CN104271235A - 通过脱卤化氢来制备c3-c7(氢)氟烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备C3-7(氢)氟烯烃的方法,其包括:在包含负载于氧化铝上的金属氧化物的催化剂的存在下使C3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢,其中所述催化剂的钠含量小于约800ppm。
Description
本发明涉及用于制备(氢)氟烯烃的方法,并且特别地涉及通过C3-7氢(卤)氟烷烃的催化脱卤化氢来制备C3-7(氢)氟烯烃的方法。
本说明书中对资料或在先公开文献的列举或讨论不应必然地被视为承认该资料或文献是现有技术的一部分或者是公知常识。
可通过相应氢(卤)氟烷烃的脱卤化氢方便地制备C3-7(氢)氟烯烃,例如氢氟丙烯。可通过热(即,通过热解)、催化(通过使氢(卤)氟烷烃与催化剂在合适的条件下接触)或化学(通常通过使氢(卤)氟烷烃与强碱如碱金属氢氧化物接触)来进行所述转变。对于商业操作而言,认为催化脱卤化氢是优选的,将在下文中对其进行更详细讨论。
例如,任选地在氧的存在下,可通过使气态1,1,1,2,3,3-六氟丙烷与三价铬氧化物或部分氟化的三价铬氧化物接触并脱氟化氢来制备氢氟丙烯1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)(参见US 5,679,875)。
EP-A-1900716描述了在从1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的脱氟化氢过程中使用多种催化剂,包括氟化氧化铬、氟化氧化铝、金属氟化物、金属氟化物和碳负载的过渡金属。
WO 2008/040969描述了使用锌/氧化铬催化剂通过使相应的氢(卤)氟丙烷脱卤化氢来制备多种(氢)氟丙烯,包括HFO-1225ye和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
尽管有以上方法,但是催化脱卤化氢本身存在问题,其中一个问题是因为认为化学物质固有地污染催化剂。通常通过以下一种或更多种措施来控制催化剂污染:(a)尽可能地使用最温和条件,(b)提高氟化氢的浓度,以及(c)限制催化剂在不饱和化合物的高分压下的暴露。
在通过C3-7氢(卤)氟烷烃的催化脱卤化氢(特别是脱氟化氢)来制备C3-7(氢)氟烯烃的过程中,使用上述措施(b)和(c)非常受限。因此,一般认为操作周期和催化剂寿命与(氢)氟化化学相比相对短。短的操作周期和催化剂寿命需要更频繁的催化剂再生,或简单地需要更多催化剂,其均有成本牵连。一些催化剂,特别是某些氧化铝负载的催化剂和/或氧化锆基催化剂可能难以再生。认为这是因为所使用的脱卤化氢催化剂中的焦炭可能难以燃烧。
因此,需要使用高活性、稳定且可再生的催化剂来制备C3-7(氢)氟烯烃的经济的方法。
本发明通过提供用于制备C3-7(氢)氟烯烃的以下方法解决了前述和其他的缺点,所述方法包括:在包含负载于氧化铝上的金属氧化物的催化剂的存在下使C3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢,其中所述催化剂的钠含量小于约800ppm。
优选地,所述催化剂的钠含量小于500ppm,更优选地,小于400ppm、300ppm、200ppm或150ppm。特别优选地,所述催化剂的钠含量小于100ppm、80ppm、60ppm或40ppm。本发明催化剂中使用的催化剂可包含小于30ppm、20ppm或10ppm。
可通过任何合适的已知方法来测量钠含量。特别有用的方法包括原子吸收(AAS)和发射光谱(OES),例如电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)。本文实施例中采用的钠分析由英国约克郡的London andScandanavian Metallurgical Company使用ICP-OES进行。
上文提到了催化剂的钠含量。在一个实施方案中,上文提到的钠总量还相当于氧化铝载体的钠含量。这是因为,如在下文中将更详细讨论的,催化剂中存在的任何钠通常都是由形成催化剂的载体的氧化铝的制备产生的。换言之,金属氧化物(例如,氧化锆)可能包含很少的钠或者不包含钠。
但是,在一个实施方案中,催化剂的金属氧化物中可能存在可测量的钠含量(不同于氧化铝载体中的任何钠含量,或者更确切地说除了氧化铝载体中的任何钠含量之外)。例如,氧化铬通常包含可测量量的钠,例如,当氧化铬由钠盐制成时。
不受理论的限制,认为本发明催化剂的低钠含量提高了催化剂中(例如氧化铝载体中)路易斯酸位点的可用度,而这是本发明脱卤化氢反应所需的。
在另一个实施方案中,本发明中使用的催化剂包含少量的其他碱金属和/或少量的碱土金属。“少量”包括上文关于钠提到的量。
