JP6190875B2 - 脱ハロゲン化水素によるｃ３−ｃ７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、（ヒドロ）フルオロアルケンを製造する方法、特にＣ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの触媒的脱ハロゲン化水素によるＣ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造する方法に関する。

本明細書における情報又は既発表文献の掲載又は考察は、当該情報又は文献が技術水準の一部であるか、又は一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきではない。

ヒドロフルオロプロペンなどのＣ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンは、対応するヒドロ（ハロ）フルオロアルカンから脱ハロゲン化水素によって都合良く製造することができる。この変換は、熱的に、即ち熱分解により、触媒的に、即ち適切な条件下でヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを触媒と接触させることにより、又は、化学的に、即ち典型的にはヒドロ（ハロ）フルオロアルカンをアルカリ金属水酸化物などの強塩基と接触させることによりもたらすことができる。商業的な操作には、触媒的脱ハロゲン化水素が好ましいと考えられており、下でより詳細に検討している。

ヒドロフルオロプロペンである１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）は、例えば、気体状態の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、所望により酸素の存在下で、三価の酸化クロム又は部分的にフッ素化した三価の酸化クロムと接触及び脱フッ素化水素させることにより製造することができる（ＵＳ５，６７９，８７５を参照）。

ＥＰ−Ａ−１９００７１６は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）への１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の脱フッ素化水素における、フッ素化クロミア、フッ素化アルミナ、金属フッ化物、金属フッ化物、及び炭素担持遷移金属を含む様々な触媒の使用を記載している。

ＷＯ２００８／０４０９６９は、対応するヒドロ（ハロ）フルオロプロパンの脱ハロゲン化水素による、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む様々な（ヒドロ）フルオロプロペンの製造のための亜鉛／クロミア触媒の使用を記載している。

上記の方法にもかかわらず、触媒的脱ハロゲン化水素にはそれ自体の問題があり、問題の１つはその化学作用が本質的に触媒を汚損してしまうと考えられていることによるものである。触媒の汚損は、典型的には、（ａ）できるだけ穏やかな条件を使用すること、（ｂ）フッ化水素の濃度を高めること、及び（ｃ）分圧が高い不飽和化合物への触媒の暴露を制限すること、の１つ以上によって制御される。

上記の手段（ｂ）及び（ｃ）の使用は、Ｃ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの触媒的脱ハロゲン化水素（特に脱フッ化水素）によるＣ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンの製造においては非常に限定的である。結果的に、操作サイクル及び触媒寿命が一般的に（ヒドロ）フッ素化の化学作用と比べて相対的に短いと考えられている。操作サイクル及び触媒寿命が短いと、より頻繁な触媒の再生又は単純により多くの触媒が必要となり、これらはいずれもコストに影響する。いくつかの触媒、とりわけ特定のアルミナ担持触媒及び／又はジルコニア系触媒は、再生し難い場合がある。これは、使用済み脱ハロゲン化水素触媒中のコークスが燃え難い場合があるためと考えられている。

そのため、活性、安定性、及び再生可能性が高い触媒を用いてＣ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造する経済的な方法が必要である。

本発明は、アルミナに担持された金属酸化物を含んでなる触媒の存在下でＣ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素することを含んでなるＣ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造する方法であって、触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である方法を提供することにより前述の及び他の欠陥に対処するものである。

好ましくは、触媒のナトリウム含有量は５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、又は１５０ｐｐｍ未満である。触媒のナトリウム含有量は１００、８０、６０、又は４０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。本発明の触媒において使用される触媒は、３０、２０、又は１０ｐｐｍ未満含有していてもよい。

ナトリウム含有量は、任意の適切で公知の方法によって測定することができる。特に有用な方法としては、原子吸光（ＡＡＳ）、及び誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）などの発光分光分析（ＯＥＳ）が挙げられる。本明細書における実施例で用いたナトリウム分析は、英国ヨークシャー州のＬｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｎｄａｎａｖｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＩＣＰ−ＯＥＳを用いて行われた。

我々は上記で触媒のナトリウム含有量に言及している。一実施形態では、上記で言及したナトリウムの量は、アルミナ担体のナトリウム含有量にも対応する。これは、下でより詳細に検討するように、触媒中に存在するナトリウムは全て、触媒の担体を形成するアルミナの製造から典型的に生じるためである。換言すれば、金属酸化物（例えばジルコニア）は、ナトリウムをほとんど又は全く含んでいなくてもよい。

しかしながら、一実施形態では、触媒の金属酸化物には測定可能なナトリウム含有量があってもよい（アルミナ担体中の何らかのナトリウム含有量に代わって、又はより可能性があるのは、それに加えて）。一例としては、例えばクロミアがナトリウム塩から作製された場合には、クロミアは典型的には測定可能な量のナトリウムを含む。

理論によって拘束されるものではないが、本発明の触媒のナトリウム含有量が低いと、本発明に関しての脱ハロゲン化水素反応に必要とされる、触媒中の、例えばアルミナ担体中の、利用できるルイス酸部位が増加すると考えられる。

別の実施形態では、本発明で使用される触媒は、他のアルカリ金属を少量及び／又はアルカリ土類金属を少量含有する。「少量」により、我々はナトリウムに関して上で言及した量を含む。

典型的には、触媒は、触媒の全重量に対してアルミナ担体を少なくとも約５０重量％含有する。一態様では、触媒は、アルミナ担体を少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、例えば少なくとも約８０重量％含有する。

金属酸化物は、典型的には、触媒の全重量に対して触媒の約５０重量％未満を占める。一実施形態では、触媒は、金属酸化物を約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、例えば約２０重量％以下含有する。

