的锆系催化剂是锆化合物负载在金属氧化物或活性炭上的负载锆化合物的催化剂或氧化锆。制备负载锆化合物的催化剂时使用的锆化合物为例如选自由以下组成的组中的至少之一：锆的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟氯化物。
用作载体的金属氧化物为例如选自由氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化镁组成的组中的至少之一。用作另一种载体的活性炭可通过选自许多商购活性炭而使用。例如，可列举由烟煤(CALGON GRANULAR ACTIVATED CARBON CAL，由TOYOCALGON CO.制造)、椰子壳煤(例如，由Takeda PharmaceuticalCompany Limited制造)等生产的活性炭。当然，它不限于这些种类和制造商。
不限定用于制备根据本发明的负载锆化合物的催化剂的方法。它能通过以下方式而制备：将用作载体的金属氧化物、活性炭或者预先使它们进行用氟化氢、氯化氢、氯氟烃等的卤素改性处理制备的化合物使用由溶解可溶性锆化合物制备的溶液浸渍或喷雾。
适合的是负载的锆化合物的量为0.1至80重量％，优选1至40重量％，以与载体合计量的百分比表示。作为载体上待负载的可溶性锆化合物，可列举在溶剂如水、盐酸、氨水、乙醇、丙酮等中可溶的相关金属的硝酸盐、磷酸盐、氯化物、氧化物、氧氯化物和氧氟化物。
作为待负载的金属化合物，除了锆之外，可负载与锆共存的选自以下的至少之一的金属化合物：铬、钛、铝、镁、镍、钴、铁、钼、铌、钽、铱、锡、铪和钒。
在使用前，用氟化剂如氟化氢和氟代烃，在高于预定反应温度的温度下，通过任意方法预先处理使其负载金属的催化剂从而使催化剂活化是有效的。在催化剂的活化中，也可在用氯代烃预先处理后使用氟化方法。此外，在反应期间向反应器供给氧、氯、氟代烃或氯代烃等以延长催化剂寿命及改进转化率和反应产率是有效的手段。
反应温度为200至600℃，优选为200至500℃，更优选为200至400℃。如果反应温度低于200℃，反应慢且不实用。如果反应温度超过600℃，催化剂寿命变短。此外，尽管反应快速进行，但是产生分解产物等，由此降低1，3，3，3-四氟丙烯的选择率。因此，它不优选。
此外，在本发明中，除了目标产物1，3，3，3-四氟丙烯之外，因为它的进一步脱氟化氢的进行，所以在一些情况下所得的3，3，3-三氟丙炔作为副产物产生。
方案1
本发明人已发现：通过在上述反应温度下进行可进一步抑制3，3，3-三氟丙炔的产生。例如，在实施例1至3中，调节反应温度为300至350℃是特别优选的实施方案之一。
在本发明的方法中，可任选地与供给至反应区的1，1，1，3，3-五氟丙烷同时供给惰性气体如氮气、氦气和氩气。此外，可任选地使氟化氢共存。
尽管反应压力不特别限定，但从设备方面优选在0.1至10kg/cm2下进行。期望选择其中存在于系统中的原料有机物和氟化氢在反应系统中没有变为液体的条件。接触时间通常为0.1至300秒，优选为5至200秒。
只要本发明中使用的反应器由具有耐热性和对于氟化氢、氯化氢等的耐腐蚀性的材料制得就足够了，优选不锈钢、哈斯特洛依合金(Hastelloy)、蒙乃尔合金(Monel)、铂等。此外，它可通过内衬有这些金属的材料制造。
在通过本发明的方法处理后流出反应器的包含1，3，3，3-四氟丙烯的产物通过已知方法经由纯化变为成品。纯化方法不限定。例如，它能首先通过用水或碱性水溶液洗涤产物以去除酸性物质如氯化氢和氟化氢，然后干燥和蒸馏以去除有机杂质来进行，已预先从所述产物中将待回收的氟化氢分离。
以下，通过实施例更详细地解释本发明，但是它不限于这些实施方案。这里，组成分析值的“％”代表通过经由气相色谱法(除非特别说明，检测器是FID)直接测量反应混合物获得的组成的“面积％”。
实施例
[制备例1]将4.5g特级试剂ZrOCl2·8H2O溶解于乙醇中。在该溶液中，浸入具有5mm直径的50ml球形氧化铝，然后静置一昼夜。随后，将溶剂蒸馏掉，接着在150℃在减压下干燥。将所获的负载锆的氧化铝放入至圆筒形反应管中，该反应管设置有电炉，具有2cm直径和40cm长度且由SUS316制得。将温度升至200℃，同时使氮气流动。在发现没有水流出时，使氮气带有氟化氢，且其浓度逐步增加。当因放置的负载锆化合物的氧化铝氟化而引起的过热点(hot spot)到达反应管的出口端时，反应器温度升至450℃。保持该条件1小时以制备催化剂。
[制备例2]在通过溶解3.3g特级试剂ZrOCl2·8H2O于乙醇而制备的溶液中，浸入具有4至6mm直径的50ml粒状活性炭(Takeda Pharmaceutical Company Limited，GRANULAR SHIROSAGI GX)，然后静置一昼夜。随后，将溶剂蒸馏掉，接着在150℃在减压下干燥。将所获的负载锆化合物的活性炭放入至圆筒形反应管中，该反应管设置有电炉，具有2cm直径和40cm长度且由SUS316制得。将温度升至200℃，同时使氮气流动。在发现没有水流出时，使氮气带有氟化氢，且其浓度逐步增加。将反应器温度升至450℃，且保持该条件1小时以制备催化剂。