基于催化剂的总重量,催化剂通常包含至少约50重量%的氧化铝载体。在一个方面,催化剂包含至少约60重量%、优选至少约70重量%、例如至少约80重量%的氧化铝载体。
基于催化剂的总重量,金属氧化物通常占催化剂的小于约50重量%。在一个实施方案中,催化剂包含至多约40重量%、优选至多约30重量%、例如至多约20重量%的金属氧化物。
通常,金属氧化物中的金属是形成具有路易斯酸特性的金属(氧)氟化物的任何金属。所述金属的实例选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce。优选地,所述金属是过渡金属,例如Cr、Zr、Nb、Ta、V、Mo、Ni或Co。在一个优选实施方案中,所述金属是锆或铬。
除所述金属氧化物之外,本发明方法中使用的催化剂还可包含至少一种另外的金属或其化合物。其也可以被称为金属促进剂。在一个实施方案中,所述至少一种另外的金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce。优选地,所述至少一种另外的金属选自Zn、Zr、Cr、In、Co和Ni。
为避免疑义,对于任何给出的催化剂,所述另外的金属(或其化合物)不能与所述金属氧化物的金属相同。例如,如果催化剂包含负载在氧化铝载体上的氧化铬,则所述至少一种另外的金属可以是任何合适的金属,包括前文所列举的除铬之外的金属。
在一个优选方面,所述另外的金属的化合物是所述另外的金属的氧化物、氟化物或氟氧化物。
当存在时,存在于本发明催化剂中的所述另外的金属或所述另外的金属的化合物的总量基于催化剂的总重量通常为约0.01重量%至约25重量%。所述另外的金属或所述另外的金属的化合物的优选量为约0.1%至约20%,优选地约0.1%至约15%。在一些实施方案中,所述催化剂包含另外的金属或另外的金属的化合物,其量为催化剂的约0.5重量%至约10重量%,例如为催化剂的约1重量%至约8重量%,例如约1重量%至约5重量%。
应理解的是,本文提到的另外的金属或另外的金属的化合物的量是指元素金属的量,无论其以单质金属存在还是以金属的化合物存在。
所述催化剂可使用任何合适的氧化铝载体,只要其使得催化剂具有本文指出的低钠含量即可。这样的氧化铝可商购自例如BASF或ASMCatalysts LLC。氧化铝可通过例如含有合适的铝盐(例如硝酸铝)的氨溶液的沉淀来制备。
本发明使用的催化剂可通过用金属氧化物和任选的任何另外的金属或其化合物浸渍市售低钠氧化铝来制备。这可通过催化剂制造领域中已知的任何合适的方法实现,例如,用通过合适的热化学过程可容易地产生所述金属氧化物(以及任何另外的金属或其氧化物)的一种或更多种合适的前体金属盐浸渍氧化铝。
举例来说,不能直接将氧化铬浸渍到氧化铝中。因此,通常使用在水或其他合适溶剂中溶解的铬盐进行浸渍。合适的铬盐包括硝酸铬(III)和六水合铬络合物,例如Cr(H2O)6.Cl3。在合适的溶剂中的铬盐浸渍后,并且在使用前,将催化剂在空气和/或氮气中于例如150℃至500℃的温度下焙烧。制备这样的催化剂的一个例子描述在EP-A-366797中,其通过引入并入本文。
或者,可通过添加氨或氢氧化铵使一种或更多种合适的前体铝盐和所述金属氧化物(和任意另外的金属或其化合物)的合适的前体金属盐在溶剂(例如,水)中共沉淀来制备在本发明方法中使用的催化剂。对所得沉淀产物进行热化学处理(例如焙烧)产生期望的催化剂。
制备本发明催化剂的另一种方法是气相沉积。该方法包括通过使载体与合适的挥发性金属化合物的蒸汽接触来浸渍所述载体。在该接触过程中可能需要加热载体以实施蒸汽的分解,从而使得活性金属化合物能够浸渍载体。合适的挥发性化合物包括烷基化合物,例如二甲基锌或羰基络合物,例如六羰基铬。参见例如“The design and Preparation of SupportedCatalysts”,G.J.K.Acres等,Catalysis,1981(RSC),其通过引入并入本文。
本发明中使用的低钠催化剂包含负载在氧化铝上的金属氧化物。实例包括负载在(低钠)氧化铝上的氧化铬或氧化锆,即负载在(低钠)氧化铝上的铬氧化物或锆氧化物。在与C3-7氢(卤)氟烷烃接触以实施脱卤化氢之前,通常通过氟化对本发明中使用的催化剂进行预处理。这样的预处理在本领域中是已知的,通常包括在升高的温度下于氮气下对催化剂进行干燥,然后在升高的温度下用HF(任选地用氮气稀释)进行预氟化。
因此,虽然原催化剂(也称为前催化剂)是负载在(低钠)氧化铝上的金属氧化物(例如,氧化铬或氧化锆),但是在脱卤化氢开始时使用的催化剂通常是负载在部分或完全氟化的(低钠)氧化铝(例如,氟氧化铝或氟化铝)上的部分或完全氟化的金属氧化物(即,金属氟氧化物或金属氟化物)。这是因为在预处理过程中,催化剂中的至少一些氧原子被氟原子取代。另外,在使用中,在C3-7(氢)氟烯烃的脱卤化氢过程中,预期催化剂的氟含量升高。
