CN1867402B - 含锌的氧化铬组合物、它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途 - Google Patents

含锌的氧化铬组合物、它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途 Download PDF

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Abstract

公开了含铬催化剂，其包括ZnCr2O4和晶体α-氧化铬。在组合物中ZnCr2O4含有约10原子％至67原子％的铬和至少约70原子％的锌，以及在组合物中以氧化铬形式存在的至少约90原子％的铬以ZnCr2O4或晶体α-氧化铬的形式存在。还公开了制备包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬组合物的方法；通过用氟化剂处理包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物制得的含铬催化剂组合物。还公开了一种在至少一种组合物存在下改变卤代烃中氟分布或在饱和或不饱和烃中引入氟的方法，所述组合物选自(i)ZnCr2O4和晶体α-氧化铬z组合物和(ii)已用氟化剂处理过的ZnCr2O4和晶体α-氧化铬组合物。

Description

含锌的氧化铬组合物、它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
发明领域
本发明涉及含铬组合物，它们的制备，以及它们在烃类和/或卤代烃类催化工艺中的用途。
背景技术
美国专利号5,281,568公开了一种含铬和锌的氟化催化剂。锌的数量可以在约0.5％重量-约25％重量的范围内。
澳大利亚的专利文献号AU-A-80340/94公开了基于氧化铬(或铬的氧化物)以及至少一种其它催化活性金属(例如，Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni或Zn)的本体或载体催化剂，其中所述氧化物的大部分是结晶形式(并且当所述催化剂是本体催化剂时，它的比表面在用HF活化后至少为8m2/g)。所公开的晶体相包括Cr2O3、CrO2、NiCrO3、NiCrO4、NiCr2O4、MgCrO4、ZnCr2O4以及这些氧化物的混合物。
美国专利号3,878,257公开了1，1，2-三氯三氟丙烯与氟化氢在活化无水氧化铬(III)和二价锌化合物的催化剂组合存在下的催化反应以制备2-氯五氟丙烯。
还需要可用于工艺的催化剂，这些工艺例如是饱和和不饱和烃类、氯代烃类、氟氯代烃类和含氯氟烃类(chlorofluorocarbons)的选择性氟化和氯氟化，不饱和的含氟烃类(fluorocarbons)的氟化，氟化有机化合物的异构化和歧化，氟代烃类的脱氟化氢，以及含氟烃类的氯脱氟化(chlorodefluorination)。
发明概述
本发明提供包含ZnCr2O4(亚铬酸锌)和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物，其中在组合物中ZnCr2O4含有约10原子％至67原子％的铬以及含有至少约70原子％的锌，并且其中在组合物中作为氧化铬存在的至少约90原子％的铬以ZnCr2O4或晶体α-氧化铬的形式存在。
本发明还提供包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的所述组合物的制备方法。该方法包括(a)通过向可溶性锌盐和可溶性三价铬盐的水溶液中加入氢氧化铵(氨水)以共沉淀出固体，其中在所述的溶液中每摩尔铬(即，Cr3+)含有至少3摩尔的硝酸根(即，NO3 -)，并且在所述溶液中锌浓度为锌和铬总浓度的约5摩尔％-约25摩尔％，以及其中在所述的溶液中对每摩尔铬(即，Cr3+)至少有3摩尔的铵(即，NH4 +)已经被加入到该溶液中，(b)收集(a)中共沉淀生成的固体；(c)干燥该收集的固体；以及(d)锻烧该干燥固体。
本发明还提供含铬催化剂组合物，所述组合物通过用氟化剂(例如，无水氟化氢)处理含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的所述组合物进行制备。
本发明还提供在催化剂存在下在卤代烃中改变氟分布(即，含量和/或排列)或在饱和或不饱和烃中引入氟的方法。该方法的特征在于使用至少一种组合物作为催化剂，该组合物选自(i)本发明的ZnCr2O4和晶体α-氧化铬组合物和(ii)已经用氟化剂处理过的本发明ZnCr2O4和晶体α-氧化铬组合物。
附图的简要说明
图1表示存在于名义上含有20原子％锌的锌/铬氧化物组合物中亚铬酸锌相的能量分散光谱(energy dispersive spectroscopy spectrum)。
图2表示存在于名义上含有20原子％锌的相同锌/铬氧化物组合物中α-Cr2O3相的能量分散光谱。
发明详述
本发明的组合物是包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的含锌和铬的氧化物，其中在组合物中ZnCr2O4含有约10原子％至67原子％的铬以及至少约70原子％的锌。所公开的组合物包括包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的催化组合物。
本发明的组合物可以通过使用共沉淀接着煅烧的上述方法进行制备。这些方法包括，但不局限于，以所需摩尔比从含铬和锌盐的水溶液中来沉淀。
在典型的共沉淀技术中，制备锌和铬(III)盐的水溶液。在该水溶液中，锌和铬(III)盐的相对浓度由最终催化剂中锌对铬的体相原子百分数(the bulk atom percent)所决定。在该溶液中，锌浓度为锌和铬总浓度的约5摩尔％-约25摩尔％。在该水溶液中，铬(III)浓度典型地在0.3-3摩尔/升范围内，其中0.75-1.5摩尔/升是优选的浓度。虽然可以使用不同的铬(III)盐，但是对于所述水溶液的制备，硝酸铬(III)或其水合物如[Cr(NO3)3(H2O)9]是最优选的铬(III)盐。
对于所述水溶液的制备，虽然可以使用不同的锌盐，但是对于本发明方法的催化剂制备，优选的锌盐包括硝酸锌(II)及其水合物如[Zn(NO3)2(H2O)6]。
然后，铬(III)和锌盐的水溶液可以在真空中或在高温下蒸发，得到固体，然后将该固体进行锻烧。