典型的には、金属酸化物中の金属は、ルイス酸の特徴を有する金属（オキシ）フッ化物を形成する任意の金属である。例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ、及びＣｅから選択される金属である。好ましくは、金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、又はＣｏなどの遷移金属である。好ましい実施形態では、金属はジルコニウム又はクロムである。

本発明の方法で使用される触媒は、金属酸化物に加えて少なくとも１種の追加金属又はその化合物を含有してもよい。これは、金属促進剤ということもできる。一実施形態では、少なくとも１種の追加金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ、及びＣｅから選択される。好ましくは、少なくとも１種の追加金属は、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される。

誤解を避けるために記載すると、追加金属（又はその化合物）は、所与の触媒に関する金属酸化物の金属と同じであることはできない。例えば、触媒がアルミナ担体に担持されたクロムの酸化物を含んでなる場合、少なくとも１種の追加金属は、クロム以外の、先行する段落で列挙した金属を含む任意の適切な金属でありうる。

好ましい態様では、追加金属の化合物は、追加金属の酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物である。

存在する場合は、本発明の触媒中に存在する追加金属又は追加金属の化合物の全量は、典型的には、触媒の全重量に対して約０．０１％〜約２５重量％である。追加金属又は追加金属の化合物の好ましい量は、約０．１％〜約２０％であり、約０．１％〜約１５％であるのが好都合である。いくつかの実施形態では、触媒は、追加金属又は追加金属の化合物を約０．５重量％〜約１０重量％、例えば約１〜約８重量％、一例としては約１〜約５重量％含有する。

本明細書に記載の追加金属又は追加金属の化合物の量は、元素金属として又は金属の化合物として存在しているかに関わらず、元素金属の量を意味すると理解すべきである。

本明細書において特定する少量のナトリウムを有する触媒が得られるのであれば、任意の適切なアルミナ担体が触媒に使用されてもよい。このようなアルミナは、例えば、ＢＡＳＦ又はＡＳＭ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣから市販されている。このアルミナは、例えば硝酸アルミニウムなどの適切なアルミニウム塩を有するアンモニア溶液から、沈殿によって製造してもよい。

本発明に使用される触媒は、市販の低ナトリウムアルミナに金属酸化物と所望により任意の追加金属又はその化合物とを含浸させることにより作製してもよい。これは、触媒製造の技術において公知である任意の適切な手段によって、例えば、金属酸化物（及び任意の追加金属又はその化合物）が適切な熱化学的処理で容易に生成されうる適切な前駆金属塩の１種以上をアルミナに含浸させることによって、達成されてもよい。

一例として、クロミアはアルミナへは直接含浸させることはできない。したがって、典型的には、水又は他の適切な溶媒に可溶であるクロム塩が含浸に使用される。適切なクロム塩としては、硝酸クロム（ＩＩＩ）、及びＣｒ（Ｈ_２Ｏ）_６．Ｃｌ_３などのヘキサアクアクロム錯体が挙げられる。適切な溶媒中でのクロム塩の含浸に続き、及び使用前に、触媒は、例えば１５０〜５００℃の温度で、空気及び／又は窒素中でか焼される。このような触媒の製造の例は、本明細書の一部として援用するＥＰ−Ａ−３６６７９７に記載されている。

或いは、本発明の方法で使用される触媒は、アンモニア又は水酸化アンモニウムを添加した時の、水などの溶媒における適切なアルミニウム前駆塩の１種以上と金属酸化物（及び任意の追加金属又はその化合物）の適切な前駆金属塩との共沈によって製造されてもよい。得られた析出物の熱化学的処理（例えばか焼）によって所望の触媒が生じる。

本発明の触媒の他の製造方法は蒸着によるものである。これは、適切な揮発性を有する金属化合物の蒸気と担体を接触させることによって担体を含浸させることを伴う。この接触の際に担体を加熱して蒸気の分解をもたらし、これにより活性金属化合物を担体に含浸させることを可能にすることが望ましい場合がある。適切な揮発性を有する化合物としては、ジメチル亜鉛などのアルキル化合物又はヘキサカルボニルクロムなどのカルボニル錯体が挙げられる。例えば、本明細書の一部として援用する「Ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｇ.Ｊ.Ｋ. Ａｃｒｅｓら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８１年（ＲＳＣ）を参照されたい。

本発明で使用する低ナトリウム触媒は、アルミナに担持された金属酸化物を含有する。例としては、（低ナトリウム）アルミナに担持されたクロミア又はジルコニア、即ち（低ナトリウム）アルミナに担持された酸化クロム又は酸化ジルコニウムが挙げられる。Ｃ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンと接触させて脱ハロゲン化水素をもたらす前に、本発明で使用する触媒は、典型的には、フッ素化によって前処理される。このような前処理は当技術分野において公知であり、一般的に、窒素ガス下で高温にて触媒を乾燥させ、続いて高温にてＨＦ（所望により窒素で希釈されている）による前フッ素化を伴う。

結果的に、元の触媒（前触媒とも呼ぶ）は（低ナトリウム）アルミナに担持された金属酸化物（例えば、クロミア又はジルコニア）であるが、脱ハロゲン化水素の開始時に使用される触媒は、典型的には、部分的に又は完全にフッ素化された低ナトリウムアルミナ（例えば、アルミナオキシフッ化物又はアルミナフッ化物）に担持された部分的に又は完全にフッ素化された金属酸化物（即ち、金属オキシフッ化物又は金属フッ化物）である。これは、前処理の際に触媒中の酸素原子のうちの少なくともいくつかがフッ素原子によって置き換えられるためである。さらに、Ｃ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンの脱ハロゲン化水素反応の際の使用において、触媒のフッ素含有量は増加すると予想される。