本发明中使用的催化剂可以是无定形的。这意味着在通过例如X-射线衍射进行分析时,催化剂不示出显著的结晶特性。或者,催化剂在氧化铝载体和/或金属氧化物中可表现出一些结晶特性。
在进行预处理之前,本发明催化剂的表面积通常为至少50m2/g,例如50m2/g至约350m2/g或400m2/g,优选为约70m2/g至约250m2/g,例如约100m2/g至约200m2/g。预氟化处理通常具有降低催化剂的表面积的作用。在预氟化处理之后,本发明催化剂的表面积通常为约10m2/g至约300m2/g,优选为约20m2/g至约200m2/g,例如约50m2/g至约150m2/g。
本发明催化剂可以以本领域中已知的任意合适的形式提供。例如,其可以以适当大小的丸粒或颗粒的形式提供在固定床或流化床中使用。
在使用时,可通过在约300℃至约500℃的温度下在空气中加热来定期地使催化剂再生或再活化。空气可作为与惰性气体(例如,氮气)或与氟化氢的混合物来使用,其在催化剂处理过程中变热,并且可直接用在使用再活化的催化剂的氟化过程中。发现与已知的氧化铝催化剂相比,本发明方法的废催化剂通常出乎意料地容易再生。认为本发明负载在氧化铝上的氧化铬低钠催化剂特别容易再生。
通常,本发明方法包括接触C3-7氢(卤)氟烷烃,添加或者不添加气相或液相(优选气相)的氟化氢(HF),并且该方法可在0℃至400℃,例如50℃至400℃的温度下进行。在某些优选实施方案中,所述方法可在无共进料(co-feed)HF的情况下进行。所述方法可在大气压力、低于大气压力或高于大气压力下进行,优选至多约30巴,例如约1巴至约25巴。
优选地,使氢(卤)氟烷烃在200℃至360℃、更优选240℃至320℃的温度下不使用气相HF(例如,无HF进料)的条件下接触。优选地,该过程在1至20巴的压力下进行。当然,本领域技术人员应理解,进行本发明方法的优选条件(例如,温度、压力)可根据氢(卤)氟烷烃和(氢)氟烯烃以及所使用的催化剂的性质而改变(甚至超出上述范围)。
本发明方法可在任何合适的设备中进行,例如静态混合器、搅拌釜反应器或搅拌式气液分离容器。所述方法可以分批或连续进行。无论是分批方法还是连续方法,均可以以“一锅(one-pot)”式进行,或者使用两个或更多个离散的反应区和/或反应容器进行。当然,技术人员应理解,即使是在“连续”方法中,所述方法也需要定期暂停,例如用于维护和/或催化剂再生。
脱氟化氢可在无HF进料的情况下进行,但是在某些实施方案中可能希望使用一些HF以防止和/或延缓有机进料的过度分解和/或催化剂的焦化。在本发明方法中如果使用HF进料,则HF∶有机物的比值通常为约0.01∶1至约1∶1,优选为约0.1∶1至约1∶1,更优选为约0.5∶1至约1∶1.
除非另有说明,否则本文使用的(氢)氟烯烃是指其中的至少一个氢原子被氟原子取代的烯烃。
除非另有说明,否则本文使用的氢(卤)氟烷烃是指其中的至少一个(但并非所有)氢原子被氟原子取代并且任选地至少一个氢原子被选自氯、溴和碘的卤素取代的烷烃。因此,氢(卤)氟烷烃包含至少一个氢、至少一个氟和任选地至少一个选自氯、溴和碘的卤素。换言之,氢(卤)氟烷烃的定义包含氢氟烷烃,即其中的至少一个(但并非所有)氢原子被氟原子取代的烷烃。
为避免疑义,如本文使用的,任何提到的C3-7(氢)氟烯烃、氢氟烷烃或氢(卤)氟烷烃是指含有3至7个碳原子的(氢)氟烯烃、氢氟烷烃或氢(卤)氟烷烃,即,氢(卤)氟丙烯、氢(卤)氟丁烯、氢(卤)氟戊烯、氢(卤)氟己烯或(卤)氟庚烯,或者(氢)氟丙烯、(氢)氟丁烯、(氢)氟戊烯、(氢)氟己烯或(氢)氟庚烯。
由本发明方法产生的(氢)氟烯烃包含双键,因此关于每一个独立双键可以以E(entgegen)和Z(zusammen)几何异构体存在。所有这些异构体及其混合物都包括在本发明的范围内。
除非另有说明,否则本文使用的术语“脱卤化氢”是指从例如氢(卤)氟烷烃中移除卤化氢(例如,HF、HCl、HBr或HI)。因此,术语“脱卤化氢”包括对氢(卤)氟烷烃“脱氟化氢”、“脱氯化氢”、“脱溴化氢”和“脱碘化氢”。
本发明方法适合于通过对C3-7氢(卤)氟烷烃进行脱卤化氢(例如,脱氟化氢或脱氯化氢)来制备任何C3-7(氢)氟烯烃。任选地,可首先将C3-7氢(卤)氟烷烃氟化成C3-7氢氟烷烃,然后可将其脱氟化氢成为C3-7(氢)氟烯烃。
优选地,C3-7(氢)氟烯烃是通过对氢(卤)氟丙烷脱卤化氢制备的(氢)氟丙烯。本发明特别适合于制备(氢)氟丙烯和(氢)氟丁烯,尤其是(氢)氟丙烯。
作为实例并且为了简化,除非另有说明,否则本说明书其余部分将参考(氢)氟丙烯的制备来描述本发明的方法。本领域技术人员应理解的是,这样的讨论同样适合于C4-7(氢)氟烯烃的制备。