优选用碱如氢氧化铵(氨水)处理所述的铬(III)和锌盐的水溶液，以便以氢氧化物的形式沉淀出锌和铬。可以使用含碱金属的碱如氢氧化钠或氢氧化钾或它们的碳酸盐，但它们不是优选的。典型地，用1-2小时时间逐渐地向铬(III)和锌盐的水溶液中加入氢氧化铵。在加入碱期间监测溶液的pH值。最终的pH值典型地在6.0-11.0范围内，优选在约7.5-约9.0范围内，最优选在约8.0-8.7范围内。锌和铬的氢氧化物混合物的沉淀典型地在约15℃-约60℃的温度下进行，优选在约20℃-约40℃的温度下进行。在加入氢氧化铵后，将混合物典型地搅拌高达24小时。沉淀出的铬和锌的氢氧化物用作ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的前体。
在锌和铬的氢氧化物混合物沉淀完全后，将混合物干燥。干燥可以通过在开口锅中在加热板或蒸汽浴上或在烘箱或炉子中在合适的温度下通过蒸发进行。合适的温度包括约60℃-约130℃的温度(例如，约100℃-约120℃)。或者，所述的干燥步骤可以在真空中进行，例如使用旋转蒸发仪。
任选地，可以收集沉淀出的锌和铬的氢氧化物混合物，并且，如果需要，在干燥前用去离子水洗涤。优选地，沉淀出的锌和铬的氢氧化物混合物在干燥步骤前不进行洗涤。
在锌和铬的氢氧化物混合物干燥后，通过将固体加热至约250℃-约350℃来分解硝酸盐。然后，将所得固体在约400℃-约1000℃，优选约400℃-约900℃的温度下进行锻烧。煅烧可以在坩埚或锅中在烘箱或炉子中或在管式反应器中进行。煅烧温度可以影响催化剂的活性以及产品分布。较低的煅烧温度(即，煅烧温度低于约500℃)可能导致存在一些残余的硝酸盐杂质。煅烧优选在氧气存在下，最优选在空气存在下进行。
值得注意的是含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物，其中ZnCr2O4在煅烧步骤中生成。
值得注意的是本发明的含铬催化剂组合物，其包含ZnCr2O4(亚铬酸锌)和晶体α-氧化铬，其中在组合物中ZnCr2O4含有约20原子％至约50原子％的铬。同样值得注意的是本发明的含铬催化剂组合物，其包含ZnCr2O4(亚铬酸锌)和晶体α-氧化铬，其中在组合物中所述的ZnCr2O4含有至少约90原子％的锌。同样值得注意的是本发明的含铬催化剂组合物，其包含亚铬酸锌和晶体α-氧化铬，其中大于95原子％的不以亚铬酸锌形式存在的铬以晶体α-氧化铬的形式存在。同样值得注意的是本发明的含铬催化剂组合物，其基本上由ZnCr2O4(亚铬酸锌)和晶体α-氧化铬组成。
本发明的组合物可以通过公认的分析技术进行表征，包括透射式电子显微镜术(TEM)、能量分散光谱(EDS)和X-射线衍射。EDS与扫描或分析TEM结合是有效的分析工具。
通过使用EDS的元素分析，清楚地表明本发明的各种锌和铬氧化物组合物中锌的存在。在900℃锻烧的、Zn含量为2、5、10和20原子％的各种Cr/Zn氧化物样品的EDS分析表明存在两相：亚铬酸锌相，其中Cr相对于Zn的含量为2比1，以及氧化铬相，其中在晶格中没有发现锌(在该相的EDS光谱中没有检测到Zn)。例如，图1表示存在于名义上含有20原子％锌的锌/铬组合物中的亚铬酸锌相的EDS光谱。作为对比，图2表示存在于名义上含有20原子％锌的相同锌/铬组合物中的α-Cr2O3相的EDS光谱。在这些图的每一幅中，X-射线强度I(以千计数表示)对能级E(以千电子伏特(keV)表示)绘图。每幅图中的峰与某些元素的存在有关。校准实验表明，在混合的锌和铬的氧化物组合物中，金属Kα峰的相对高度反映组合物中锌和铬的摩尔比。因此，对于那些原子质量非常相似的元素，EDS光谱在定量基础上是有效的。这些结果还与各种样品的广角X-射线衍射分析实验一致，其表明每个样品由两相组成：纯的α-Cr2O3相和ZnCr2O4尖晶石型相(spinel phase)。与无锌氧化铬相比，在该Cr/Zn样品中Cr2O3相的晶胞体积没有显著变化。这表明在Cr2O3晶格中没有发生可检测的Zn的取代。ZnCr2O4相的重量百分比随锌浓度增加而增加。
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种金属化合物形式的添加剂，这些添加剂可以改变含晶体α-Cr2O3和ZnCr2O4或氟化α-Cr2O3和ZnCr2O4催化剂组合物的选择性和/或活性。合适的添加剂可以选自Mg、Ca、Zn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Ce的氟化物、氧化物或氟氧化物。
在本发明的组合物中，基于组合物的总金属含量，添加剂的总含量可以为约0.05原子％-约15原子％，条件是当该添加剂是锌的化合物时，在最终组合物中，该添加剂包含小于30摩尔百分数的总锌。该添加剂可以通过标准方法混入到本发明的组合物中，例如浸渍添加剂溶液接着干燥或共沉淀。
可以将锻烧后的本发明亚铬酸锌/α-氧化铬组合物压缩成各种形状，例如供填料反应器中使用的颗粒。它也可以粉末形式使用。
典型地，在作为催化剂使用前，所述的锻烧组合物用氟化剂进行预处理，以改变卤代烃化合物的氟含量。典型地，这种氟化剂是HF，尽管可以使用其它材料例如四氟化硫、碳酰氟和氟化烃化合物如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟代乙烷。例如，通过将催化剂放入合适的容器(其可以是用于进行本发明方法的反应器)中，此后，使HF通过干燥、锻烧的催化剂以使该催化剂部分地被HF饱和而实施此预处理。这可方便地通过在例如约200℃-约450℃的温度下使HF经过催化剂一段时间，例如，约0.1-约10小时来实施。然而，这种预处理不是必需的。
如上所述，本发明提供的催化剂可以用于改变卤代烃类中的氟分布和/或含量。本发明的催化剂还可以用来将氟混入到饱和或不饱和烃中。改变卤代烃类中氟分布的方法包括氟化、氯氟化、异构化、歧化、脱氟化氢和氯脱氟化。将氟混入到饱和或不饱和烃类中的方法包括饱和或不饱和烃类的氯氟化以及不饱和烃类的氟化。本发明方法的特征在于：使用至少一种组合物作为催化剂，该组合物选自本发明的ZnCr2O4/α-氧化铬组合物以及已经用氟化剂处理过的本发明ZnCr2O4/α-氧化铬组合物。值得注意的是这样一些方法，其中卤代烃化合物或不饱和烃化合物的氟含量通过将所述化合物与氟化氢在气相中、在所述催化剂组合物存在下反应而增加。同样值得注意的是这样一些方法，其中卤代烃化合物或烃化合物的氟含量通过将所述化合物与HF和Cl2在气相中、在所述催化剂组合物存在下反应而增加。同样值得注意的是这样一些方法，其中卤代烃化合物中的氟分布通过将所述卤代烃化合物在所述催化剂组合物存在下进行异构化而改变。同样值得注意的是这样一些方法，其中卤代烃化合物中的氟分布通过将所述卤代烃化合物在气相中、在所述催化剂组合物存在下进行歧化而改变。同样值得注意的是这样一些方法，其中卤代烃化合物中的氟含量通过将所述卤代烃化合物在所述催化剂组合物存在下进行脱氟化氢而减少。同样值得注意的是这样一些方法，其中卤代烃化合物中的氟含量通过将所述卤代烃化合物与氯化氢在气相中、在所述催化剂组合物存在下进行反应而减少。