本発明で使用する触媒は非晶質であってもよい。これにより、我々は、例えばＸ線回折によって分析した場合に、触媒が実質的な結晶性の特徴を示さないことを意味する。或いは、触媒は、アルミナ担体及び／又は金属酸化物において、何らかの結晶性の特徴を示してもよい。

前処理に供される前には、本発明の触媒は、典型的には、表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ、一例としては５０〜約３５０又は４００ｍ^２／ｇ、好ましくは約７０〜約２５０ｍ^２／ｇ、例えば約１００〜約２００ｍ^２／ｇである。前フッ素化処理は、典型的には、触媒の表面積を低下させる効果がある。前フッ素化処理の後、本発明の触媒は、典型的には、表面積が約１０〜約３００ｍ^２／ｇ、好ましくは約２０〜約２００ｍ^２／ｇ、例えば約５０〜１５０ｍ^２／ｇである。

本発明の触媒は、当技術分野において公知である任意の適切な形状で提供されてもよい。例えば、触媒は、固定床又は流動床での使用に適した大きさのペレット又は顆粒の形状で提供されてもよい。

使用時には、触媒は、約３００℃〜約５００℃の温度にて空気中で加熱することにより定期的に再生又は再活性化されてもよい。空気は、窒素などの不活性ガスとの又はフッ化水素との混合物として使用されてもよく、これは触媒処理工程から高温で出現し、再活性化された触媒を採用するフッ素化工程で直接使用されてもよい。本発明の方法からの使用済み触媒は、典型的には、公知のアルミナ触媒と比べて再生するのが予想外に容易であることが分かった。本発明のクロミアがアルミナに担持された低ナトリウム触媒は、再生するのが特に容易であると考えられる。

典型的には、本発明の方法は、添加したフッ化水素（ＨＦ）の有無にかかわらず、気相又は液相（好ましくは気相）でＣ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを接触させることを含んでなり、０〜４００℃、例えば、５０〜４００℃の温度で行われてもよい。特定の好ましい実施形態では、方法は、ＨＦを同時に供給しないで行われてもよい。方法は、大気圧、大気圧未満、又は大気圧より高い気圧、好ましくは約３０ｂａｒａ以下、例えば約１〜約２５ｂａｒａで行われてもよい。

好ましくは、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、２００〜３６０℃、より好ましくは２４０〜３２０℃の温度にてＨＦを用いずに（例えば、ＨＦ供給物無しで）気相中で接触される。好ましくは、方法は１〜２０ｂａｒａの圧力で実施される。もちろん、当業者であれば、本発明の方法を実施するために好ましい条件（例えば、温度、圧力）は、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン及び（ヒドロ）フルオロアルケンの性質並びに採用されている触媒に応じて、異なりうる（上記の範囲外でさえある）ことを理解するであろう。

本発明の方法は、静的ミキサー、撹拌槽型反応器、又は撹拌型気液分離容器などの任意の適切な装置で行うことができる。方法は、バッチ式又は連続的に行われてもよい。バッチ式の方法又は連続的な方法のどちらも、「ワンポット」様式で、或いは２つ以上の別個の反応領域及び／又は反応容器を用いて行ってもよい。もちろん、「連続的な」方法であっても、当業者であれば、例えばメンテナンス及び／又は触媒再生のために、方法を定期的に休止させる必要があることを理解するであろう。

脱フッ化水素は、ＨＦ供給物の非存在下で行うことができるが、有機供給物の過度の分解及び／又は触媒のコークス化を防止しかつ／又は遅延させるために、多少のＨＦを使用することが特定の実施形態では望ましい場合がある。典型的には、ＨＦ供給物が利用される場合、本発明の方法におけるＨＦ：有機物の割合は、約０．０１：１〜約１：１、好ましくは約０．１：１〜約１：１、さらに好ましくは約０．５：１〜約１：１の範囲に及ぶことになる。

別記されない限り、本明細書では、（ヒドロ）フルオロアルケンは、少なくとも１個の水素原子がフッ素と置き換えられたアルケンである。

別記されない限り、本明細書では、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、全部ではないが少なくとも１個の水素原子がフッ素原子と置き換えられ、所望により少なくとも１個の水素原子が塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンと置き換えられたアルカンである。よって、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、水素を少なくとも１個、フッ素を少なくとも１個、所望により塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンを少なくとも１個含有する。換言すると、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの定義には、ヒドロフルオロアルカン、即ち全部ではないが少なくとも１個の水素原子がフッ素と置き換えられたアルカン、が含まれる。

誤解を避けるために記載すると、本明細書では、Ｃ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカン、又はヒドロ（ハロ）フルオロアルカンに対する言及はすべて、炭素原子を３〜７個有する（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカン、又はヒドロ（ハロ）フルオロアルカン、即ちヒドロ（ハロ）フルオロ−プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン、或いは（ヒドロ）フルオロ−プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキサン又はヘプテンを意味する。

本発明の方法により製造される（ヒドロ）フルオロアルケンは二重結合を含有し、よって各個別二重結合でＥ（entgegen）及びＺ（zusammen）幾何異性体として存在しうる。すべてのこのような異性体及びその混合物が本発明の範囲内に含まれる。

別記されない限り、本明細書では、「脱ハロゲン化水素」（又は脱ハロゲン化水素する）という用語によって、我々は、例えばヒドロ（ハロ）フルオロアルカンからの、ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、又はＨＩ）の除去を意味する。よって、用語「脱ハロゲン化水素」は、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの「脱フッ化水素」、「脱塩化水素」、「脱臭化水素」、及び「脱ヨウ化水素」を含む。