由本发明方法制备的(氢)氟丙烯可包含0、1、2、3、4或5个氢原子以及1、2、3、4、5或6个氟原子。优选的(氢)氟丙烯是含有3至5个氟原子(因此1至3个氢原子)、特别地4或5个氟原子(因此1或2个氢原子)的那些。换言之,优选的(氢)氟丙烯是三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯,特别是四氟丙烯和五氟丙烯,尤其是四氟丙烯。
由本发明方法制备的优选的三氟丙烯是3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)。
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze,顺式异构体和反式异构体二者)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是由本发明方法制备的优选的四氟丙烯。
由本发明方法制备的优选的五氟丙烯是1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye,顺式异构体和反式异构体二者)。
可通过本发明方法制备的(氢)氟丙烯可由大量氢(卤)氟丙烷中的一种或更多种开始制备。
通过对CF3CH2CH2X型化合物脱卤化氢,可方便地制备HFO-1243zf,其中X是卤素(F、Cl、Br、I)。这种化合物中特别优选的是其中X是F或Cl的,即CF3CH2CH2F(HFC-254fb)或CF3CH2CH2Cl(HFC-253fb)。
在一个优选实施方案中,通过对1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)或1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245ea)脱氟化氢来制备HFO-1234yf。
优选地,通过对1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢来制备HFO-1234ze。
在一个优选方面,通过对1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢来制备HFO-1225ye。
现在通过以下非限制性实施例来描述本发明。
比较例1.从245fa到1234ze的脱氟化氢(高Na ZrO
2
/氧化铝)
本实施例描述了使用高钠的氧化铝负载的氧化锆催化剂使HFC-245fa脱氟化氢成为HFO-1234ze。
催化剂的制备
用八水合氧氯化锆(IV)(10.4467g)的无水乙醇(463g)溶液将50ml(39.2925g)氧化铝球(获自Aldrich,钠含量为2340ppm,直径为5mm,表面积为310m2/g)浸渍过夜。然后在真空下蒸馏出乙醇,最后将催化剂在真空下于150℃干燥。制备的催化剂的Zr载荷为标称7.5%wt/wt(测量发现催化剂的实际Zr载荷为1.81%wt/wt),经浸渍催化剂的表面积为251.33m2/g。
催化剂测试
在大气压力下使用纯245fa进料测试所述Zr/氧化铝催化剂。大气压测试装置装配有2个反应器管,每个反应器管具有独立的HF、有机进料和氮气进料。在本研究中,每一个反应器管中均装载有上述催化剂(反应器A 5ml,反应器B 2ml)。首先将两个反应器中的催化剂在氮气(60ml/分钟)下于200℃干燥72小时。然后在200℃下用在氮气中稀释的HF(30ml/分钟HF和20ml/分钟N2)将其预氟化1小时。这时,停止氮气流,用纯HF处理催化剂并以40℃/小时将温度从200℃升高到450℃。这些条件再保持1小时,然后使催化剂冷却到200℃。然后停止HF流并改为氮气流(60ml/分钟),当反应器尾气中不再能检测到HF时,催化剂可以使用。
然后将245fa(20ml/分钟)供给至反应器(A)并调节反应器温度直到达到约40%的245fa转化率。保持这些条件并定期对反应器尾气取样。必要时,升高反应器温度以使245fa的转化率保持在约40%的目标水平,最高升至340℃的任意极限。还将245fa(10至30ml/分钟)供给至反应器(B)并确定作为温度和接触时间的函数的转化率和产率。
在大气压下并且无共进料HF的情况下进行实验。结果示于表1中,并描述在图1中。
表1:催化剂性能和稳定性测试结果
正如预期的,在250℃反应立即开始,产生未反应的245fa与1234ze的E和Z异构体的混合物。在约300℃达到245fa的目标转化率。通过使温度最终升高到本实验的极限的340℃使该转化率保持了约213小时。在正常操作下,不能检测到副产物,因为其低于GC分析法的检出限。但是,定期采集了更高浓度的样品,在这些样品中可能检出(虽然未定量)副产物三氟甲基乙炔和1234zc(F2C=CH2CHF2)。数据具有相当大的分散性,但是其趋向于符合进料波动,这些进料波动由例如对进料容器进行补足或者由周末等造成的停止所引起。允许这些波动造成的峰值和谷值,可显示出催化剂性能经过实验的213小时缓慢劣化。