适合于氟化、氯氟化、异构化、歧化、脱氟化氢和氯脱氟化方法的典型饱和卤代烃类是具有式CnHaBrbClcFd的那些，其中n是1-6的整数，a是0-12的整数，b是0-4的整数，c是0-13的整数，d是0-13的整数，b、c和d之和至少是1并且a、b、c和d之和等于2n+2，条件是对于异构化、歧化和脱氟化氢方法，n至少是2，对于脱氟化氢方法，a至少是1，对于氯脱氟化方法，b是0，对于氟化方法，b+c至少是1，对于脱氟化氢方法，b+c是0，对于氟化、氯氟化、异构化、歧化和脱氟化氢方法，a+b+c至少是1，对于异构化、歧化、脱氟化氢和氯脱氟化方法，d至少是1。适合于氯氟化的典型饱和烃化合物是具有式CqHr的那些，其中q是1-6的整数以及r是2q+2。适合于氟化、氯氟化、异构化、歧化和氯脱氟化方法的典型不饱和卤代烃类是具有式CpHeBrfClgFh的那些，其中p是2-6的整数，e是0-10的整数，f是0-2的整数，g是0-12的整数，h是0-11的整数，f、g和h之和至少是1以及e、f、g和h之和等于2p，条件是对于氯脱氟化方法，f是0，对于异构化和歧化方法，e+f+g至少是1，对于异构化、歧化和氯脱氟化方法，h至少是1。适合于氯氟化的典型饱和烃类是具有式CqHr的那些，其中q是1-6的整数以及r是2q+2。适合于氟化和氯氟化的典型不饱和烃类是具有式CiHj的那些，其中i是2-6的整数以及j是2i。
氟化和氯氟化方法典型地在气相中、在管式反应器中以及在约150℃-500℃的温度进行。对于饱和化合物，氟化优选在约175℃-400℃、更优选在约200℃-约350℃的温度进行。对于不饱和化合物，氟化优选在约150℃-350℃、更优选在约175℃-约300℃的温度进行。所述反应典型地在大气压和超大气压的压力下进行。为了在下游分离方法(例如，蒸馏)中方便起见，使用的压力可以高达约30大气压。反应器中的接触时间典型地为约1-约120秒、优选为约5-约60秒。
与不饱和烃类或卤代烃化合物反应的HF数量应该至少为化学计算量。化学计算量是基于除1摩尔HF用于饱和碳-碳双键(如果存在)外被F替代的Br和/或Cl取代基的数目。典型地，HF与所述式CnHaBrbClcFd、CpHeBrfClgFh和CiHj化合物的摩尔比可以在约0.5∶1-约100∶1、优选在约2∶1-约50∶1、更优选在约3∶1-约20∶1的范围内。通常，对于给定的催化剂组合物，温度越高以及接触时间越长，转化为氟化产物的转化率就越大。可以对上述变量进行一对一平衡，以使形成较高氟取代的产物达到最大化。
在本发明催化剂存在下可以与HF反应的式CnHaBrbClcFd饱和化合物的实例包括CH2Cl2、CH2Br2、CHCl3、CCl4、C2Cl6、C2BrCl5、C2Cl5F、C2Cl4F2、C2Cl3F3、C2Cl2F4、C2ClF5、C2HCl5、C2HCl4F、C2HCl3F2、C2HCl2F3、C2HClF4、C2HBrF4、C2H2Cl4、C2H2Cl3F、C2H2Cl2F2、C2H2ClF3、C2H3Cl3、C2H3Cl2F、C2H3ClF2、C2H4Cl2、C2H4ClF、C3Cl6F2、C3Cl5F3、C3Cl4F4、C3Cl3F5、C3HCl7、C3HCl6F、C3HCl5F2、C3HCl4F3、C3HCl3F4、C3HCl2F5、C3H2Cl6、C3H2BrCl5、C3H2Cl5F、C3H2Cl4F2、C3H2Cl3F3、C3H2Cl2F4、C3H2ClF5、C3H3Cl5、C3H3Cl4F、C3H3Cl3F2、C3H3Cl2F3、C3H3ClF4、C3H4Cl4、C4Cl4Cl4、C4Cl4Cl6、C4H5Cl5、C4H5Cl4F和C5H4Cl8。
饱和卤代烃化合物的氟化反应的具体实例，其可以在上述条件下使用本发明的催化剂进行，包括CH2Cl2转化为CH2F2，CHCl3转化为CHCl2F、CHClF2和CHF3的混合物，CH3CHCl2转化为CH3CHClF和CH3CHF2的混合物，CH2ClCH2Cl转化为CH3CHClF和CH3CHF2的混合物，CH3CCl3转化为CH3CCl2F、CH3CClF2和CH3CF3的混合物，CH2ClCF3转化为CH2FCF3，CHCl2CF3转化为CHClFCF3和CHF2CF3的混合物，CHClFCF3转化为CHF2CF3，CHBrFCF3转化为CHF2CF3，CCl3CF2CCl3转化为CCl2FCF2CClF2和CClF2CF2CClF2的混合物，CCl3CH2CCl3转化为CF3CH2CF3或转化为CF3CH2CClF2和CF3CH2CF3的混合物，CCl3CH2CHCl2转化为CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHF的混合物，CF3CCl2CClF2转化为CF3CCl2CF3和CF3CClFCF3的混合物，CF3CCl2CF3转化为CF3CClFCF3，以及含CF3CF2CHCl2和CClF2CF2CHClF的混合物转化为CF3CF2CHClF和CF3CF2CHF2的混合物。
在本发明催化剂存在下可以与HF反应的式CpHeBrfClgFh和CiHj的不饱和化合物的实例包括C2Cl4、C2BrCl3、C2Cl3F、C2Cl2F2、C2ClF3、C2F4、C2HCl3、C2HBrCl2、C2HCl2F、C2HClF2、C2HF3、C2H2Cl2、C2H2ClF、C2H2F2、C2H3Cl、C2H3F、C2H4、C3H6、C3H5Cl、C3H4Cl2、C3H3Cl3、C3H2Cl4、C3HCl5、C3Cl6、C3Cl5F、C3Cl4F2、C3Cl3F3、C3Cl2F4、C3ClF5、C3HF5、C3H2F4、C3F6、C4Cl8、C4Cl2F6、C4ClF7、C4H2F6和C4HClF6。
不饱和卤代烃化合物的氟化反应的具体实例，其可以使用本发明的催化剂进行，包括CHCl＝CCl2转化为CH2ClCF3和CH2FCF3的混合物，CCl2＝CCl2转化为CHCl2CF3、CHClFCF3和CHF2CF3的混合物，CCl2＝CH2转化为CH3CCl2F、CH3CClF2和CH3CF3的混合物，CH2＝CHCl转化为CH3CHClF和CH3CHF2的混合物，CF2＝CH2转化为CH3CF3，CCl2＝CClCF3转化为CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3的混合物，CF3CF＝CF2转化为CF3CHFCF3，CF3CH＝CF2转化为CF3CH2CF3，以及CF3CH＝CHF转化为CF3CH2CHF2。