本発明の方法は、Ｃ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素する（例えば、脱フッ化水素するか又は脱塩化水素する）ことによって任意のＣ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するのに適している。所望により、Ｃ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンはまず、Ｃ_３−７ヒドロフルオロアルカンまでフッ素化されてもよく、次いでＣ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンまで脱フッ化水素されてもよい。

好ましくは、Ｃ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンは、ヒドロ（ハロ）フルオロプロパンの脱ハロゲン化水素によって製造された（ヒドロ）フルオロプロペンである。本発明は、（ヒドロ）フルオロプロペン及び（ヒドロ）フルオロブテン、特に（ヒドロ）フルオロプロペンの製造に特に適している。

一例として及び簡素化のため、別記されない限り、明細書の残りの部分では（ヒドロ）フルオロプロペンの製造を参照して本発明の方法を記載する。当業者であれば、このような考察がＣ_４−７（ヒドロ）フルオロアルケンの製造にも等しく適用可能であることを理解するであろう。

本発明の方法によって製造された（ヒドロ）フルオロプロペンは、水素原子を０、１、２、３、４又は５個及びフッ素原子を１、２、３、４、５又は６個含有していてもよい。好ましい（ヒドロ）フルオロプロペンは、フッ素原子を３〜５個（よって水素原子を１〜３個）、特にフッ素原子を４又は５個（よって水素原子を１又は２個）有するものである。換言すれば、好ましい（ヒドロ）フルオロプロペンは、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、及びペンタフルオロプロペン、特にテトラフルオロプロペン及びペンタフルオロプロペン、とりわけテトラフルオロプロペンである。

本発明の方法によって製造される好ましいトリフルオロプロペンは、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）である。

１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、シス及びトランス異性体の両方）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、本発明の方法によって製造される好ましいテトラフルオロプロペンである。

本発明の方法によって製造される好ましいペンタフルオロプロペンは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、シス及びトランス異性体の両方）である。

本発明の方法によって作製することができる（ヒドロ）フルオロプロペンは、多数のヒドロ（ハロ）フルオロプロパンのうちの１種以上から開始して製造されてもよい。

ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、Ｘがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であるＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｘというタイプの化合物の脱ハロゲン化水素によって好都合に製造することができる。ＸがＦ又はＣｌであるこのタイプの化合物、つまりＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）又はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ（ＨＦＣ−２５３ｆｂ）が特に好ましい。

好ましい実施形態では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）又は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅａ）の脱フッ化水素によって製造される。

好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の脱フッ化水素によって製造される。

好ましい態様では、ＨＦＯ−１２２５ｙｅは、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の脱フッ化水素によって製造される。

本発明は以下の非制限例で実証されている。

比較例１ − １２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素（高Ｎａ ＺｒＯ _２ ／アルミナ）
この例は、高ナトリウムアルミナ担持ジルコニウム触媒を用いたＨＦＯ−１２３４ｚｅへのＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素を記載する。

触媒の製造
オキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（１０．４４６７ｇ）の無水エタノール（４６３ｇ）溶液で５０ｍｌ（３９．２９２５ｇ）のアルミナ球体（直径が５ｍｍ及び表面積が３１０ｍ^２／ｇでナトリウム含有量が２３４０ｐｐｍのものをＡｌｄｒｉｃｈから入手）を一晩含浸させた。次いでエタノールを真空下で留去し、最後に触媒を再び真空下１５０℃で乾燥させた。製造された状態では、触媒のＺｒ充填量は名目上７．５％ｗｔ／ｗｔ（触媒の実際のＺｒ充填量を測定すると１．８１％ｗｔ／ｗｔであることが分かった）であり、含浸した触媒の表面積は２５１．３３ｍ^２／ｇであった。

触媒の試験
Ｚｒ／アルミナ触媒を、未希釈の２４５ｆａ供給物を用いて大気圧で試験した。大気試験装置は反応管を２本備えており、それぞれ独立したＨＦ、有機物、及び窒素供給物を有していた。この研究のため、各反応管に上に記載の触媒を充填した（反応器Ａ５ｍｌ及び反応器Ｂ２ｍｌ）。両方の反応器の触媒をまず窒素下（６０ｍｌ／分）２００℃で７２時間乾燥させた。次いで、これらを、窒素中で希釈したＨＦ（３０ｍｌ／分のＨＦ及び２０ｍｌ／分のＮ_２）により２００℃で１時間、前フッ素化した。この時点で窒素流を停止し、触媒を未希釈のＨＦで処理し、温度を２００℃から４５０℃に４０℃／時で上昇させた。これらの条件をさらに１時間維持した後、触媒を２００℃に冷却した。次いでＨＦ流を停止し、窒素流（６０ｍｌ／分）と置き換え、反応器のオフガスにさらなるＨＦが検出されなくなった時点で触媒は使用できる状態となった。

次いで２４５ｆａ（２０ｍｌ／分）を反応器（Ａ）に供給し、約４０％の２４５ｆａ変換率が達成されるまで反応器温度を調節した。これらの条件を維持し、反応器のオフガスを定期的にサンプリングした。必要な場合は、２４５ｆａ変換率が４０％前後の目標水準を維持するように３４０℃の任意限界まで反応器温度を上昇させた。２４５ｆａ（１０〜３０ｍｌ／分）を反応器（Ｂ）にも供給し、変換率及び収率を温度及び接触時間に応じて決定した。