[制备例3]除了使用特级试剂MoCl5、TiCl4、IrCl4和SnCl4，且将它们溶解于乙醇或水中以制备溶液之外，在与制备实施例2的那些同样的条件下制备催化剂。
实施例1
将通过制备例1制备的催化剂40ml作为催化剂放置在通过外部加热设备加热的由圆柱形反应管形成的气相反应设备(由SUS316制得，直径：2cm，长度：40cm)的大约中心处。当使氮气以约200ml/分钟的流速流动时，将反应管的温度升至300℃，且持续以约0.2g/分钟的速率引入氟化氢1小时。停止氟化氢和氮气的引入，且开始以0.15g/分钟的速率将预先汽化的1，1，1，3，3-五氟丙烷作为原料有机物供给至反应器。
在开始反应后1小时时，反应变平稳。因此，将从反应器释放出的产生的气体鼓泡入水中以去除酸性气体，然后以干冰/丙酮收集器(dry ice/acetone trap)收集。将收集的有机物通过气相色谱法分析，结果示于表1。
实施例2
将通过制备例2制备的催化剂40ml作为催化剂放置在通过外部加热设备加热的由圆筒形反应管形成的气相反应设备(由SUS316制得，直径：2cm，长度：40cm)的大约中心处。当使氮气以约200ml/分钟的流速流动时，将反应管的温度升至400℃，且持续以约0.2g/分钟的速率引入氟化氢1小时。将反应管的温度降至350℃。停止氟化氢和氮气的引入，且开始以0.15g/分钟的速率将预先汽化的1，1，1，3，3-五氟丙烷作为原料有机物供给至反应器。结果示于表1。
实施例3
将成形为3×6mm柱形的40ml氧化锆放置在通过外部加热设备加热的由圆筒形反应管形成的气相反应设备(由SUS316制得，直径：2cm，长度：40cm)的大约中心处。当使氮气以约400ml/分钟的流速流动时，将反应管的温度升至400℃，且持续以约0.2g/分钟的速率引入氟化氢1小时。将反应管的温度降至350℃。停止氟化氢和氮气的引入，且开始以0.15g/分钟的速率将预先汽化的1，1，1，3，3-五氟丙烷作为原料有机物供给至反应器。结果示于表1。
[表1]
原料纯度：99.9％
Figure A200780021179D00111
PFP：1，1，1，3，3-五氟丙烷
TeFP(t)：1，3，3，3-四氟丙烯(反式)
TeFP(c)：1，3，3，3-四氟丙烯(顺式)
TFPy：3，3，3-三氟丙炔
*1)转化率(％)通过(99.9％-PFP的产物(％))计算
*2)选择率(％)通过100×[(TeFP(t)+TeFP(c))/转化率]计算例如)在实施例1的情况下：
转化率＝99.9％-5.88％＝94.02％
选择率＝100×[(75.48+17.70)/94.02]＝99.11％
因此，与比较例相比，在实施例1至3中，通过使用将锆化合物负载在金属氧化物或活性炭上的负载锆化合物的催化剂，可以以更高的转化率和更高的选择率获得目标产物。
[比较例1至8]
除了将1，1，1，3，3-五氟丙烷的反应管的温度各自设置为300℃或350℃，且使用通过制备例3制备的催化剂(比较例1至2：5％Mo/C、比较例3至4：5％Ti/C、比较例5至6：5％Ir/C、比较例7至8：5％Sn/C)之外，以与实施例2的同样方式进行反应。结果也各自示于表1中。
在负载其它金属的实施例中，选择率良好，但是转化率相当低。因此，必须使反应条件苛刻以使反应良好地进行。因此，存在一定程度的在工业生产中的困难。

Claims (4)

1.一种用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法通过在催化剂存在下，在气相中，将1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢反应来生产1，3，3，3-四氟丙烯，所述用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法的特征在于使用将锆化合物负载在金属氧化物或活性炭上的负载锆化合物的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中所述金属氧化物为选自由氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化镁组成的组中的至少之一。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中所述锆化合物为选自由以下组成的组中的至少之一：氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物和氧氟氯化物。
4.一种用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法通过在催化剂存在下，在气相中，将1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢反应来生产1，3，3，3-四氟丙烯，所述用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法的特征在于使用氧化锆作为催化剂。
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