同样值得注意的是通过氟化一种或多种卤代丙烯化合物CX3CCl＝CCIX来制备2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯(即，CF3CCl＝CF2或CFC-1215xc)和2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即，CF3CHClCF3或HCFC-226da)混合物的催化方法，其中每个X独立地选自F和Cl。优选的式CX3CCl＝CClX卤代丙烯包括1，2，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即，CCl2＝CClCF3或CFC-1213xa)和六氯丙烯(即，CCl2＝CClCCl3)。CFC-1215xc/HCFC-226da混合物通过上述不饱和化合物与HF在气相中、在本发明催化剂存在下、在约240℃-约400℃、优选约250℃-约350℃的温度下反应制备。
在CX3CCl＝CClX起始物料中，基于Cl取代基的数目，送入反应器的HF的数量应该至少为化学计算量。在氟化CFC-1213xa的情况中，对于HCFC-226da的合成，HF与CFC-1213xa的化学计量比是3∶1。HF与CX3CCl＝CClX起始物料的优选比例典型地在约两倍化学计量比至约30∶1的范围内。优选的接触时间是1-60秒。与没有锌的含氧化铬催化剂组合物相反，本发明的催化剂组合物提供CFC-1215xc和HCFC-226da的混合物。
CFC-1213xa氟化成CFC-1215xc和HCFC-226da的混合物的详细情况在2003年10月14日提交的美国专利申请60/511,354[CL2372 USPRV]中提供，在此将其全文引入本文作为参考(也参见相应的国际申请No.PCT/US2004/34455)。
饱和卤代烃化合物的混合物或不饱和烃类和/或卤代烃化合物的混合物以及含不饱和烃类和卤代烃化合物两者的混合物也可以在气相氟化反应中使用。可以使用本发明催化剂进行气相氟化的饱和卤代烃化合物的混合物和不饱和烃类和不饱和卤代烃化合物的混合物的具体实例包括CH2Cl2和CCl2＝CCl2的混合物，CCl2FCClF2和CCl3CF3的混合物，CCl2＝CCl2和CCl2＝CClCCl3的混合物，CH2＝CHCH3和CH2＝CClCH3的混合物，CH2Cl2和CH3CCl3的混合物，CHF2CClF2和CHClFCF3的混合物，CHCl2CCl2CH2Cl和CCl3CHClCH2Cl的混合物，CHCl2CH2CCl3和CCl3CHClCH2Cl的混合物，CHCl2CHClCCl3、CCl3CH2CCl3和CCl3CCl2CH2Cl的混合物，CHCl2CH2CCl3和CCl3CH2CCl3的混合物，CF3CH2CCl2F和CF3CH＝CCl2的混合物，以及CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CCl2的混合物。
如果在氯氟化反应中存在氯(Cl2)，那么送入反应器的氯的数量是基于送入反应器的卤代烃化合物是否为不饱和的，以及在CnHaBrbClcFd、CqHr、CpHeBrfClgFh和CiHj中要被氯和氟替代的氢的数目。为了饱和碳-碳双键，需要1摩尔的Cl2，对于每个被氯或氟代替的氢，需要1摩尔的Cl2。考虑到实际因素，可能需要比化学计算量稍微过量的氯，但是大量过量的氯将导致产物完全氯氟化。Cl2与卤代烃化合物的比值典型地为约1∶1-约10∶1。
可以使用本发明的催化剂进行的通式为CnHaBrbClcFd的饱和卤代烃化合物和通式为CqHr的饱和烃化合物的气相氯氟化反应的具体实例包括：C2H6转化为含CH2ClCF3的混合物，CH2ClCF3转化为CHClFCF3和CHF2CF3的混合物，CCl3CH2CH2Cl转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CCl3CH2CHCl2转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CCl3CHClCH2Cl转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CHCl2CCl2CH2Cl转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CCl3CH2CH2Cl  转化为CF3CCl2CHF2、CF3CClFCHF2、CF3CClFCClF2和CF3CCl2CF3的混合物，以及CCl3CH2CHCl2转化为CF3CCl2CHF2、CF3CClFCHF2、CF3CClFCClF2和CF3CCl2CF3的混合物。
可以使用本发明的催化剂进行的通式为CpHeBrfClgFh的不饱和卤代烃化合物和通式为CiHj的不饱和烃化合物的气相氯氟化反应的具体实例包括：C2H4转化为CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CClF、CCl3CF3、CF3CCl2F和CClF2CClF2的混合物，C2Cl4转化为CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F、CCl3CF3、CF3CCl2F和CClF2CClF2的混合物，以及C3H6或CF3CCl＝CCl2转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物。
值得注意的是一种通过氯氟化式CX3CCl＝CClX的卤代丙烯来制备1，2，2-三氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(即，CClF2CCl2CF3或CFC-215aa)和1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷(即，CF3CClFCCl2F或CFC-215bb)的混合物的催化方法，其中每个X独立地选自F和Cl。优选的式CX3CCl＝CClX的卤代丙烯包括1，2，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即，CCl2＝CClCF3或CFC-1213xa)和六氯丙烯(即，CCl2＝CClCCl3)。CFC-215aa和CFC-215bb的混合物可通过上述不饱和化合物与Cl2和HF在气相中、在本发明的催化剂存在下、在约200℃-约400℃、优选约250℃-约350℃的温度下反应制备。
CFC-1213xa氯氟化以制备CFC-215aa和CFC-215bb的详细情况在2003年10月14日提交的美国专利申请60/511,284[CL2320 US PRV]中提供，在此将其全文引入本文作为参考(也参见相应的国际申请号PCT/US2004/34454)。