実験は、ＨＦを同時に供給しないで大気圧で行った。結果を表１に示し、図１に図示する。

反応は２５０℃で直ちに開始し、予想通りに未反応の２４５ｆａと１２３４ｚｅのＥ及びＺ異性体との混合物が得られた。目標の２４５ｆａ変換率は約３００℃で達成された。この変換率は、温度を最終的にはこの実験の限界である３４０℃まで上昇させることによって約２１３時間維持された。通常の操作では、副産物はＧＣ分析法の検出限界未満であったので検出されなかった。しかしながら、さらに濃縮された試料を定期的に採取し、これら試料においては副産物であるトリフルオロメチルアセチレン及び１２３４ｚｃ（Ｆ_２Ｃ＝ＣＨ_２ＣＨＦ_２）を、定量はできなかったが、検出できた。データには相当な散乱があったが、これは、例えば供給物貯留部の補充又は週末などに起因する中断などの後に起こる供給物の乱れ（upsets）と一致する傾向があった。これら乱れに起因する凸部及び凹部を差し引くと、触媒の性能は２１３時間の実験にわたって徐々に低下したと考えられる。

表１中のデータを統合することにより、２１３時間の実験の間の平均２４５ｆａ変換率は４３．７％であったと示すことができる。Ｅ−１２３４ｚｅへの平均選択率は８１％であり、したがってＥ：Ｚ異性体の平均割合は４．２６：１であった。１ｍ^３規模（触媒の）では、平均Ｅ−１２３４ｚｅ生成率は０．４７ｔｅ／時に相当したことになる。２１３時間の最後には、触媒の表面積は２７．８ｍ^２／ｇと測定され、ＴＧＡによって測定された触媒上のコークス量は２．１％ｗｔであり、コークスは非常に難燃性であった。

窒素（６０ｍｌ／分）中で希釈した空気（３ｍｌ／分）を用いて３４０、３８０、及び４５０℃にて反応器中で触媒のその場（in situ）再生を試みた。これら再生を組み合わせたものはコークスを除去するのには効果的であったが、触媒の活性をその初期の活性のようにまで回復させるのには効果的ではなかった。よって、このアルミナ担持触媒の寿命は、一回の運転サイクルに限られたものであった。

温度及び接触時間の研究
この実験の目的は、温度及び接触時間の変化に対する反応の応答を測定し、根底にある反応の動力学及び熱力学を調査すべくデータを使用することであった。反応器を分化条件に近似させるため、比較的少量の触媒を投入し、接触時間を短くした。表２にデータをまとめる。

すべてのデータセットに最も適合した速度式は、錯体平衡Ａ＝Ｂ＋Ｃに関するものであることが分かった：

この速度則を用いて得られたデータに対するあてはめの精度（quality of the fits）は、図２を精査することによって理解することができる。この方程式に各データセットをあてはめることによって、正味の速度定数(net rate constants)並びに平衡２４５ｆａ、１２３４ｚｅ、及びＨＦ量を決定することが可能であった。速度定数を用いて反応のアレニウスパラメータを計算し、平衡データを用いて平衡定数を計算した。次いでこれらを用いて反応の自由エネルギー、続いて反応の熱及びエントロピーを決定した。結果的に、ファントホッフの式を用いることにより任意の温度における平衡定数を計算することが可能であった。重要なデータ及び計算したパラメータを表３に示し、図３に図示する。

図３に図示したアレニウスプロットから、以下のことを計算することができた：
・活性化エネルギー（Ｅ_ａｃｔ）＝５５．７ｋＪ／ｍｏｌ
・Ｌｎ頻度因子（Ｌｎ Ａ）＝１０．７５６

同様に、ｄＧ_ｒ対温度のプロットから、以下のことを計算することができた：
・反応熱（ｄＨ_ｒ）＝＋７４．７６ｋＪ／ｍｏｌ
・反応のエントロピー（ｄＳ_ｒ）＝＋１２３．１７Ｊ／ｍｏｌ．Ｋ

したがって、任意の温度における平衡定数はファントホッフの式を用いて計算することができる：

例２ − １２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素（低Ｎａ Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／アルミナ）
この例に用いた触媒は、２４５ｆａの脱フッ化水素用の、ナトリウムを１１１ｐｐｍ含有し表面積が１４０．６ｍ^２／ｇであるアルミナ担持クロミア触媒（ＴＲ１７８７と表示する）であった。

触媒は、未希釈の２４５ｆａ供給物を用いて大気圧で試験した。触媒のスクリーニング及び動力学的研究のため、反応器に触媒を２ｍｌ充填し、これをまず窒素下（６０ｍｌ／分）２００℃で７２時間乾燥させた。次いで窒素中で希釈したＨＦ（３０ｍｌ／分のＨＦ及び２０ｍｌ／分のＮ_２）を用いて２００℃で１時間、前フッ素化した。この時点で窒素流を停止し、触媒を未希釈のＨＦで処理し、温度を２００℃から４５０℃まで４０℃／時で上昇させた。これらの条件をさらに１時間維持した後、触媒を２００℃まで冷却した。次いでＨＦ流を停止し、窒素流（６０ｍｌ／分）と置き換え、反応器のオフガスにさらなるＨＦが検出されなくなった時点で触媒は使用できる状態になった。得られたデータを表４及び５にまとめ、図４に図示する。

データに対する平衡速度則のあてはめの精度（quality of the fits）は優れたものであり、上に記載した２４５ｆａ→１２３４ｚｅ反応の動力学を説明する際のその有効性がさらに確認された。研究で用いた各温度にて反応は平衡に達していたことが各事例において明らかであった。このデータを用いて、ＴＲ１７８７が触媒する反応に伴うアレニウスパラメータを計算し、反応のエンタルピー及びエントロピーを試算した。