通过结合表1中的数据,可以看出经过213小时的实验过程,245fa的平均转化率为43.7%。对E-1234ze的平均选择性为81%,因此E∶Z异构体的平均比值为4.26∶1。在1m3(催化剂)规模,E-1234ze的平均产率等于0.47te/小时。在213小时结束时,测量的催化剂表面积为27.8m2/g,通过TGA测量的催化剂的焦化水平为2.1重量%,这些焦炭很抗燃烧。
在340℃、380℃和450℃下利用氮气(60ml/分钟)稀释的空气(3ml/分钟)在反应器中对催化剂进行原位再生。尽管这些组合的再生对移除焦炭有效,但是其不能有效地使催化剂的活性恢复得像其初始活性那样。因此,该氧化铝负载的催化剂的寿命限于1个操作周期。
温度和接触时间研究
本实验的目的是测量反应对温度变化和接触时间变化的响应性,并使用这些数据研究反应的基本动力学和热力学。为了使反应器接近不同的条件,使用相对小的催化剂装载量和短接触时间。数据总结在表2中。
表2:温度和接触时间数据
发现最佳拟合所有数据的动力学表达是对于复杂的平衡A=B+C:
通过图2的检验可理解使用该速率定律获得的数据的拟合质量。通过将每一数据组拟合于该方程式,可确定净速率常数以及245fa、1234ze和HF的平衡水平。使用速率常数计算反应的阿伦尼乌斯参数,而用平衡数据计算平衡常数。然后使用它们来确定反应的自由能并且随后计算反应的热和熵。因此,通过使用范特霍尔公式,可计算任意温度下的平衡常数。关键数据和计算的参数示于表3中,并在图3中描述。
表3:动力学和热力学参数
由图3中所示阿伦尼乌斯曲线,可计算出:
●活化能(Eact)=55.7kJ/mol
●Ln指前因子(Ln A)=10.756
类似地,由对于温度的dGr曲线,可计算出:
●反应热(dHr)=+74.76kJ/mol
●反应熵(dSr)=+123.17J/mol.K
因此,可使用范特霍夫公式计算任意温度下的平衡常数:
实施例2-245fa向1234ze的脱氟化氢(低Na Cr
2
O
3
/氧化铝)
本实施例使用的催化剂是包含111ppm钠并且表面积为140.6m2/g的氧化铝负载的氧化铬催化剂(用TR1787表示),其用于对245fa脱氟化氢。
在大气压力下使用纯245fa进料测试该催化剂。为了进行催化剂筛选和动力学研究,在反应器中装载2ml催化剂。首先将该催化剂在氮气(60ml/分钟)下于200℃干燥72小时。然后在200℃下用在氮气中稀释的HF(30ml/分钟HF和20ml/分钟N2)将其预氟化1小时。这时,停止氮气流,用纯HF处理催化剂并以40℃/小时将温度从200℃升高到450℃。这些条件再保持1小时,然后使催化剂冷却到200℃。然后停止HF流并改为氮气流(60ml/分钟),当反应器尾气中不再能检测到HF时,催化剂可以使用。
所得的数据总结于表4和表5中,并描述在图4中。
表4:TR1787数据
表5:TR1787动力学数据和热力学数据
平衡速率定律与该数据的拟合质量优异,这进一步证实其在描述上述245fa→1234ze反应的动力学方面的有效性。在每种情况中都清楚的是,该反应在本研究中的每个温度下都达到了平衡。使用该数据来计算与TR1787催化的反应相关的阿伦尼乌斯参数,并且用于估计反应的焓和熵。
图5和6示出了阿伦尼乌斯参数、吉布斯能和范托夫方程与相关数据的拟合,并且从这些拟合计算出反应的活化能、指前因子、焓和熵,参见表6。
表6:动力学参数和热力学参数
参数 | 新估值 | 旧估值(实施例1) |
活化能(Eact) | 29041.2J/mol | N/A |
指前因子(A) | 356.59s-1 | N/A |
ΔHr(吉布斯能) | 87130.81J/mol | 74760J/mol |
ΔSr | 144.53J/mol.K | 123.17J/mol.K |
ΔHr(范托夫) | 87625.6J/mol | 74760J/mol |
通过使用改进的平衡数据,重新拟合了所得的氧化铝负载的锆催化剂的速率数据,并且评价了氧化铝载体本身的性能。新数据在表7中示出。
表7:阿伦尼乌斯参数
比较例3-从245fa到1234ze的脱氟化氢(高Na Cr
2
O
3
/氧化铝)
通过用Cr(H2O)6Cl3浸渍钠含量为2170ppm至2410ppm的氧化铝(ASM催化剂LLC)来制备负载于氧化铝上的氧化铬催化剂。因此,向24g六水合氯化铬(III)中添加17ml去离子水。在水浴中将该混合物加热至80℃,然后使其冷却,接着添加50.2g ASM氧化铝。将氧化铝浸渍过夜,但是浸渍不均匀,并且所有的水都被吸收,因此另添加了13ml去离子水,并且再次使催化剂过夜。在真空下于90℃干燥催化剂。所制备的催化剂铬III的载荷为标称9.36%wt/wt。在空气中焙烧或在氮中焙烧所得的催化剂(用TR1816表示)。