同样值得注意的是一种通过氯氟化式CX3CCl＝CX2的卤代丙烯来制备2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即，CF3CCl2CF3或CFC-216aa)和1，2-二氯-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(即，CF3CClFCClF2或CFC-216ba)的混合物的催化方法，其中每个X独立地选自F和Cl。优选的式CX3CCl＝CClX的卤代丙烯包括1，2，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即，CCl2＝CClCF3或CFC-1213xa)和六氯丙烯(即，CCl2＝CClCCl3)。CFC-216aa和CFC-216ba的混合物可通过上述不饱和化合物与Cl2和HF在气相中、在本发明的催化剂存在下、在约230℃-约425℃、优选约250℃-约400℃的温度下反应制备。
CFC-1213xa氯氟化以制备CFC-216aa和CFC-216ba的详细情况在2003年10月14日提交的美国专利申请60/511,355[CL2246US PRV]中提供，在此将其全文引入本文作为参考(也参见相应的国际申请号PCT/US2004/34447)。
饱和烃化合物和饱和卤代烃化合物的混合物、不饱和烃化合物和不饱和卤代烃化合物的混合物、以及包含饱和和不饱和化合物两者的混合物都可以使用本发明的催化剂进行氯氟化。可以使用的饱和和不饱和烃类以及卤代烃类混合物的具体实例包括：CCl2＝CCl2和CCl2＝CClCCl3的混合物，CHCl2CCl2CH2Cl和CCl3CHClCH2Cl的混合物，CHCl2CH2CCl3和CCl3CHClCH2Cl的混合物，CHCl2CHClCCl3、CCl3CH2CCl3和CCl3CCl2CH2Cl的混合物，CHF2CH2CF3和CHCl＝CHCF3的混合物，以及CH2＝CH2和CH2＝CHCH3的混合物。
本发明还包括这样的实施方案，其中卤代烃化合物的氟分布通过重排分子中的H、Br、Cl和F取代基(典型地是变成热力学优选的排列)而改变同时分别保持相同数目的H、Br、Cl和F取代基。此方法在此被称为异构化。
在本发明的另一种实施方案中，卤代烃化合物的氟分布是通过用卤代烃起始物料中另一分子的至少一个H、Br和/或Cl取代基交换卤代烃起始物料中一个分子的至少一个F取代基而改变，以生成一种或多种具有降低氟含量的卤代烃化合物(与卤代烃起始物料相比)和一种或多种具有增加氟含量的卤代烃化合物(与卤代烃起始物料相比)。此方法在此被称为歧化。
在本发明的另一种实施方案中，异构化和歧化反应两者可以同时存在。
不管进行异构化、歧化或异构化和歧化两者，在本发明催化剂组合物存在下，式CnHaBrbClcFd的饱和化合物和/或式CpHeBrfClgFh的不饱和化合物中的氟分布可以改变。
所述的异构化和歧化反应典型地在约150℃-500℃、优选约200℃-约400℃的温度下进行。反应器中的接触时间典型地为约1-约120秒、优选为约5-约60秒。所述的异构化和歧化反应可以在惰性气体如氦气、氩气或氮气存在下进行。所述的异构化和歧化反应可以在HF和HCl存在下进行。
可以使用本发明催化剂进行气相异构化反应的具体实例包括：CClF2CCl2F转化为CCl3CF3，CClF2CClF2转化为CF3CCl2F，CHF2CClF2转化为CF3CHClF，CHF2CHF2转化为CF3CH2F，CF3CClFCClF2转化为CF3CCl2CF3，以及CF3CHFCHF2转化为CF3CH2CF3。
可以使用本发明催化剂进行气相歧化反应的具体实例包括：CClF2CClF2转化为CClF2CCl2F、CCl3CF3和CF3CClF2的混合物，以及CHClFCF3转化为CHCl2CF3和CHF2CF3的混合物。
下面的方法值得注意，该方法将2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(即，CHF2CClF2或HCFC-124a)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(即，CF3CHClF或HCFC-124)的混合物转化为含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(即，CHCl2CF3或HCFC-123)和1，1，1，2，2-五氟乙烷(即，CF3CHF2或HFC-125)的混合物，产物混合物中还含有没有转化的起始物质。含HFC-125和HCFC-123的混合物可以通过在气相中将HCFC-124a和HCFC-124的混合物与本发明的催化剂任选在选自HF、HCl、氮气、氦气、氩气和二氧化碳的稀释剂存在下进行接触而获得。所述的歧化反应优选在约150℃-约400℃、更优选约250℃-约350℃的温度进行。如果使用的话，所述的稀释气可以以稀释剂对卤乙烷的摩尔比在约1∶1-约5∶1的范围内存在。优选的接触时间约为10秒-约60秒。
本发明包括减少卤代烃化合物中氟含量的方法，即通过在本发明催化剂存在下使所述的卤代烃化合物脱氟化氢。适合作为本发明脱氟化氢方法起始物质的卤代烃化合物包括通式CnHaFd的那些，其中n是2-6的整数，a是1-12的整数，d是1-13的整数，以及a和d之和等于2n+2。
脱氟化氢反应典型地在约200℃-约500℃，优选约300℃-约450℃的温度下进行。反应器中的接触时间典型地为约1-约360秒、优选为约5-约120秒。所述的脱氟化氢反应也可以在惰性气体如氦气、氩气或氮气存在下进行，以增加卤代烃化合物的脱氟化氢程度。
脱氟化氢反应的产物由HF和由起始物料失去HF产生的不饱和含氟烃化合物组成。可以使用本发明催化剂进行的气相脱氟化氢反应的具体实例包括CH3CHF2转化为CH2＝CHF，CH3CF3转化为CH2＝CF2，CF3CH2F转化为CF2＝CHF，CHF2CH2CF3转化为CHF＝CHCF3，以及CF3CH2CF3转化为CF3CH＝CF2。
值得注意的是一种通过1，1-二氟乙烷(即，CHF2CH3或HFC-152a)脱氟化氢制备氟代乙烯(即，CH2＝CHF或氟乙烯)的催化方法。含氟乙烯和未转化的HFC-152a的混合物可以在气相中通过HFC-152a与本发明催化剂、任选在选自HF、氮气、氦气、氩气和二氧化碳的稀释剂存在下进行接触而获得。所述的脱氟化氢反应优选在约150℃-约400℃、更优选约250℃-约350℃的温度进行。如果使用，所述的稀释气可以稀释剂与卤代乙烷的摩尔比在约1∶1-约5∶1的范围内存在。优选的接触时间约为10秒-约60秒。