図５及び６は、関連するデータに対するアレニウス、ギブズ、及びファントホッフの式のあてはめ（fits）を図示し、これらあてはめから、反応の活性化エネルギー、頻度因子、エンタルピー、及びエントロピーを計算した。表６を参照されたい。

改善された平衡データを用いて、アルミナ担持ジルコニウム触媒に関して得られた速度データを再度あてはめ、さらにアルミナ担体自体の性能を評価した。この新規なデータを表７に示す。

比較例３ − １２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素（高Ｎａ Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／アルミナ）
ナトリウム含有量が２１７０〜２４１０ｐｐｍであるアルミナ（ＡＳＭ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣ）にＣｒ（Ｈ_２Ｏ）_６Ｃｌ_３を含浸させてアルミナ担持クロミア触媒を製造した。よって、塩化クロム（ＩＩＩ）６水和物２４ｇにＤＩ水を１７ｍｌ加えた。この混合物を水浴中で８０℃まで加熱し、次いで冷却した後にＡＳＭアルミナを５０．２ｇ加えた。アルミナを一晩含浸させたが、含浸は均一ではなく、水がすべて吸収されたので、ＤＩ水をさらに１３ｍｌ加え、触媒を再び一晩放置した。触媒を真空下９０℃で乾燥させた。製造された状態では触媒のクロムＩＩＩ充填量は名目上９．３６％ｗｔ／ｗｔであった。ＴＲ１８１６と表示される得られた触媒を空気中でか焼するか又は窒素中でか焼した。

空気及び窒素か焼触媒を例２に記載のように前活性化し、次いで２４５ｆａ（２．５〜６０ｍｌ／分）を反応器に供給した。変換率及び収率を温度及び接触時間に応じて決定し、下記表８及び９に示す。

活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）を例２に記載のように計算し、次のことが分かった：ＴＲ１８１６（空気か焼）＝３６．６及びＴＲ１８１６（窒素か焼）＝６５．１。例２及び３におけるアルミナ担持クロミア触媒の活性化エネルギーを比較すると、例２における低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒は、２４５ｆａの脱ハロゲン化水素に関してはるかに活性があることが示された。

例４ − １２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素（高Ｎａ ＺｒＯ _２ ／アルミナ）及びコーキング実験
名目上の触媒のＺｒ充填量が７．５％ｗｔ／ｗｔであるさらなるアルミナ担持ジルコニア触媒（ＴＲ１８１７と表示する）を製造した（触媒の実際のＺｒ充填量を測定し、１．６８％ｗｔ／ｗｔであることが分かった）。使用したアルミナは、ＡＳＭ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣから入手し、ナトリウム含有量が２１７０〜２４１０ｐｐｍであった。例２及び３に関して上に記載したのと同じ触媒試験条件を用いて、この触媒は、１２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素に関する活性化エネルギーが５１．１ｋＪ／ｍｏｌであることが測定された。これは、例１に記載の異なる供給源から得られたアルミナ担持ジルコニア触媒とよく一致している。

ＡＳＭアルミナ担持ジルコニア触媒を、下記のコーキング実験において例２の低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒と比較した。

各触媒を例２に記載のように前処理した。次いで２０ｍｌ／分の未希釈２４５ｆａを各触媒に供給した（別々の０．５”×３０ｃｍの反応器において）。約４０％の変換が達成されるまで温度を上昇させた。次いで、約４０％の変換を維持するように必要に応じて温度を調節してこれらの条件を維持した。この目標をもはや達成できない場合又は温度が約４０℃上昇された場合に実験を停止した。この２種類の触媒の相対的な性能を図７に示す。ＴＲ１７８７は、必要な変換率をわずか２７０℃で達成しこれを約３００時間維持することができ、ＴＲ１８１７より著しく優れていた。

熱重量分析（ＴＧＡ）法を用いて各触媒の昇温酸化（ＴＰＯ）プロファイルを作成した。使用済みの触媒試料に対するコークス測定のためのＴＧＡ法は以下のとおりであった：

基本的な器具の設定：窒素を２５ｍｌ／分に設定した器具パージ。粉砕又はペレットのままの試料を約３０〜１００ｍｇ含む３０μｌプラチナ皿。
１）３０℃で試料を導入し、２００ｍｌ／分の窒素で炉を５分間パージ
２）パージ流を１００ｍｌ／分まで１分間減少
３）１００ｍｌ／分の窒素下２０℃／分で５５０℃まで試料を加熱
４）パージ流を５０ｍｌ／分まで減少させ、試料を５５０℃で１５分間保持
５）２５ｍｌ／分の窒素下５５０から２００℃まで３０℃／分で試料を冷却
６）２００℃及び２５ｍｌ／分の窒素で５分間試料を安定化
７）気体流を１０ｍｌ／分の空気に変更し、系を５分間安定化
８）試料温度を１０ｍｌ／分の空気下５５０℃まで１５℃／分で上昇
９）１０ｍｌ／分の空気下５５０℃で１８分間滞留

これらのプロファイルは、ＴＲ１７８７上に存在するコークスがＴＲ１８１７上のものよりもはるかに容易に除去されることを示した。

例５〜７ − １２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素（低及び高Ｎａ ＺｒＯ _２ ／アルミナ）
本発明による低ナトリウム含有量のアルミナ担持ジルコニア触媒を２種類製造し、１２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素を触媒するこれらの活性について、比較例１、例４、及びさらなる比較例７の高ナトリウム含有量のアルミナ担持ジルコニア触媒と比較した。