按照实施例2所述将空气焙烧的催化剂和氮焙烧的催化剂预活化,然后将245fa(2.5ml/分钟至60ml/分钟)进料至反应器中。将转化率和产率确定为温度和接触时间的函数,并在下表8和9中示出。
表8:温度扫描TR1816(空气焙烧)
表9:温度扫描TR1816(氮焙烧)
按照实施例2所述来计算活化能(kJ/mol),并且发现:TR1816(空气焙烧)=36.6,TR1816(氮焙烧)=65.1。实施例2和实施例3中氧化铝负载的氧化铬催化剂的活化能的比较示出,实施例2中的低钠氧化铝负载的氧化铬催化剂对245fa的脱氟化氢显著地更具活性。
实施例4-从245fa到1234ze的脱氟化氢(高Na ZrO
2
/氧化铝)以及焦
化实验
制备了另一种负载于氧化铝上的氧化锆催化剂(用TR1817表示),其具有7.5%wt/wt的标称催化剂Zr载荷(测量发现催化剂的实际Zr载荷为1.68%wt/wt)。所用的氧化铝获自ASM Catalysts LLC,并且钠含量为2170ppm至2410ppm。使用与实施例2和3所述相同的催化剂测试条件测量得到,该催化剂对于从245fa到1234ze的脱氟化氢具有51.1kJ/mol的活化能。这与由实施例1中所述的不同来源所获得的负载于氧化铝上的氧化锆催化剂很一致。
在以下焦化实验中,将ASM氧化铝负载的氧化锆催化剂与实施例2的低钠氧化铝负载的氧化铬催化剂相比较。
按照实施例2所述来预处理每种催化剂。然后,向每种催化剂(处于单独的0.5”×30cm的反应器中)进料20ml/分钟的纯245fa。升温直至达到约40%的转化率。然后维持这些条件,按需要调节温度,以维持约40%的转化率。当不再能满足该目标时或者当温度已经升高了约40℃时,停止实验。这两种催化剂的相对性能在图7中示出。TR1787比TR1817显著更优异,前者在270℃就达到了所要求的转化率,并且能够将其维持约300小时。
使用热重分析(TGA)法得到每种催化剂的温度程序化氧化(TPO)属性。用于对所用催化剂样品进行焦化确定的TGA法如下:
基本仪器组装:仪器净化(purge)设置为25ml/分钟氮气。30μl铂锅装有约30mg至100mg的经研磨样品或作为完整丸粒的样品。
1)在30℃下引入样品,并用氮气以200ml/分钟净化炉具(furnance)5分钟;
2)净化流降至100ml/分钟,保持1分钟;
3)在100ml/分钟的氮气下,以20℃/分钟将样品加热至550℃;
4)将净化流降至50ml/分钟,并使样品在550℃下加热15分钟;
5)在25ml/分钟的氮气下,以30℃/分钟将样品从550℃冷却至200℃;
6)在200℃和25ml/分钟的氮气下稳定样品5分钟;
7)以10ml/分钟将气流切换至空气,稳定体系5分钟;
8)在10ml/分钟的空气下以15℃/分钟使样品升温至550℃;
9)在10ml/分钟的空气下于550℃保持18分钟。
这些性质示出,TR1787上呈现的焦化比TR1817上呈现的焦化容易去除得多。
实施例5至7-从245fa到1234ze的脱氟化氢(低Na ZrO
2
/氧化铝和高
Na ZrO
2
/氧化铝)
制备根据本发明的两种低钠含量的负载于氧化铝上的氧化锆催化剂,并且对其在催化从245fa到1234ze的脱氟化氢中的活性与比较例1、实施例4和比较例7的具有高钠含量的负载于氧化铝上的氧化锆催化剂的活性进行比较。
经测量,所有受试的氧化锆催化剂的Zr载荷为1%wt/wt至3%wt/wt。实施例5的催化剂通过以下步骤来制备:向218g乙醇中添加4.9g ZrOCl2.8H2O,并加热至60℃以使盐溶解;添加50g氧化铝,并使其浸渍过夜;将所得的混合物在80℃下旋转蒸发以除去乙醇;然后使催化剂在真空炉中于150℃干燥过夜。
实施例6的催化剂通过以下步骤制备:向20ml去离子水中添加20gZrOCl2.8H2O,并加热至60℃以使盐溶解;添加50g氧化铝,并使其浸渍过夜;将所得的混合物在80℃下旋转蒸发以除去水;然后使催化剂在真空炉中于80℃干燥过夜。
比较例7的催化剂通过以下步骤制备:向20ml去离子水中添加20gZrOCl2.8H2O,并加热至60℃以使盐溶解;添加50g氧化铝,并使其浸渍过夜;将所得的混合物在80℃下旋转蒸发以除去水;然后使催化剂在真空炉中于80℃干燥过夜。
在脱氟化氢的实验之前,每种催化剂用60ml/分钟的氮气于200℃干燥过夜。使以60ml/分钟的氮气稀释的30ml/分钟的HF于300℃通过催化剂一小时。切换至将氮气关闭,并使30ml/分钟的HF于360℃通过一小时。然后进行氮气净化过夜,以除去痕量的HF。
使245fa以2.5ml/分钟、5ml/分钟、10ml/分钟、20ml/分钟、30ml/分钟和60ml/分钟的流量于下表10中指定的温度下通过催化剂。脱氟化氢实验的结果,以及根据实施例2确定的相关动力学参数和热力学参数总结于下表中。
表10:通过氧化铝负载的氧化锆催化剂245fa向1234ze转化的结果汇总