同样值得注意的是一种通过1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即，CF3CH2CF3或HFC-236fa)脱氟化氢制备1，1，3，3，3-五氟丙烯(即，CF2＝CHCF3或HFC-1225zc)的催化方法。含HFC-1225zc和未转化的HFC-236fa的混合物可以在气相中通过HFC-236fa与本发明催化剂任选在选自HF、氮气、氦气、氩气和二氧化碳的稀释剂存在下进行接触而获得。所述的脱氟化氢反应优选在约250℃-约450℃、更优选约300℃-约400℃的温度进行。如果使用，所述的稀释气可以稀释剂与卤代乙烷的摩尔比在约1∶1-约5∶1的范围内存在。优选的接触时间约为10秒-约60秒。
本发明包括一种减少卤代烃化合物中氟含量的方法，即通过在本发明催化剂组合物存在下将所述卤代烃化合物与氯化氢(HCl)在气相中反应。这样的方法在此被称为氯脱氟化。氯脱氟化在美国专利号5,345,017和美国专利号5,763,698中公开，这两篇专利在此引入本文作为参考。
对于本发明的氯脱氟化方法，适合作为起始物质的卤代烃化合物可以是饱和或不饱和的。适合于本发明氯脱氟化方法的饱和卤代烃化合物包括通式CnHaClcFd的那些，其中n是1-6的整数，a是0-12的整数，c是0-13的整数，d是1-13的整数，以及a、c和d之和等于2n+2。适合作为本发明氯脱氟化方法的不饱和卤代烃化合物包括通式CpHeClgFh的化合物，其中p是2-6的整数，e是0-10的整数，g是0-12的整数，h是1-11的整数，以及e、g和h之和等于2p。式CnHaClcFd的饱和化合物和/或式CpHeClgFh的不饱和化合物的氟含量可以通过所述化合物与HCl在气相中、在本发明催化剂组合物存在下进行反应而减少。
氯脱氟化反应的产物典型地包含未反应的HCl、HF、未转化的起始物料、比起始物料具有较低氟含量的饱和卤代烃化合物以及不饱和卤代化合物。可以使用本发明催化剂进行的气相氯脱氟化反应的具体实例包括：CHF3转化为CHCl3、CHCl2F和CHClF2的混合物，CClF2CClF2转化为CCl3CCl3、CCl3CCl2F、CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F和CCl3CF3的混合物，CF3CClF2转化为CCl3CCl3、CCl3CCl2F、CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F、CCl3CF3、CClF2CClF2和CF3CCl2F  的混合物，CF3CCl2CF3转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CCl2F、CF3CCl2CCl3和CClF2CCl2CCl3的混合物，以及CF3CH2CF3转化为CCl2＝CHCF3和CCl2＝CClCF3的混合物。
通过本发明方法获得的反应产物可以通过常规技术例如用包括，但不限于，洗涤、滗析或蒸馏的组合来进行分离。本发明各实施方案的一些产物可以彼此或与HF形成一种或多种共沸物。
在本发明的方法中使用的反应器、蒸馏塔以及与它们有关的进料管、出料管和有关单元应该由耐氟化氢和氯化氢的材料构成。氟化领域公知的典型构成材料包括不锈钢，特别是奥氏体钢，公知的高镍合金，例如MonelTM铜镍合金，HastelloyTM镍基合金以及InconelTM镍铬合金，以及镀铜钢。
本发明的方法可以使用公知的化学工程实践很容易地进行。
实用性
通过使用在此公开的催化剂获得的部分反应产物具有用于直接商业用途的所需性能。例如，发现CH2F2(HFC-32)、CHF2CF3(HFC-125)、CHF2CF3(HFC-125)、CH2FCHF2(HFC-134)、CF3CH2CF3(HFC-236fa)和CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为致冷剂的应用，发现CH2FCF3(HFC-134a)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)作为推进剂的应用，发现CH2FCHF2(HFC-134)和CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为发泡剂的应用，以及发现CHF2CF3(HFC-125)、CF3CH2CF3(HFC-236fa)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)作为灭火剂的应用。
通过使用本发明获得的其它反应产物被用作化学中间体以制备有用的产物。例如，CCl3CF3(CFC-113a)可以用于制备CFC-114a，其可以通过氢化脱氯转化为CH2FCF3(HFC-134a)。类似地，CF3CCl2CF3(CFC-216aa)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)通过氢化脱氯可用于制备CF3CH2CF3(HFC-236fa)。此外，CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)和CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)通过氢化可以用于制备CF3CH2CHF2(HFC-245fa)，以及CF3CClFCClF2(CFC-216ba)可用于制备CF3CF＝CF2(HFP)。
将以下具体实施方案仅理解为举例说明性的，不以任何方式对本发明构成限制。
实施例
代号
CFC-113是CClF2CCl2F        CFC-114是CClF2CClF2
CFC-114a是CF3CCl2F         HCFC-124是CF3CHClF
HCFC-124a是CClF2CHF2       HFC-125是CF3CHF2
CFC-133a是CF3CH2Cl         226da是CF3CHClCF3
227ea是CF3CHFCF3           236fa是CF3CH2CF3
HCC-1110是CCl2＝CCl2       CFC-1111是CClF＝CCl2
HCC-1120是CHCl＝CCl2       HCFC-1121是CHCl＝CClF
1215xc是CF3CCl＝CF2        1225zc是CF3CH＝CF2
催化剂表征
能量色散光谱(EDS)和透射式电子显微镜术(TEM)