試験したジルコニア触媒はすべて、Ｚｒ充填量が１〜３％ｗｔ／ｗｔの間と測定された。例５の触媒は、エタノール２１８ｇにＺｒＯＣｌ_２．８Ｈ_２Ｏを４．９ｇ加え、塩が溶解できるように６０℃まで加熱することにより製造した。アルミナを５０ｇ加え、一晩放置して含浸させた。得られた混合物を８０℃のロータリーエバポレーターに供し、エタノールを除去した。次いで触媒を１５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。

例６の触媒は、脱イオン水２０ｍｌにＺｒＯＣｌ_２．８Ｈ_２Ｏを２０ｇ加え、塩が溶解できるように６０℃まで加熱することにより製造した。アルミナを５０ｇ加え、一晩放置して含浸させた。得られた混合物を８０℃のロータリーエバポレーターに供し、水を除去した。次いで触媒を８０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。

比較例７の触媒は、脱イオン水２０ｍｌにＺｒＯＣｌ_２．８Ｈ_２Ｏを２０ｇ加え、塩が溶解できるように６０℃まで加熱することにより製造した。アルミナを５０ｇ加え、一晩放置して含浸させた。得られた混合物を８０℃のロータリーエバポレーターに供し、水を除去した。次いで触媒を８０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。

脱フッ化水素実験に先立ち、各触媒を６０ｍｌ／分の窒素と共に２００℃で一晩乾燥させた。６０ｍｌ／分の窒素で希釈した３０ｍｌ／分のＨＦを３００℃で１時間触媒上に流した。窒素のスイッチをオフにし、３０ｍｌ／分のＨＦを３６０℃で１時間流した。次いで窒素パージを一晩行って、微量のＨＦを除去した。

下記表１０に示す温度で２４５ｆａを２．５、５、１０、２０、３０、及び６０ｍｌ／分の流速で触媒上に流した。脱フッ化水素実験の結果並びに例２にしたがって決定した関連する動力学的及び熱力学的パラメータを下記にまとめる。

示された正味の速度定数を達成するのに必要な温度を精査すると、エタノール中で製造された本発明の低ナトリウムアルミナ担持ＺｒＯ_２触媒（例５を参照）は、対応する高ナトリウムアルミナ担持ＺｒＯ_２触媒（例１及び４を参照）と遜色がないことが分かる。同様に、水中で製造された本発明の低ナトリウムアルミナ担持ＺｒＯ_２触媒（例６を参照）は、対応する高ナトリウムアルミナ担持ＺｒＯ_２触媒（例７を参照）と遜色がない。

例８及び９ − １２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素（低及び高Ｎａ Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／アルミナ）
例２及び比較例３を参照して、アルミナ担持クロミア触媒をさらに２種類製造し、１２３４ｚｅへの２４５ｆａの脱フッ化水素を触媒するこれらの活性について比較した。

比較例８の触媒は、脱イオン水２０ｇにＣｒＯ_３を１０ｇ溶解させることにより製造した。アルミナを５０ｇ加え、一晩放置して含浸させた。得られた混合物を８０℃のロータリーエバポレーターに供し、水を除去した。次いで触媒を５０℃の真空オーブン中で二日間乾燥させた。

例９の触媒は、脱イオン水２０ｇにＣｒＯ_３を１０ｇ溶解させることにより製造した。アルミナを５０ｇ加え、一晩放置して含浸させた。得られた混合物を８０℃のロータリーエバポレーターに供し、水を除去した。次いで触媒を５０℃の真空オーブン中で二日間乾燥させた。

脱フッ化水素実験に先立ち、各触媒を６０ｍｌ／分の窒素と共に２００℃で一晩、続いて６０ｍｌ／分の窒素と共に３６０℃で１時間乾燥させて、触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈した３０ｍｌ／分のＨＦを３００℃で１時間触媒上に流した。窒素のスイッチをオフにし、３０ｍｌ／分のＨＦを３６０℃で１時間流した。次いで窒素パージを一晩行って、微量のＨＦを除去した。

下記表１１に示す温度で２４５ｆａを２．５、５、１０、２０、３０、及び６０ｍｌ／分の流速で触媒上に流した。脱フッ化水素実験の結果並びに例２にしたがって決定した関連する動力学的及び熱力学的パラメータを下記にまとめる。

この場合にも、示された正味の速度定数を達成するのに必要な温度を精査すると、本発明の低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例２及び９）は、対応する高ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例８）と遜色がないことが分かる。

例１０及び１１ − ＣＦ _３ ＣＦ＝ＣＨ _２ （１２３４ｙｆ）へのＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨ _３ （２４５ｃｂ）の脱フッ化水素（低及び高Ｎａ Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／アルミナ）
例８及び９で使用したのと同じアルミナ担持クロミア触媒を、１２３４ｙｆへの２４５ｃｂの脱フッ化水素を触媒するこれらの活性について比較した。

脱フッ化水素実験に先立ち、各触媒を６０ｍｌ／分の窒素と共に２００℃で一晩、続いて６０ｍｌ／分の窒素と共に３６０℃で１時間乾燥させて、触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈した３０ｍｌ／分のＨＦを３００℃で１時間触媒上に流した。窒素のスイッチをオフにし、３０ｍｌ／分のＨＦを３６０℃で１時間流した。次いで窒素パージを一晩行って、微量のＨＦを除去した。

２．５ｍｌ／分の２４５ｃｂを３７５℃で触媒上に流した。脱フッ化水素実験の結果を下記にまとめる。

同じ反応温度では、低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例１１）の使用は、高ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例１０）よりも２４５ｃｂの変換率が高い結果となった。