对达到所示的净速率恒量所需温度的研究证实,本发明的在乙醇中制备的低钠氧化铝负载的ZrO2催化剂(参见实施例5)比相应的高钠氧化铝负载的ZrO2催化剂(参见实施例1和4)具有优势。同样地,本发明的在水中制备的低钠氧化铝负载的ZrO2催化剂(参见实施例6)比相应的高钠氧化铝负载的ZrO2催化剂(参见实施例7)具有优势。
实施例8和9-从245fa到1234ze的脱氟化氢(低Na Cr
2
O
3
/氧化铝和高
Na Cr
2
O
3
/氧化铝)
根据实施例2和比较例3,制备了另外两种负载于氧化铝上的氧化铬催化剂,并对它们在催化从245fa到1234ze的脱氟化氢中的活性进行了比较。
比较例8的催化剂通过以下步骤制备:将10g CrO3溶解于20g去离子水中;添加50g氧化铝,并使其浸渍过夜;将所得的混合物在80℃下旋转蒸发以除去水;然后使催化剂在真空炉中于50℃干燥2天。
实施例9的催化剂通过以下步骤制备:将10g CrO3溶解于20g去离子水中;添加50g氧化铝,并使其浸渍过夜;将所得的混合物在80℃下旋转蒸发以除去水;然后使催化剂在真空炉中于50℃干燥2天。
在脱氟化氢的实验之前,每种催化剂用60ml/分钟的氮气于200℃干燥过夜,然后用60ml/分钟的氮气于360℃焙烧催化剂1小时。使以60ml/分钟的氮气稀释的30ml/分钟的HF于300℃通过催化剂一小时。切换至将氮气关闭,并使30ml/分钟的HF于360℃通过一小时。然后进行氮气净化过夜,以除去痕量的HF。
使245fa以2.5ml/分钟、5ml/分钟、10ml/分钟、20ml/分钟、30ml/分钟和60ml/分钟的流量于下表11中指定的温度下通过催化剂。脱氟化氢实验的结果,以及根据实施例2确定的相关动力学参数和热力学参数总结于下表中。
表11:通过氧化铝负载的氧化铬催化剂245fa向1234ze转化的结果汇总
同样地,对达到所示的净速率恒量所需温度的研究证实,本发明的低钠氧化铝负载的氧化铬催化剂(实施例2和9)比相应的高钠氧化铝负载的氧化铬催化剂(实施例8)具有优势。
实施例10和11-从CF
3
CF
2
CH
3
(245cb)到CF
3
CF=CH
2
(1234yf)的
脱氟化氢(低Na Cr
2
O
3
/氧化铝和高Na Cr
2
O
3
/氧化铝)
对实施例8和9中使用的相同的负载于氧化铝上的氧化铬催化剂在催化从245cb到1234yf的脱氟化氢中的活性进行。
在脱氟化氢的实验之前,每种催化剂用60ml/分钟的氮气于200℃干燥过夜,然后用60ml/分钟的氮气于360℃焙烧催化剂1小时。使以60ml/分钟的氮气稀释的30ml/分钟的HF于300℃通过催化剂一小时。切换至将氮气关闭,并使30ml/分钟的HF于360℃通过一小时。然后进行氮气净化过夜,以除去痕量的HF。
使245cb在375℃下以2.5ml/分钟通过催化剂。脱氟化氢实验的结果总结于下文中。
表12:从245cb到1234yf的脱氟化氢的结果汇总
在相同的反应温度下,负载于氧化铝上的低钠氧化铬催化剂(实施例11)的使用导致比负载于氧化铝上的高钠氧化铬催化剂(实施例10)更高的245cb转化率。
实施例12和13-从CF
3
CHFCH
2
F(245eb)到CF
3
CF=CH
2
(1234yf)的
脱氟化氢(低Na Cr
2
O
3
/氧化铝和高Na Cr
2
O
3
/氧化铝)
对实施例8至11中使用的相同的负载于氧化铝上的氧化铬催化剂在催化从245eb到1234yf的脱氟化氢中的活性进行比较。将两种催化剂都用60ml/分钟的氮气于200℃干燥一小时,然后用60ml/分钟的氮气于360℃焙烧催化剂1小时。使以60ml/分钟的氮气稀释的30ml/分钟的HF于300℃通过催化剂一小时。切换至将氮气关闭,并使30ml/分钟的HF于360℃通过一小时。
使245eb在300℃下以下表13中所示的流量通过催化剂。脱氟化氢实验的结果总结于下文中。
表13:从245eb到1234yf的脱氟化氢的结果汇总
在相同的反应温度下,负载于氧化铝上的低钠氧化铬催化剂(实施例13a至13b)的使用导致比负载于氧化铝上的高钠氧化铬催化剂(实施例12)更高的245eb的转化率。
实施例14(比较例)和15-从CF
3
CH
2
CH
2
F(254fb)到CF
3
CH=CH
2
(1243zf)的脱氟化氢(低Na Cr
2
O
3
/氧化铝和高Na Cr
2
O
3
/氧化铝)
对实施例8至13中使用的相同的负载于氧化铝上的氧化铬催化剂在催化从254fb到1243zf的脱氟化氢中的活性进行比较。
在脱氟化氢的实验之前,每种催化剂用60ml/分钟的氮气于200℃干燥过夜,然后用60ml/分钟的氮气于360℃焙烧催化剂1小时。使以60ml/分钟的氮气稀释的30ml/分钟的HF于300℃通过催化剂一小时。切换至将氮气关闭,并使30ml/分钟的HF于360℃通过一小时。然后进行氮气净化过夜,以除去痕量的HF。