在这些研究中，使用Philips CM-20高分辩透射电子显微镜分析微晶，在200kV的加速电压下操作并且装配有带Si(Li)元素检测器的Oxford无窗EDS体系。在EDS分析中，样品的电子透明薄片使样品厚度效应诸如荧光最小化。此外，由于它们的原子质量相似，因此假设Cr和Zn的X-射线吸收截面相同(参见Zaluzec在Introduction toAnalytical Electron Microscopy(由J.J.Hren，J.I.Goldstein和D.C.Joy编辑，Plenum Press，New York，1979)中的第121-167页上的论述)。在EDS中铜的存在是由于显微镜中的TEM栅和背景所致。
X-射线粉末衍射(XRD)
X-射线衍射测定用Philips XPERT自动粉末衍射仪3040型，使用CuK(α)辐射(λ＝1.5406)收集。这些测定包括在2-90°2-θ扫描，步长0.03°，计数时间为2秒。体积大小和重量百分比使用GSAS软件和Rietveld方法进行测定。体积平均微晶大小使用Materials Data Jade软件进行估算。
催化剂制备
制备实施例1
95％铬/5％锌催化剂的制备(450℃)
在1000ml去离子水中制备380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩尔)和14.87g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)的溶液。该溶液在1小时过程中用450ml 7.4M的氨水处理；pH从1.7增加到8.4。淤浆在室温下搅拌过夜，然后在120℃下在烘箱中在空气存在下干燥。然后，干燥后的固体在空气中在450℃下锻烧20小时；得到76.72g固体。
制备实施例2
90％铬/10％锌催化剂的制备(900℃)
在1000ml去离子水中制备360.13g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.900摩尔)和29.75g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.100摩尔)的溶液。该溶液在1.4小时过程中用450ml 7.4M的氨水处理；pH从1.9增加到8.4。淤浆在室温下搅拌过夜，然后在120℃下在空气存在下干燥。然后，干燥后的固体在空气中在900℃下锻烧20小时；得到75.42g固体。
样品的X-射线粉末分析表明存在三相：硅内标，Cr2O3(绿铬矿)和ZnCr2O4(亚铬酸锌)。ZnCr2O4的重量％经测定为23.9％。与900℃锻烧的Cr2O3样品(其已在没有锌的情况下沉淀)(0.2895nm3)相比，Cr/Zn样品的晶胞体积没有显著变化(0.2896nm3)。这表明锌没有被取代到Cr2O3晶格中。Cr2O3和ZnCr2O4相的估算相干域(coherent domain)大小分别是814埃和712埃。
样品通过TEM和EDS分析表明，存在Cr/Zn比为2的含锌氧化铬相和不含锌的氧化铬相。
制备实施例3
95％铬/5％锌催化剂的制备(900℃)
在1000ml去离子水中制备380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩尔)和14.87g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)的溶液。该溶液在一小时过程中用450ml 7.4M的氨水处理；pH从1.7增加到8.4。淤浆在室温下搅拌过夜，然后在120℃下在烘箱中在空气存在下干燥。然后，干燥后的固体在空气中在900℃下锻烧20小时；得到70.06g固体。
样品的X-射线粉末分析表明存在三相：硅内标，Cr2O3(绿铬矿)和ZnCr2O4(亚铬酸锌)。ZnCr2O4的wt％经测定为12.1％。与900℃锻烧的Cr2O3样品(其已在没有锌的情况下沉淀)(0.2895nm3)相比，Cr/Zn样品的晶胞体积没有显著变化(0.2894nm3)。这表明锌没有被取代到Cr2O3晶格中。Cr2O3和ZnCr2O4相的估算相干域大小分别是962埃和913埃。
样品通过TEM和EDS分析表明，存在Cr/Zn比为2的含锌氧化铬相和不含锌的氧化铬相。
制备实施例4
80％铬/20％锌催化剂的制备(900℃)
在1000ml去离子水中制备320.12g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.800摩尔)和59.49g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.200摩尔)的溶液。该溶液在一小时过程中用450ml 7.4M的氨水处理；pH从约1.7增加到约8.4。淤浆在室温下搅拌过夜，然后在120℃下在烘箱中在空气存在下干燥。然后，干燥后的固体在空气中在900℃下锻烧22小时；得到75.80g固体。
样品的X-射线粉末分析表明存在三相：硅内标，Cr2O3(绿铬矿)和ZnCr2O4(亚铬酸锌)。ZnCr2O4的wt％经测定为60.9％。与900℃锻烧的Cr2O3样品(其已在没有锌的情况下沉淀)(0.2895nm3)相比，Cr/Zn样品的晶胞体积没有显著变化(0.2896nm3)。这表明锌没有被取代到Cr2O3晶格中。Cr2O3和ZnCr2O4相的估算相干域大小分别是779埃和679埃。
样品通过TEM和EDS分析表明，存在Cr/Zn比为2的含锌氧化铬相和不含锌的氧化铬相。
制备实施例5
98.1％铬/1.9％锌催化剂的制备(550℃)
在置于加热板上的1L烧杯中的500ml蒸馏水中制备516.46gCr(NO3)3[9(H2O)](1.29摩尔)和7。31g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.0246摩尔)的溶液。然后，将混合物转入到PyrexTM容器中，并将该容器放在炉子中。将该容器以10℃/min的速度从室温加热到125℃，然后在125℃保持6小时。将该容器以1℃/min的速度从125℃加热到350℃，然后在350℃保持6小时。将该容器以1℃/min的速度从350℃加热到550℃，然后在550℃保持24小时。
实施例1
CF3CH2CF3脱氟化氢
将在制备实施例5中制得的催化剂样品进行造粒(-12至+20目，(1.68-0.84mm))；29.86g(20mL)并过筛，接着放入5/8″(1.58cm)直径的在流态化砂浴中加热的InconelTM镍合金反应器管中。使用前，催化剂在约250℃用氮气吹扫。此外，所述的催化剂，其先前已经在氯氟化反应中使用，首先用1∶1比值的HF和氮气(50cc/min(8.3(10)-7m3/sec)每种)在175℃进行氟化。然后，在数小时内当反应器温度逐渐从175℃增加到400℃时，该催化剂用4∶1比例的HF和氮气(氮气流速：20cc/min(3.3(10)-7m3/sec)；HF流速：80cc/min(1.3(10)-6m3/sec)处理。将HFC-236fa和氮气以1∶4的摩尔比送入到反应器中，在一个大气压的标称压力下与催化剂接触15秒的时间。在300℃和400℃下的反应器流出物的GC-MS分析结果如下所示。