例１２及び１３ − ＣＦ _３ ＣＦ＝ＣＨ _２ （１２３４ｙｆ）へのＣＦ _３ ＣＨＦＣＨ _２ Ｆ（２４５ｅｂ）の脱フッ化水素（低及び高Ｎａ Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／アルミナ）
例８〜１１で使用したのと同じアルミナ担持クロミア触媒を、１２３４ｙｆへの２４５ｅｂの脱フッ化水素を触媒するこれらの活性について比較した。触媒はいずれも６０ｍｌ／分の窒素と共に２００℃で１時間、続いて６０ｍｌ／分の窒素と共に３６０℃で１時間乾燥させて、触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈した３０ｍｌ／分のＨＦを３００℃で１時間触媒上に流した。窒素のスイッチをオフにし、３０ｍｌ／分のＨＦを３６０℃で１時間流した。

下記表１３に示す流速で２４５ｅｂを３００℃で触媒上に流した。脱フッ化水素実験の結果を下記にまとめる。

同じ反応温度では、低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例１３ａ〜ｂ）の使用は、高ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例１２）よりも２４５ｅｂの変換率が高い結果となった。

例１４（比較）及び１５ − ＣＦ _３ ＣＨ＝ＣＨ _２ （１２４３ｚｆ）へのＣＦ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｆ（２５４ｆｂ）の脱フッ化水素（低及び高Ｎａ Ｃｒ _２ Ｏ _３ ／アルミナ）
例８〜１３で使用したのと同じアルミナ担持クロミア触媒を、１２４３ｚｆへの２５４ｆｂの脱フッ化水素を触媒するこれらの活性について比較した。

脱フッ化水素実験に先立ち、各触媒を６０ｍｌ／分の窒素と共に２００℃で一晩、続いて６０ｍｌ／分の窒素と共に３６０℃で１時間乾燥させて、触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈した３０ｍｌ／分のＨＦを３００℃で１時間触媒上に流した。窒素のスイッチをオフにし、３０ｍｌ／分のＨＦを３６０℃で１時間流した。次いで窒素パージを一晩行って、微量のＨＦを除去した。

５、１０、及び２０ｍｌ／分の２４５ｃｂを２２５℃又は２７５℃で触媒上に流した。脱フッ化水素実験の結果を下記にまとめる。

２５４ｆｂの流速及び反応温度が同じであると、１２４３ｚｆへの２５４ｆｂの変換率は、高ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例１４ａ〜ｃ）と比べて低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒（例１５ａ〜ｃ）を使用したほうが高かった。

上記の例は、Ｃ_３−７ヒドロ（ハロ）アルカンの脱ハロゲン化水素に関しては、低ナトリウム含有量のアルミナ担持金属酸化物触媒が、対応する高ナトリウム含有量の触媒と比較した場合に、驚くほど活性がありロバスト性を有することを実証している。これにより操作温度を最小限に抑えることができ、そうすることによって汚損が最小限に抑えられ、選択性が最大限に高められる。さらに、低ナトリウムアルミナ担持金属酸化物触媒のいくつかは、再生するのが容易であることが示された。触媒再生の容易さに加えて、脱ハロゲン化水素によるＣ_３−７（ヒドロ）フルオロプロペンの製造に対する高い触媒活性及び選択性の組み合わせは、全く予想外のものである。

本発明は下記請求項により規定されている。

２４５ｆａ変換率対時間を示す図である。 データ及びＡ＝Ｂ＋Ｃ速度則へのあてはめを示す図である。 ギブズ及びアレニウスプロットを示す図である。 ＴＲ１７８７のデータ及びあてはめを示す図である。 アレニウスプロットを示す図である。 ギブズプロットを示す図である。 Ｚｒ及びＣｒ系触媒の比較を示す図である。

Claims (18)

1. アルミナに担持された金属酸化物を含んでなる触媒の存在下でＣ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素することを含んでなる、Ｃ_３−７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造する方法であって、前記触媒のナトリウム含有量が８００ｐｐｍ未満であり、前記金属酸化物の金属がＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ又はＣｏから選択される遷移金属である、方法。
2. 前記触媒のナトリウム含有量が５００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒のナトリウム含有量が１５０ｐｐｍ未満である、請求項２に記載の方法。
4. 前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記アルミナ担体を少なくとも６０重量％含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記アルミナ担体を少なくとも７０重量％含んでなる、請求項４に記載の方法。
6. 前記金属がＺｒ又はＣｒである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記金属酸化物を４０重量％以下含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記金属酸化物を３０重量％以下含んでなる、請求項７に記載の方法。
9. 前記触媒が、少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物をさらに含んでなり、前記追加金属はＺｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｃｏ及びその混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物を２０重量％以下含んでなる、請求項９に記載の方法。
11. 前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物を１０重量％以下含んでなる、請求項１０に記載の方法。
12. 添加したフッ化水素（ＨＦ）の非存在下で前記Ｃ_３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素することを含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ５０〜４００℃の温度及び３０ｂａｒａ以下の圧力で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ヒドロ（ハロ）フルオロプロパンを脱ハロゲン化水素することを含んでなる、（ヒドロ）フルオロプロペンを製造するための請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 製造された（ヒドロ）フルオロプロペンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、及びペンタフルオロプロペンから選択される、請求項１４に記載の方法。
16. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を脱フッ化水素することを含んでなる、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を製造するための請求項１４又は１５に記載の方法。
17. １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を脱フッ化水素することを含んでなる、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための請求項１４又は１５に記載の方法。
18. １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）を脱フッ化水素することを含んでなる、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を製造するための請求項１４又は１５に記載の方法。

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