使245cb在225℃或275℃下以5ml/分钟、10ml/分钟和20ml/分钟通过催化剂。脱氟化氢实验的结果总结于下文中。
表14:从254fb到1243zf的脱氟化氢的结果汇总
在相同的254fb流量和反应温度下,使用负载于氧化铝上的低钠氧化铬氧化剂(实施例15a至15c)比负载于氧化铝上的高钠氧化铬催化剂(实施例14a至14c)具有更高的254fb到1243zf的转化率。
以上实施例证实,出乎意料地,与具有更高钠含量的相应催化剂相比,具有低钠含量的氧化铝负载的金属氧化物催化剂对C3-7氢(卤)烷烃的脱卤化氢有活性并且是稳健的。这使得可以使操作温度最小化,并且通过做到这一点而使污染最小化,并且使选择性最大化。此外,某些低钠氧化铝负载的金属氧化物催化剂表现为容易再生。在催化剂容易再生的基础上,对通过脱卤化氢来制备C3-7(氢)氟丙烯的高催化剂活性和选择性的组合是完全出乎意料的。
本发明由所附权利要求书限定。
Claims (17)
1.一种用于制备C3-7(氢)氟烯烃的方法,其包括:在包含负载于氧化铝上的金属氧化物的催化剂的存在下使C3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢,其中所述催化剂的钠含量小于约800ppm。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂的钠含量小于约500ppm,任选地小于150ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中基于所述催化剂的总重量,所述催化剂包含至少60重量%的所述氧化铝载体,优选至少70重量%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述金属氧化物的所述金属是过渡金属,优选选自Cr、Zr、Nb、Ta、V、Mo、Ni或Co的过渡金属。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述金属是Zr或Cr。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述催化剂的总重量,所述催化剂包含至多约40重量%的所述金属氧化物,优选至多约30重量%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂还包含至少一种另外的金属或所述另外的金属的化合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述另外的金属选自Zn、Zr、Cr、In、Co、Ni及其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中基于所述催化剂的总重量,所述催化剂包含至多约20重量%的所述至少一种另外的金属或所述另外的金属的化合物,优选至多约10重量%。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其包括在不存在添加的氟化氢(HF)的条件下使所述C3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其在约50℃至约400℃的温度和至多约30巴的压力下实施。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其用于制备(氢)氟丙烯,包括使氢(卤)氟丙烷脱卤化氢。
13.根据权利要求12所述的方法,其中产生的所述(氢)氟丙烯选自三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其用于制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),包括使1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢。
15.根据权利要求12或13所述的方法,其用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),包括使1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)脱氟化氢。
16.根据权利要求12或13所述的方法,其用于制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye),包括使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢。
17.基本如本文所述的任选地参照实施例的任何新方法。
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