                摩尔％
组分            300℃            400℃
HFC-236fa       92.3             59.7
HFC-1225zc      6.8              36.2
HFC-227ea       0.6              3.1
次要产物包括CH3CF3、C3F8、C4HF7、CF3CHClCF3和C3HClF4。
实施例2
CF3CHClCF3/CF3CH2CF3混合物的脱氟化氢
将制备实施例2中制得的催化剂样品进行制粒(-12至+20目，(1.68-0.84mm))；26.64g(15mL)并过筛，接着放入5/8″(1.58cm)直径的在流态化砂浴中加热的InconelTM镍合金反应器管中。使用前，催化剂在约250℃下用氮气吹扫。此外，该催化剂，其之前已经在氯氟化反应中被使用，首先按照类似于实施例1中的方法被氟化。氮气和含HCFC-226da(73.9％)、HFC-236fa(25.5％)、HFC-1225zc(0.2％)和CFC-216aa(0.1％)的混合物一起被送入到反应器中，在一个大气压的标称压力下与催化剂接触时间为30秒。氮气对氟代丙烷混合物的摩尔比是4∶1。在300℃和400℃下的反应器流出物的GC-MS分析结果如下所示。
                GC面积％
组分            300℃            400℃
HCFC-226da      73.2             51.4
HFC-236fa       24.7             15.3
HFC-1225zc      1.5              11.3
CFC-1215xc      0.2              17.0
次要产物包括CH3CF3、C3H3F3、C3H2F4、CF3CF＝CHF、CF3CHClCF3、C3HClF4、C3Cl2F6和C3Cl2F4。
实施例3
CF3CHClF/CClF2CHF2混合物的岐化
将氮气以及含HCFC-124a(97.1摩尔％)、HCFC-124(2.4摩尔％)和CFC-114(0.4摩尔％)的混合物一起送入含有在实施例2中所使用的催化剂的反应器中。氮气对所述124/124a混合物的摩尔比是2∶1，接触时间是30秒。在300℃和400℃下反应器流出物的GC-MS分析结果如下所示。
                摩尔％
组分            300℃            400℃
HFC-125         1.5              21.4
HCFC-124        2.1              3.7
HCFC-124a         94.9        61.9
CFC-133a          -           2.1
C2HCl2F3异构体    0.7         3.3
HCC-1110          -           0.5
HCC-1120          -           1.4
CFC-1111          0.03        2.2
C2Cl2F2异构体     0.06        1.7
HCFC-1121         0.02        0.7
CFC-114a          -           2.1
CFC-114           0.4         0.4
CFC-113           -           0.3
次要产物包括CF3CH2CF3、CF3CH2Cl、C3HF5、CF3CHClCF3、C2HCl3F2、C2Cl2F4、C2ClF5和C2Cl2F2。

Claims (16)

1.含铬催化剂组合物，包含：
ZnCr2O4；和
晶体α-氧化铬；
其中在组合物中ZnCr2O4含有10原子％至67原子％的铬和至少70原子％的锌，以及其中在组合物中以氧化铬形式存在的至少90原子％的铬以ZnCr2O4或晶体α-氧化铬的形式存在。
2.权利要求1的含铬催化剂组合物，其中在组合物中ZnCr2O4含有20原子％至50原子％的铬。
3.权利要求1的含铬催化剂组合物，其中在组合物中ZnCr2O4含有至少90原子％的锌。
4.权利要求1的含铬催化剂组合物，其中不以ZnCr2O4形式存在的大于95％的铬是以晶体α-氧化铬的形式存在。
5.权利要求1的含铬催化剂组合物，其基本上由ZnCr2O4和晶体α-氧化铬组成。
6.通过用氟化剂处理权利要求1的组合物制得的含铬催化剂组合物。
7.权利要求6的含铬催化剂组合物，其中所述的氟化剂是无水氟化氢。
8.一种在催化剂存在下改变卤代烃化合物中氟分布或在饱和或不饱和烃化合物中引入氟的方法，其特征在于：使用至少一种组合物作为催化剂，所述的组合物选自(i)权利要求1的含铬催化剂组合物和(ii)通过用氟化剂处理权利要求1的组合物制得的含铬催化剂组合物。
9.权利要求8的方法，其中卤代烃化合物或不饱和烃化合物的氟含量通过所述化合物与氟化氢在气相中、在所述催化剂组合物存在下反应而增加。
10.权利要求8的方法，其中卤代烃化合物或烃化合物的氟含量通过所述化合物与HF和Cl2在气相中、在所述催化剂组合物存在下反应而增加。
11.权利要求8的方法，其中卤代烃化合物中的氟分布通过在所述催化剂组合物存在下异构化所述卤代烃化合物而改变。
12.权利要求8的方法，其中卤代烃化合物中的氟分布通过在气相中、在所述催化剂组合物存在下歧化所述卤代烃化合物而改变。
13.权利要求8的方法，其中卤代烃化合物中的氟含量通过在所述催化剂组合物存在下将所述卤代烃化合物脱氟化氢而减少。
14.权利要求8的方法，其中卤代烃化合物中的氟含量通过在气相中、在所述催化剂组合物存在下将所述卤代烃化合物与氯化氢反应而减少。
15.制备权利要求1的含铬催化剂组合物的方法，包括：
(a)通过向可溶锌盐和可溶三价铬盐的水溶液中加入氢氧化铵共沉淀固体，其中在所述的水溶液中每摩尔铬含有至少3摩尔的硝酸根并且在所述的溶液中锌浓度为锌和铬总浓度的5摩尔％-25摩尔％，以及在所述溶液中每摩尔铬至少有三摩尔的铵已被加入到该溶液中；
(b)收集所述在(a)中生成的共沉淀固体；
(c)干燥所收集的固体；以及
(d)锻烧该干燥的固体。
16.权利要求15的方法，其中ZnCr2O4在(d)期间生成。
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